CN113333458A - 一种有机酸-微生物联合淋洗剂的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于土壤修复技术领域,公开了一种有机酸‑微生物联合淋洗剂的再生方法。通过有机酸与微生物菌株混合制备有机酸‑微生物联合淋洗剂,利用有机酸与微生物菌株协同发挥作用使重金属从固相土壤中转移到液相淋洗剂中,通过静置淋洗废液,在不添加沉淀剂的情况下,利用生物成矿法形成包含重金属的微生物沉淀,在重力作用下从液相中分离,为淋洗液循环腾出重金属溶解的空间;向分离重金属沉淀的淋洗废液中添加有机酸和微生物,即可实现联合淋洗剂的再生,再生后的淋洗液可以循环使用。本发明利用有机酸和微生物协同作用淋洗修复土壤,通过再生及循环使用淋洗液,降低了工艺成本,是一种低成本的土壤淋洗修复技术。
Description
技术领域
本发明属于土壤修复技术领域,具体涉及一种有机酸-微生物联合淋洗剂的再生方法。
背景技术
重金属是一种重要的矿物资源,随着经济社会的持续发展,重金属矿产的开采活动愈加频繁。重金属在开采、冶炼、使用的过程中会产生大量污染物,这其中对于土壤的污染尤为突出。例如,一份调查报告表明,湖南湘江流域的土壤样品中,砷超标最高715倍,镉超标最高206倍。受污染的土壤导致作物难以生长,或是会种出镉大米等有害作物,无法供人食用。因此,土壤重金属污染的问题亟待解决。
针对目前重金属污染土壤的修复技术主要分为以下几种:化学淋洗法、植物修复法、微生物(菌群)修复法、电动修复法、固化/稳定化法。目前化学淋洗法金和微生物修复法是人们主要采用的修复方法,这其中化学淋洗法滤毒速度快,但是作为淋洗液的EDTA等物质会残留在土壤中,造成二次污染;微生物修复法解毒效果好,但是往往需要数天乃至数月的较长处理时间。在常规的单一修复技术普遍具有缺陷的情况下,使用化学-微生物联合处理特别是化学-微生物联合淋洗技术成为当前处理重金属污染土壤的发展方向。
然而,目前的化学-微生物联合淋洗技术,普遍采用以下的方式进行:化学淋洗液和微生物淋洗液并不是同时使用的,主要先依靠化学试剂淋洗出土壤中的重金属,然后掺混微生物菌群对洗出的重金属进行稳定(相关专利可以参考CN111014274A、CN106479507A、CN108435772A、CN109513736A等)。这一方法带来以下问题:重金属依然存留于土壤当中,并未被真正分离,存有二次释放的危险;因为EDTA等物质残存于土壤中会造成污染,因此掺混的菌群需要具有分解EDTA等功能,导致部分化学淋洗液单纯被微生物消耗,并未真正起到洗出重金属的作用,变相增加了化学试剂的消耗;无论是化学淋洗液还是微生物淋洗液,因为是不分离回收的,导致都是一次性使用,无法循环利用淋洗废液降低成本。
因此,化学-微生物联合淋洗技术得到发展的同时,亟待同步发展淋洗废液循环再生技术,解决淋洗液的用量大,整个工艺成本居高不下的问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处,本发明的目的在于提出一种有机酸-微生物联合淋洗剂的再生方法,通过有机酸与微生物菌株混合制备含酸微生物淋洗菌剂,利用有机酸与微生物菌剂协同发挥作用使重金属从固相土壤中高效转移到液相淋洗剂中,固液分离可以获得净化后的土壤,达到土壤安全修复的目的。分离后的淋洗废液经过静置沉淀降低其重金属含量,为废液的循环使用腾出重金属的溶解空间;同时由于有机酸也是作为微生物菌剂繁殖的碳源而存在的,通过合理控制静置时间使得废液中过量的有机酸不被微生物无端消耗造成不必要的浪费,向去除了重金属的淋洗废液中添加有机酸和微生物菌剂,即可实现有机酸-微生物联合淋洗剂的再生。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种有机酸-微生物联合淋洗剂的再生方法,其特征在于包括如下步骤:
对受到污染的土壤进行挖掘、筛分和破碎处理,将破碎后的受污染土壤转移至喷淋装置,通过喷淋装置喷施有机酸-微生物联合淋洗剂,搅拌使得污染土壤与有机酸-微生物联合淋洗剂充分接触,待至重金属污染物由固相转移到液相,通过重力渗透分离淋洗废液和土壤,淋洗后的土壤经检测达到修复标准后可以回填;含有重金属污染物的淋洗废液通过静置可以使溶液中重金属沉淀分离,为淋洗废液的循环使用腾出重金属的溶解空间;控制静置时间,在重金属基本沉淀完毕且多余有机酸并未被微生物消耗的情况下,往溶液中补充菌剂和有机酸完成淋洗剂的再生,淋洗剂再生后可以循环使用。
进一步地,所述的有机酸-微生物联合淋洗剂通过微生物菌株和有机酸混合制备得到;混合配置联合淋洗剂时,所述的微生物菌株、有机酸与水的质量比为(1~2):(2~10):(500~2000)。
进一步地,所述的微生物菌株为芽孢八叠球菌属、寡养单胞菌属和硫杆菌属中的至少一种,所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙酸、酒石酸中的至少一种。
进一步地,淋洗过程中土壤质量与联合淋洗剂体积的比例(固液比单位g/ml)为1:(5~10),淋洗时间为0.5~2h。
进一步地,所述的淋洗废液的静置时间为20-30h。
进一步地,所述的往溶液中补充菌剂完成淋洗剂的再生是通过补充休眠菌株、活化剂和有机酸实现的,通过活化剂重新活化休眠的微生物,最终使溶液中微生物菌株、有机酸与水的质量比重新满足所需的有机酸-微生物联合淋洗剂的比例,即微生物菌株、有机酸与水的质量比为(1~2):(2~10):(500~2000)。
进一步地,所述的活化剂为0.05%的吐温20、0.05%的吐温40、0.05%的吐温60、0.05%的吐温80中的至少一种。
进一步地,所述的土壤为重金属污染土壤,土壤重金属含量超过国家标准《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600-2018)和《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)中第一类用地土壤风险筛选值的1~3倍,重金属包括镉、铅、汞、砷、铬、铜、镍、锌中的至少一种。
本发明的原理为:在土壤淋洗过程中,污染场地土壤的可交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的重金属在有机酸酸性条件下溶解,使重金属从土壤固相转移到有机酸-微生物联合淋洗剂的液相,部分与有机酸络合,部分被微生物吸附到表面,达到土壤重金属减量的目的。在淋洗废液静置的过程中,有机酸作为碳源被微生物利用,以满足微生物自身生理活动所需的能量,有机酸被微生物分解后,重金属重新以离子态释放到溶液中,继续被微生物自身表面吸附,实现微生物对重金属的二次富集。通过长时间静置淋洗废液,微生物会将自身表面吸附的重金属转移至体内,通过生物酶作用使重金属成矿,使重金属可以稳定存在于生物体内,利用重力作用缓慢使富集重金属的微生物沉淀从液相中分离。待至淋洗废液中的重金属含量基本上不再降低,及时停止静置,向废液中补充休眠菌株、活化剂和有机酸,通过活化剂重新活化休眠的微生物,最终使溶液中微生物菌株、有机酸与水的质量比重新满足所需的有机酸-微生物联合淋洗剂的比例,实现淋洗液的再生;再生后的淋洗液可以循环使用,降低淋洗工艺成本。
与现有技术相比,本发明具有如下优点及有益效果:
(1)微生物可以使重金属进入淋洗剂中,同时利用有机酸可以加快淋洗反应速率,加速重金属从固相土壤转移到液相淋洗剂中。本发明的联合淋洗液兼有化学淋洗和微生物淋洗的优点,土壤修复效率高。
(2)后续的淋洗废液处理步骤,仅仅需要静置过程,无需添加沉淀剂即可分离重金属,淋洗废液再生过程中的重金属分离过程简便,成本低廉,废液处理效果好。
(3)仅仅需要添加菌株和有机酸即可实现淋洗剂再生,再生过程非常简便;通过合理控制静置时间,减少过量有机酸的不必要损耗,使得后续有机酸的添加量可以减少,进一步降低工艺成本。
附图说明
图1为不同淋洗剂处理的土壤淋洗修复效率图;
图2为不同固液比下使用有机酸-微生物联合淋洗剂进行土壤淋洗的修复效率图;
图3为不同淋洗时间下使用有机酸-微生物联合淋洗剂进行土壤淋洗的修复效率图。
图4为淋洗废液静置沉淀重金属的过程中溶液中的重金属浓度变化图。
图5为淋洗废液静置过程中溶液的COD浓度变化图。
图6为循环使用再生后的有机酸-微生物联合淋洗剂进行淋洗时的土壤淋洗修复效率图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
从某重金属污染场地土壤取土,经风干研磨过筛后,按照相应方法测得污染土壤总铅含量为1132mg/kg、总铜含量为2740mg/kg、总锌含量为44584mg/kg、总铬含量为170.2mg/kg。
以下实施例中所述的有机酸为柠檬酸,联合淋洗剂中浓度为0.04mol/L。
以下实施例中所述的有机酸-微生物联合淋洗剂通过有机酸和微生物菌株混合制备得到,所述的微生物菌株为实验室使用重金属污染土壤及营养液培养的菌群,包括芽孢八叠球菌属、寡养单胞菌属和硫杆菌属等多种菌种。混合制备试剂时,微生物菌株、柠檬酸与水的质量比满足1.5:7.5:1000。
(1)称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中,分别将0.05mol/L的EDTA淋洗剂、0.05mol/L的柠檬酸淋洗剂、0.05mol/L的草酸淋洗剂、活化后的有机酸-微生物联合淋洗剂按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5分别加入到250mL三角瓶中,在30℃下,180r·min-1(模拟淋洗环境)下培养1h。随后取出,放入离心机中,4000r/min,离心5分钟,修复后的土壤消解后测重金属总量。结果表明淋洗修复效率从大到小依次为:有机酸-微生物联合淋洗剂>EDTA淋洗剂>草酸淋洗剂>柠檬酸淋洗剂。
(2)称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中,按照不同土壤/有机酸-微生物联合淋洗剂的固液比例(如m:V=10.0g:30mL、10.0g:50mL、10.0g:100mL)分别加入250mL三角瓶中,在30℃下,180r·min-1下培养1h。随后取出,放入离心机中,4000r/min,离心5分钟,修复后的土壤消解后测重金属总量。结果表明土壤/有机酸-微生物联合淋洗剂的固液比例为1:5时的淋洗效率较高、综合考虑成本后,可以将土壤/有机酸-微生物联合淋洗剂的固液比例1:5作为应用比例。
(3)称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中,按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5加入有机酸-微生物联合淋洗剂于干燥的250mL三角瓶中,在30℃下,180r·min-1下培养0.25、0.5、1、2、4、8h。随后取出,放入离心机中,4000r/min,离心5分钟,修复后的土壤消解后测重金属总量。结果表明淋洗时间为0.5h时重金属的去除率已经基本达到峰值,继续延长淋洗时间不能明显提高重金属去除率。
(4)称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中,按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5加入有机酸-微生物联合淋洗剂于干燥的250mL三角瓶中,在30℃下,180r·min-1下培养0.5h随后取出,放入离心机中,4000r/min,离心5分钟,收集上清液,静置1、3、6、12、24、48、72h,检测溶液重金属浓度。结果表明淋洗废液静置时间为24h时已经能达到较高的重金属沉淀比率,继续延长静置时间不能明显降低溶液中的重金属浓度。
(5)称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中,按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5加入有机酸-微生物联合淋洗剂于干燥的250mL三角瓶中,在30℃下,180r·min-1下培养0.5h随后取出,放入离心机中,4000r/min,离心5分钟,收集上清液,静置1、3、6、12、24、48、72h,检测溶液COD浓度。结果表明淋洗废液静置时间为48h时有机酸已经被消耗完全,剩余溶液中的COD为微生物难降解部分。综合(4)(5)表明淋洗废液的静置时间不应当显著超过24h,更不应当达到48h。
(6)称取10g土壤样品放于干燥的250mL三角瓶中,按照土壤/淋洗剂的固液比例1:5加入有机酸-微生物联合淋洗剂于干燥的250mL三角瓶中,在30℃下,180r·min-1下培养0.5h,随后取出,放入离心机中,4000r/min,离心5分钟,修复后的土壤消解后测重金属总量。淋洗废液静置24h后固液分离以去除重金属沉淀,随后补充菌剂使上清液完成再生,补充菌剂完成淋洗剂的再生是通过补充休眠菌株、活化剂和有机酸实现的,通过活化剂重新活化休眠的微生物,最终使溶液中微生物菌株、有机酸与水的质量比重新满足微生物菌株、柠檬酸与水的质量比为1.5:7.5:1000。不断如此循环,记录每次淋洗后土壤消解后测重金属总量。结果表明有机酸-微生物联合淋洗剂经再生后使用仍具备较高的重金属淋洗效率,循环四次仍具有较高的重金属去除率,因此可以循环使用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机酸-微生物联合淋洗剂的再生方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)在受重金属污染土壤中喷淋有机酸-微生物联合淋洗剂,搅拌使得土壤与有机酸-微生物联合淋洗剂充分接触,待至重金属污染物由固相转移到液相,分离淋洗废液和土壤;
(2)将含有重金属污染物的淋洗废液静置,控制静置时间,使溶液中重金属沉淀分离;
(3)向分离重金属沉淀的淋洗废液中添加有机酸和微生物,实现联合淋洗剂的再生。
2.根据权利要求1所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法,其特征在于:所述的有机酸-微生物联合淋洗剂通过微生物菌株和有机酸混合制备得到;所述的微生物菌株为芽孢八叠球菌属、寡养单胞菌属和硫杆菌属中的至少一种,所述的有机酸为柠檬酸、草酸、乙酸、酒石酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法,其特征在于:混合配置联合淋洗剂时,所述的微生物菌株、有机酸与水的质量比为(1~2):(2~10):(500~2000)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法,其特征在于:淋洗过程中土壤质量与联合淋洗剂体积的比例(固液比单位g/ml)为1:(5~10)。
5.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法,其特征在于:步骤(1)中淋洗时间为0.5~2h。
6.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法,其特征在于:步骤(2)中淋洗废液的静置时间为20-30h。
7.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法,其特征在于:往溶液中补充菌剂完成淋洗剂的再生是通过补充休眠菌株、活化剂和有机酸实现的,通过活化剂重新活化休眠的微生物,使溶液中微生物菌株、有机酸与水的质量比重新满足所需的有机酸-微生物联合淋洗剂的比例。
8.根据权利要求7所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法,其特征在于:所述的活化剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温80中的至少一种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法,其特征在于:所述重金属污染物为镉、铅、铜、汞、锌、砷、铬、镍中的至少一种。
10.根据权利要求1-3任一项所述的一种利用有机酸和微生物联合淋洗修复土壤的方法,其特征在于:通过重力渗透分离淋洗废液和土壤。
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