CN108456530A - 一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用 - Google Patents

一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108456530A
CN108456530A CN201810251832.9A CN201810251832A CN108456530A CN 108456530 A CN108456530 A CN 108456530A CN 201810251832 A CN201810251832 A CN 201810251832A CN 108456530 A CN108456530 A CN 108456530A
Authority
CN
China
Prior art keywords
soil
lead
carboxylated
tiny balloon
tiny
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810251832.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108456530B (zh
Inventor
马闯
刘楠
魏明宝
张宏忠
赵继红
杜京京
贾昌昌
刘福勇
扈斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University of Light Industry
Original Assignee
Zhengzhou University of Light Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University of Light Industry filed Critical Zhengzhou University of Light Industry
Priority to CN201810251832.9A priority Critical patent/CN108456530B/zh
Publication of CN108456530A publication Critical patent/CN108456530A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108456530B publication Critical patent/CN108456530B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K17/00—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials
    • C09K17/40—Soil-conditioning materials or soil-stabilising materials containing mixtures of inorganic and organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28009—Magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28016—Particle form
    • B01J20/28021—Hollow particles, e.g. hollow spheres, microspheres or cenospheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
    • B09C1/08—Reclamation of contaminated soil chemically
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/0036—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties showing low dimensional magnetism, i.e. spin rearrangements due to a restriction of dimensions, e.g. showing giant magnetoresistivity
    • H01F1/0045—Zero dimensional, e.g. nanoparticles, soft nanoparticles for medical/biological use
    • H01F1/0054—Coated nanoparticles, e.g. nanoparticles coated with organic surfactant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

本发明公开了一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂及其制备方法，包括以下步骤：采用改进的法制备单分散SiO2微球，水热法合成Fe3O4@C空心微球，透析法合成Fe3O4@C‑COOH空心微球。本发明还提供了一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂在铅污染土壤修复中的应用。本发明将改进的法、水热法与透析法于一体，合成的羧基化空心微球有独特的核‑壳结构，其表面包覆有大量的‑COOH、‑OH官能团，具有吸附容量大、特异性强等优点，其对土壤中重金属铅的吸附容量远远高于采用共沉淀法、微乳法、热分解法制备出的合成材料的吸附容量。本发明制备出的羧基化空心微球修复剂还具有一定的回收性能，可二次利用。

Description

一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于重金属污染土壤治理技术领域，具体涉及一种磁性羧基化空心 微球土壤修复剂、其制备方法及应用。
背景技术
经济的发展带来了一系列的环境问题，尤其是土壤环境污染问题。调查显 示，全国土壤总的点位超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点 位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％，其中重金属铅污染加重，铅的点位 超标率为1.5％，对人类的生命健康造成极大威胁。
关于土壤重金属污染修复的技术主要包括物理修复、化学修复和生物修 复。物理修复主要有客土、换土法，电动修复，热脱附等。客土、换土法工程 量大，且换土过程中容易造成环境污染，故不宜大面积推广应用；电动修复对 土壤pH、缓冲性能、污染组分要求极高，且投资成本高，不易做大规模重金 属污染土壤修复；而热脱附仅对土壤中的Hg、As、Se等非金属元素有效果， 故不宜在重金属铅污染土壤修复中应用。化学修复主要有化学氧化还原，化学 淋洗，固化/稳定化技术。化学氧化还原是基于改变重金属价态而降低其毒性，目前在Cr(Ⅵ)的还原上应用较多，而对铅的氧化还原应用颇少；化学淋洗由 于对土壤的物理性状要求严格特别是土壤细粒含量，且去除效率低，有污染地 下水的风险，成本较高，故也不宜采用。相反，固化/稳定化技术由于其工程量 小、成本低、施工方便，稳定化效率高便成为修复重金属铅污染土壤的最佳技 术，只需选取恰当的固化/稳定化药剂，调整反应参数，定期检测毒性浸出浓度 即可。生物修复由于其修复时间长的局限性，在场地污染修复中应用不多。
近年来，磁性纳米材料在环境中应用广泛，由于其具有吸附容量大、吸附 速率快、可回收利用等优点，在废水处理领域得到广泛应用，但鲜有人将其做 为稳定化药剂用在土壤重金属污染修复中。有研究者尝试将其应用于土壤重金 属污染的修复，发现其对重金属去除或固化效率不高，主要是因为土壤与废水 相比，是非匀质体，成分复杂，影响因素众多，平衡时间相对较长，不同类型 的土壤盐分差别大；且现有的这些纳米材料也存在特异性不强、抗盐碱能力不 强、不具磁性无法回收等问题。
本发明设计将基于磁性纳米材料的羧基化空心微球用于土壤重金属铅污 染修复中，该材料合成方法集改进的法、水热法与透析法于一体，具有 合成方法简单、操作易控制，产物结晶好、单分散性好、球形度好、产率高等 优点，该制备方法合成的Fe3O4@C-COOH空心微球在水中20min中即可建立 平衡，且对Pb(II)的饱和吸附容量高达196.98mg·g-1，远远高于传统制备方 法方法所制材料的吸附容量，克服了共沉淀法、微乳法、热分解法合成过程中 反应参数控制严格、易引起环境污染、能耗高等缺点。在土壤环境条件极其复杂的情况下，彰显其投加量少，修复时间短，可二次利用，固化效率高，特异 性强等特性，可谓是一次大胆创新。
发明内容
本发明提供了一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂，解决了传统修复剂在 土壤重金属稳定化修复中都存在特异性差、投加量大、修复时间长等问题，还 解决了基于纳米材料的药剂在环境中大都集中在水处理领域，在土壤中应用较 少，且大都特异性不强、抗盐碱能力不强、无法回收的问题。
本发明的第一个目的是提供一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂的制备 方法，包括以下步骤：
步骤1，采用改进的法制备单分散SiO2微球
步骤1.1，将浓氨水、无水乙醇以及去离子水按照1：8.25：3的体积比混 合，然后于35℃下搅拌20min，搅拌完毕得到溶液A；
步骤1.2，将正硅酸乙酯与无水乙醇按照1：16.5的体积比混合，然后于 35℃下搅拌20min，搅拌完毕得到溶液B；
步骤1.3，将溶液B快速倒入溶液A中，然后于35℃下反应，开始出现乳 白色沉淀后继续反应5min，分离出乳白色沉淀，即得到单分散SiO2微球；
其中，溶液A与溶液B的体积比为1.4：1；
步骤2，水热法合成Fe3O4@C空心微球
步骤2.1，将步骤1制备出的单分散SiO2微球与丙酮置于反应容器中超声 10min，超声完毕后再往反应容器中加入二茂铁，继续超声30min，超声完毕， 在搅拌的条件下往反应容器中滴加过氧化氢，滴加完毕后继续搅拌2h，得到 反应混合液A；
将反应混合液A转移至高压反应釜中，于210℃下水热反应48h，反应完 毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物SiO2@Fe3O4@C；
其中，单分散SiO2微球、丙酮、二茂铁以及过氧化氢的比例为0.0253g： 30ml：0.1006g：1ml；
步骤2.2，将SiO2@Fe3O4@C与去离子水混合后超声2min，超声完毕后往 其中加入浓氨水搅拌均匀，得到混合反应溶液B；
将混合反应液B快速倒入高压反应釜中，于160℃下水热反应6h，反应 完毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物Fe3O4@C空心微球；
其中，SiO2@Fe3O4@C、去离子以及氨水的比例为3.3mg：2ml：1ml；
步骤3，透析法合成Fe3O4@C-COOH空心微球
将步骤2制备出的Fe3O4@C空心微球加入到3-巯基丙酸中，然后于400W 的超声功率下超声分散1h，超声分散完毕得到Fe3O4@C-COOH胶体溶液；将 Fe3O4@C-COOH胶体溶液透析5d，且每半天换一次水，透析完毕得到 Fe3O4@C-COOH空心微球，即为所述磁性羧基化空心微球修复剂；
其中，Fe3O4@C空心微球与3-巯基丙酸的比例为1mg：1ml。
优选的，所述步骤1中制备出的单分散SiO2微球的粒径为400nm。
本发明的第二个目的是提一种利用上述制备方法制成的磁性羧基化空心 微球土壤修复剂。
本发明的第三个目的是提供一种上述磁性羧基化空心微球土壤修复剂在 铅污染土壤修复中的应用。
优选的，所述磁性羧基化空心微球土壤修复剂在铅污染土壤修复中的应 用，包括以下步骤：
步骤1，将拟修复铅污染土壤粒径、有机质含量、pH、电导率、含水率调 节在合适范围内；
步骤2，往步骤1处理好的拟修复铅污染土壤中投加所述磁性羧基化空心 微球土壤修复剂，投加完毕后，与拟修复铅污染土壤采用翻抛机械混合均匀， 然后固化10d以上；
其中，所述磁性羧基化空心微球土壤修复剂的投加量为拟修复铅污染土壤 干重的3％-4％；
步骤3，从步骤2处理好的拟修复铅污染土壤固化的第10d开始，每天采 样监测分析土壤中重金属铅含量，当检测到重金属铅的TCLP浸出浓度低于 5.00mg·kg-1时，即完成所述铅污染土壤的修复；
步骤4，对步骤3中完成铅污染修复土壤中的磁性羧基化空心微球土壤修 复剂进行回收再生。
优选的，所述步骤1中调节后的土壤粒径≤5mm，有机质含量为30.00-65.00 g·kg-1，pH为6-10，电导率为90-400μs·cm-1，含水率为45％-55％。
优选的，所述步骤2中拟修复铅污染土壤采用翻抛机械混合、搅拌均匀后 的粒径≤2mm。
优选的，所述步骤4中对完成铅污染修复土壤中的磁性羧基化空心微球土 壤修复剂进行回收再生的步骤如下：
对完成铅污染修复土壤施加一定的磁场，或通过相应的磁选设备对磁性羧 基化空心微球土壤修复剂进行回收，回收得到修复剂浸没在浓度为0.1mol·l-1的硝酸溶液中，超声10-15min，使修复剂表面吸附的铅离子析出，即完成所 述修复剂的回收再生。
本发明制备出的磁性羧基化空心微球土壤修复剂，其基于重金属钝化原 理，以物理或化学的方式通过静电引力、配位络合、螯合等一系列反应，吸附 土壤中的重金属铅，降低其水溶态和交换态含量，进而降低有害组分的毒性并 减小其迁移性，从而降低重金属铅的生物可利用性，达到稳定化修复铅污染土 壤的目的。
同时，修复剂采用改进的法合成单分散SiO2微球，使SiO2微球具 有单分散性好、球形度好等优点；采用水热法与透析法合成空心羧基化磁性纳 米微球(Fe3O4@C-COOH)，具有合成方法简单、操作易控制，产物结晶好、 分散性好等优点。
本发明制备出的修复剂具有独特的中空状核-壳结构，该结构可使修复剂 附着功能化基团的效率提高两倍，从而提高了对重金属铅的特异性和固化效 率，降低了修复剂的投加量。修复剂还具备较好的磁特性和比表面积大等优点， 可更快、更多吸附、固化土壤中重金属铅离子，从而降低其水溶态含量、缩短 固化时间；该修复剂还具备超顺磁性，可以快速与污染物分离，利于修复剂从 土壤中提取回收、二次利用，并且修复剂回收过程中使土壤中铅的总量进一步 降低，总量降低约40％。本发明制备出的修复剂耐酸碱性好，可为修复不同类 型铅污染土壤提供较宽广的pH，是一种基于磁性纳米材料，环境友好的磁性 稳定化药剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明将改进的法、水热法与透析法于一体，合成的羧基化空心微 球有独特的核-壳结构，其表面包覆有大量的-COOH、-OH官能团，具有吸附 容量大、特异性强等优点，其对土壤中重金属铅的吸附容量远远高于采用共沉 淀法、微乳法、热分解法制备出的合成材料的吸附容量，并且还克服了共沉淀 法、微乳法、热分解法合成过程中反应参数控制严格、易引起环境污染、能耗 高等缺点。
本发明制备出的羧基化空心微球修复剂具有一定的回收性能、可二次利 用，可通过磁选设备对土壤中作为修复剂的羧基化空心微球加以提取回收，并 且采用浓度为0.1mol·l-1的硝酸溶液超声10-15min加以解吸再生，即可使磁性 羧基化空心微球土壤修复剂表面的铅离子析出，修复剂即可二次利用。
附图说明
图1为本发明磁性羧基化空心微球土壤修复剂的制备流程图；
图2为实施例1制备出的磁性羧基化空心微球土壤修复剂的透射电镜图；
图3为实施例1制备出的磁性羧基化空心微球土壤修复剂的扫描电镜图；
图4为实施例2分别采用湿法和干法提取法对修复完成后的土壤中的修复 剂进行提取后的回收率对比图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结 合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的 限定。
下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法； 所用浓氨水为市售的浓度为25％-28％的浓氨水，其他试剂和材料，如无特殊说 明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用改进的法制备单分散SiO2微球
步骤1.1，将6ml浓氨水、49.5ml无水乙醇以及18ml去离子水混合，然 后于35℃下磁力搅拌20min，搅拌完毕得到溶液A；
步骤1.2，将3ml正硅酸乙酯与49.5ml无水乙醇混合，然后于35℃下磁 力搅拌20min，搅拌完毕得到溶液B；
步骤1.3，将溶液B快速倒入溶液A中，然后于35℃下反应，反应35min 后开始出现乳白色沉淀，继续反应5min，分离出乳白色沉淀，即得到单分散 SiO2微球；
步骤2，水热法合成Fe3O4@C空心微球
步骤2.1，将0.0506g步骤1制备出的SiO2放于烧杯中，倒入60ml丙酮， 超声10min，然后将0.2012g二茂铁放于上述烧杯里超声30min，之后在磁力 搅拌的同时逐滴加入2ml过氧化氢，滴加完毕后磁力搅拌2h，得到反应混合 液A，将反应混合液A转移至200ml的聚四氟乙烯高压反应釜中，在210℃ 下水热反应48h，反应完毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物 SiO2@Fe3O4@C；
步骤2.2，将80mg的SiO2@Fe3O4@C置于烧杯中，加去离子水48ml后 超声2min，再加入24ml浓氨水搅拌均匀，得到混合反应溶液B；
将混合反应溶液B快速倒入200ml聚四氟乙烯高压反应釜中，在160℃ 下水热反应6h，反应完毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物 Fe3O4@C空心微球；
步骤3，透析法合成Fe3O4@C-COOH空心微球
将步骤2制备出的200mg的Fe3O4@C空心微球加入到200ml的3-巯基丙 酸中，然后于400W的超声功率下超声分散1h，超声分散完毕得到 Fe3O4@C-COOH胶体溶液；将Fe3O4@C-COOH胶体溶液透析5d，且每半天换 一次水，透析完毕得到Fe3O4@C-COOH空心微球，即为磁性羧基化空心微球 修复剂；
对实施例1制备出的磁性羧基化空心微球土壤修复剂的性能进行检测，以 说明本发明的效果，具体结果见图1-3。
图1为本发明磁性羧基化空心微球土壤修复剂的制备流程图，图2为实施 例1制备出的磁性羧基化空心微球土壤修复剂的透射电镜图，图3为实施例1 制备出的磁性羧基化空心微球土壤修复剂的扫描电镜图。
从图1和图2可以看出，实施例1制备出的修复剂Fe3O4@C-COOH具有 独特的核-壳状空心结构，具体特征如下：
1、最内层为中空状的Fe3O4，Fe3O4空心纳米微球具有无毒、良好的生物 相容性，以便在其使用过程中对土壤结构、性状不造成破坏、对地下水不产生 影响，磁性强和比表面积大等优点可促进修复剂更快、更多吸附土壤中重金属 离子，从而促使其向稳定的残渣态转化、缩短修复时间；中空状的结构刻蚀去 掉了内层SiO2实心微球，不仅提高了材料的磁性(由实心 SiO2@Fe3O4@C-COOH的饱和磁化强度37.52emu·g-1提高至空心 Fe3O4@C-COOH的饱和磁化强度60.21emu·g-1)，而且提高了材料的比表面 积(由实心SiO2@Fe3O4@C-COOH的比表面积62.19m2·g-1提高至空心 Fe3O4@C-COOH的比表面积102.91m2·g-1)，进而使官能团的附着效率得以提 高，增加对重金属的吸附量。
2、中间层为碳壳，利用碳壳保护Fe3O4，使其不易被氧化，也可阻止Fe3O4间相互团聚，并在酸碱、高温高压等条件下保持极好的稳定性，从而保证了在 土壤中使用有宽广的pH，Fe3O4@C作为磁性修复剂与非磁性修复剂相比，可 以快速与污染物分离，广泛应用于环境介质当中，这将有利于修复剂从土壤中 提取回收、二次利用。
3、最外层表面为功能化基团，Fe3O4@C空心微球表面接入大量的-COOH、 -OH官能团，中空状的核-壳结构不仅使材料表面附着了一层功能化基团，而 且使材料内部同样附着了一层功能化基团，大大提高对重金属的固化效率，而 -COOH的大量存在也提高了对铅的特异性，这些官能团是Fe3O4@C吸附的活 性中心，其表面的功能基团所包含的O等配位原子与重金属离子配位络合吸附 重金属离子，也通过静电引力、离子交换等作用吸附重金属使其向稳定的残渣 态转变，提高了磁性纳米材料对重金属离子的捕集和吸附能力。
实施例2
以受重金属铅污染的金属冶炼厂附近的农田土为土样，调节该拟修复铅污 染土壤中有机质含量为63.04g·kg-1、pH为7.33、电导率为142.60μs·cm-1、含 水率为50％。
需要说明的是，调节拟修复土壤中有机物含量时，当检测到污染土壤中有 机物含量过低时，通过添加粒径1-2mm的干动物粪便或堆肥后的农作物秸秆 等有机物，提高土壤有机质；当土壤有机质含量过高时，通过向污染土壤喷洒 一定浓度的高锰酸钾溶液，氧化分解土壤有机质；有机质在固化过程中起辅助 作用，主要促进修复剂对重金属的吸附、络合。
调节拟修复土壤的pH和电导率时，当检测到污染土壤中pH过低时，可 向其投加石灰粉(粒径约100目)，根据污染土壤的pH以及石灰粉的pH计 算出投加石灰粉的量，然后将石灰粉均匀、分层的撒在土壤表面，充分搅拌、 混合均匀；若土壤pH过高时，可向污染土壤喷洒一定浓度的硫酸亚铁溶液， 降低土壤pH；当土壤盐分过高即电导率较高时，可采用合理灌溉、洗淋，进 而降低土壤盐分。
调节拟修复土壤的含水率，是根据实验室测定的原始土壤含水率以及投加 辅佐料(有机物、石灰粉、修复剂)的含量，向其补充水分以保证含水率在合 适范围。
往上述调节好的拟修复铅污染土壤中投加实施例1制备出的磁性羧基化空 心微球土壤修复剂，投加量为拟修复铅污染土壤干重的3.3％，投加完毕后将 拟修复铅污染土壤采用翻抛机械混合、搅拌均匀至土壤粒径≤2mm，然后固化 10d。
试验中分别测定铅污染土壤修复前以及固化10d后土壤pH、电导率、土 壤中的铅总量及化学形态、毒性浸出浓度。
当检测到铅污染土壤修复后土壤中铅含量低于5.00mg·kg-1时，即完成铅 污染土壤的修复，此时对完成铅污染修复土壤施加一定的磁场，或通过相应的 磁选设备对磁性羧基化空心微球土壤修复剂进行回收，然后测定回收修复剂后 土壤的pH、电导率。
试验中，采用改进的BCR(European Community Bureau of Reference)提 取法对铅污染土壤修复前后土壤中铅的化学形态进行提取分析；采用TCLP (ToxicityCharacteristic Leaching Procedure)法测定毒性浸出浓度，评价修复 效果的稳定性。具体结果见表1-5和图4。
铅污染土壤修复前后土壤的pH、电导率测定数值见表1。
表1修复前后土壤pH、电导率变化
注：回收修复剂后土壤为经干法提取后的土壤(干法提取：称取一定量固 化稳定后的土壤，彻底研磨后，直接用磁场将修复剂分离，即干法提取)。
从表1可以看出，经实施例1制备出的修复剂Fe3O4@C-COOH修复铅污 染土壤后，土壤pH和EC(电导率)都相对增加。土壤pH的增加能促进对重 金属铅的固定，降低重金属铅的迁移性及生物毒性；虽然经修复后土壤EC有 所增加，但增加量甚微，仍然属于非盐渍化土壤，不影响对作物的生长。且经 干法提取回收修复剂后，土壤的pH和电导率基本保持不变，可见修复后的土 壤具有一定的稳定性。
铅污染土壤修复前后土壤中铅总量及化学形态测定，具体结果见表2。
表2修复前后土壤中铅总量及化学形态变化
注：回收修复剂后土壤为经干法提取后的土壤。
从表2可以看出，经实施例1制备出的Fe3O4@C-COOH修复剂修复后， 土壤中铅总量基本不变，只是不同形态之间的相互转化，弱酸态含量显著降低、 残渣态含量显著增加，Fe3O4@C-COOH修复剂对铅的固化效率为41.99％，达 到了固化重金属的目的，满足了稳定化修复的要求。而经Fe3O4@C-COOH修 复后，土壤中的修复剂经干法提取后，重金属铅的总量进一步降低，其中， Fe3O4@C-COOH修复剂对总量铅的降低量为36.46％；并且在四种形态中残渣 态含量降低最多，说明了被提取后的修复剂上所附着的重金属铅为残渣态的重 金属，而这部分的重金属含量正是由其它三种形态转化而来的。由此可见，该 修复剂可促进弱酸态、可还原态、可氧化态向稳定的残渣态转化，减少了重金 属铅的活性及生物有效性，降低了铅的迁移性和对植物的毒害；并且修复剂具 有一定的回收价值，回收后可将土壤的铅总量降低36.46％左右，同时修复后 土壤弱酸态含量可减少52％左右，大大降低了铅的生物毒性。
采用TCLP法测定铅污染土壤经修复剂固化10d后土壤重金属铅的毒性浸 出浓度，具体结果见表3。
表3修复前后重金属浸出浓度
注：回收修复剂后为经干法提取后的土壤。
从表3可以看出，修复前的原土壤重金属铅浸出浓度远远高于国标规定的 限值，存在潜在的生态风险较大。然而，通过修复剂对其加以修复，重金属铅 的TCLP浸出浓度低于限值5.00mg·kg-1，并且经干法提取后的重金属铅浸出 浓度进一步降低。通过对修复后土壤重金属铅浸出浓度研究，得出修复后的土 壤中重金属铅没有达到固体介质中铅的污染水平，降低了重金属铅的溶出性和 迁移性，进而降低了生物毒性，对周围环境几乎不造成影响，达到了稳定化修 复的目的。
为了计算铅污染土壤修复完成后修复剂的回收率，分别采用湿法和干法提 取法对修复完成后的土壤中的修复剂进行提取，其中，湿法提取操作步骤如下： 称取一定量固化后的土壤，按照土水比为1:10制成悬浮液，混合均匀后，用磁 场将修复剂分离，具体结果见图4。图4为分别采用湿法和干法提取法对修复 完成后的土壤中的修复剂进行提取后的回收率对比图，从图4可以看出，经修 复剂Fe3O4@C-COOH处理后的土壤，修复剂的湿法回收率为34.98％，干法回 收率为28.20％，由此可见，干法和湿法提取对Fe3O4@C-COOH修复剂的回收 均具有很好效果。
将上述用干法提取出的修复剂浸没在浓度为0.1mol·l-1的硝酸溶液中，超 声10-15min，使修复剂表面吸附的铅离子析出，即得到再生修复剂，将所述 再生修复剂二次用于铅污染土壤的固化过程，并分别研究再生修复剂二次利用 对重金属的化学形态的影响及毒性浸出浓度，具体结果见表4和表5。
表4修复剂二次利用后对重金属铅化学形态的影响
表5修复剂二次利用后重金属铅浸出浓度
表4为回收再生后的修复剂二次利用对铅化学形态的影响，表5修复剂二 次利用后重金属铅浸出浓度，从表4和表5可以看出，Fe3O4@C-COOH修复 剂第一次使用后，弱酸态、可还原态、可氧化态、残渣态的Pb含量分别由2.96％、 31.78％、28.92％、36.75％变化至第二次使用后的3.46％、35.27％、27.91％、 33.97％；固化效率则由41.99％降低至38.20％，降低不明显，具有较好的二次 利用性能。修复剂二次利用后，重金属铅的TCLP浸出浓度低于限值5.00 mg·kg-1，修复剂具有二次利用价值。
需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值 范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方 法与实施例1-2相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例，但本领域 内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更 和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围 的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发 明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及 其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，采用改进的法制备单分散SiO2微球
步骤1.1，将浓氨水、无水乙醇以及去离子水按照1：8.25：3的体积比混合，然后于35℃下搅拌20min，搅拌完毕得到溶液A；
步骤1.2，将正硅酸乙酯与无水乙醇按照1：16.5的体积比混合，然后于35℃下搅拌20min，搅拌完毕得到溶液B；
步骤1.3，将溶液B快速倒入溶液A中，然后于35℃下反应，当开始出现乳白色沉淀后继续反应5min，分离出乳白色沉淀，即得到单分散SiO2微球；
其中，溶液A与溶液B的体积比为1.4：1；
步骤2，水热法合成Fe3O4@C空心微球
步骤2.1，将步骤1制备出的单分散SiO2微球与丙酮置于反应容器中超声10min，超声完毕后再往反应容器中加入二茂铁，继续超声30min，超声完毕，在搅拌的条件下往反应容器中滴加过氧化氢，滴加完毕后继续搅拌2h，得到反应混合液A；
将反应混合液A转移至高压反应釜中，于210℃下水热反应48h，反应完毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物SiO2@Fe3O4@C；
其中，单分散SiO2微球、丙酮、二茂铁以及过氧化氢的比例为0.0253g：30ml：0.1006g：1ml；
步骤2.2，将SiO2@Fe3O4@C与去离子水混合后超声2min，超声完毕后往其中加入浓氨水搅拌均匀，得到混合反应溶液B；
将混合反应液B快速倒入高压反应釜中，于160℃下水热反应6h，反应完毕后将反应液冷却至室温，然后离心，分离出沉淀物Fe3O4@C空心微球；
其中，SiO2@Fe3O4@C、去离子以及浓氨水的比例为3.3mg：2ml：1ml；
步骤3，透析法合成Fe3O4@C-COOH空心微球
将步骤2制备出的Fe3O4@C空心微球加入到3-巯基丙酸中，然后于400W的超声功率下超声分散1h，超声分散完毕得到Fe3O4@C-COOH胶体溶液；将Fe3O4@C-COOH胶体溶液用去离子水透析5d，且每半天换一次水，透析完毕得到Fe3O4@C-COOH空心微球，即为所述磁性羧基化空心微球修复剂；
其中，Fe3O4@C空心微球与3-巯基丙酸的比例为1mg：1ml。
2.根据权利要求1所述的磁性羧基化空心微球土壤修复剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中制备出的单分散SiO2微球的粒径为400nm。
3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法制成的磁性羧基化空心微球土壤修复剂。
4.根据权利要求3所述的磁性羧基化空心微球土壤修复剂在铅污染土壤修复中的应用。
5.根据权利要求4所述的磁性羧基化空心微球土壤修复剂在铅污染土壤修复中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将拟修复铅污染土壤粒径、有机质含量、pH、电导率、含水率调节在合适范围内；
步骤2，往步骤1处理好的拟修复铅污染土壤中投加所述磁性羧基化空心微球土壤修复剂，投加完毕后，与拟修复铅污染土壤采用翻抛机械混合均匀，然后固化10d以上；
其中，所述磁性羧基化空心微球土壤修复剂的投加量为拟修复铅污染土壤干重的3％-4％；
步骤3，从步骤2处理好的拟修复铅污染土壤固化的第10d开始，每天采样监测分析土壤中重金属铅含量，当检测到重金属铅的TCLP浸出浓度低于5.00mg·kg-1时，即完成所述铅污染土壤的修复；
步骤4，对步骤3中完成铅污染修复土壤中的磁性羧基化空心微球土壤修复剂进行回收再生。
6.根据权利要求5所述的磁性羧基化空心微球土壤修复剂在铅污染土壤修复中的应用，其特征在于，所述步骤1中调节后的土壤粒径≤5mm，有机质含量为30.00-65.00g·kg-1，pH为6-10，电导率为90-400μs·cm-1，含水率为45％-55％。
7.根据权利要求5所述的磁性羧基化空心微球土壤修复剂在铅污染土壤修复中的应用，其特征在于，所述步骤2中拟修复铅污染土壤采用翻抛机械混合、搅拌均匀后的粒径≤2mm。
8.根据权利要求5所述的磁性羧基化空心微球土壤修复剂在铅污染土壤修复中的应用，其特征在于，所述步骤4中对完成铅污染修复土壤中的磁性羧基化空心微球土壤修复剂进行回收再生的步骤如下：
对完成铅污染修复土壤施加磁场，或通过相应的磁选设备对磁性羧基化空心微球土壤修复剂进行回收，回收得到修复剂浸没在浓度为0.1mol·l-1的硝酸溶液中，超声10-15min，使修复剂表面吸附的铅离子析出，即完成所述修复剂的回收再生。
CN201810251832.9A 2018-03-26 2018-03-26 一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用 Active CN108456530B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810251832.9A CN108456530B (zh) 2018-03-26 2018-03-26 一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810251832.9A CN108456530B (zh) 2018-03-26 2018-03-26 一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108456530A true CN108456530A (zh) 2018-08-28
CN108456530B CN108456530B (zh) 2020-09-25

Family

ID=63237919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810251832.9A Active CN108456530B (zh) 2018-03-26 2018-03-26 一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108456530B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109364895A (zh) * 2018-12-14 2019-02-22 山东省计量科学研究院 一种羧基化四氧化三铁-聚脒复合除油材料的制备方法
CN109368958A (zh) * 2018-12-17 2019-02-22 浙江沧穹建设有限公司 一种滩涂污泥生态修复剂
CN110479756A (zh) * 2019-08-23 2019-11-22 长沙凯泽工程设计有限公司 一种土壤修复工艺
CN112679271A (zh) * 2021-02-01 2021-04-20 郑州轻工业大学 一种小麦籽粒控铅剂及其制备和施用方法
CN112913851A (zh) * 2021-02-01 2021-06-08 郑州轻工业大学 一种阻隔大气降尘铅污染的小麦叶面阻控剂及其使用方法
CN112958618A (zh) * 2021-02-01 2021-06-15 郑州轻工业大学 一种安全利用并修复铅镉复合污染土壤的方法
CN113403083A (zh) * 2021-05-08 2021-09-17 华南师范大学 一种针对土壤重金属污染的磁性土壤修复剂及其制备方法和用途
CN113429235A (zh) * 2021-02-01 2021-09-24 郑州轻工业大学 一种用于小麦籽粒降铅的穗部阻控剂及其制备和施用方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016110189A1 (zh) * 2015-01-09 2016-07-14 范力仁 一种移除土壤重金属污染的磁选净化治理工艺
CN106311248A (zh) * 2016-08-15 2017-01-11 浙江师范大学 一种铁酸锌/碳/氧化锌纳米复合材料及其制备的方法
CN106964350A (zh) * 2017-03-15 2017-07-21 武汉理工大学 一种Fe3O4@C@TiO2磁分离光催化剂的简易制备方法
CN107051374A (zh) * 2017-03-13 2017-08-18 河南师范大学 一种空心磁性Fe3O4@SiO2‑NH2功能化纳米吸附材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016110189A1 (zh) * 2015-01-09 2016-07-14 范力仁 一种移除土壤重金属污染的磁选净化治理工艺
CN105817469A (zh) * 2015-01-09 2016-08-03 武汉中地金盾环境科技有限公司 一种移除土壤重金属污染的磁选净化治理工艺
CN106311248A (zh) * 2016-08-15 2017-01-11 浙江师范大学 一种铁酸锌/碳/氧化锌纳米复合材料及其制备的方法
CN107051374A (zh) * 2017-03-13 2017-08-18 河南师范大学 一种空心磁性Fe3O4@SiO2‑NH2功能化纳米吸附材料及其制备方法和应用
CN106964350A (zh) * 2017-03-15 2017-07-21 武汉理工大学 一种Fe3O4@C@TiO2磁分离光催化剂的简易制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FU XIAOYI ET AL.: "A facile preparation method for single-hole hollow Fe3O4@SiO2 microspheres", 《COLLOIDS AND SURFACES A: PHYSICOCHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS》 *
师兰: "新型吸附材料的制备及对重金属离子和染料吸附性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
谭丽莎等: "功能化纳米Fe3O4磁性材料的制备及其对水中重金属离子的去除", 《化学进展》 *
邓春晖等: "《磁性纳米材料在蛋白质组学中的应用》", 31 December 2017, 复旦大学出版社 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109364895A (zh) * 2018-12-14 2019-02-22 山东省计量科学研究院 一种羧基化四氧化三铁-聚脒复合除油材料的制备方法
CN109368958A (zh) * 2018-12-17 2019-02-22 浙江沧穹建设有限公司 一种滩涂污泥生态修复剂
CN109368958B (zh) * 2018-12-17 2021-10-22 浙江沧穹建设有限公司 一种滩涂污泥生态修复剂
CN110479756A (zh) * 2019-08-23 2019-11-22 长沙凯泽工程设计有限公司 一种土壤修复工艺
CN110479756B (zh) * 2019-08-23 2021-11-30 长沙凯泽工程设计有限公司 一种土壤修复工艺
CN112679271A (zh) * 2021-02-01 2021-04-20 郑州轻工业大学 一种小麦籽粒控铅剂及其制备和施用方法
CN112913851A (zh) * 2021-02-01 2021-06-08 郑州轻工业大学 一种阻隔大气降尘铅污染的小麦叶面阻控剂及其使用方法
CN112958618A (zh) * 2021-02-01 2021-06-15 郑州轻工业大学 一种安全利用并修复铅镉复合污染土壤的方法
CN113429235A (zh) * 2021-02-01 2021-09-24 郑州轻工业大学 一种用于小麦籽粒降铅的穗部阻控剂及其制备和施用方法
CN113403083A (zh) * 2021-05-08 2021-09-17 华南师范大学 一种针对土壤重金属污染的磁性土壤修复剂及其制备方法和用途
US11473013B1 (en) 2021-05-08 2022-10-18 South China Normal University Magnetic soil remediation agent for soil heavy metal pollution, preparation method and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN108456530B (zh) 2020-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108456530A (zh) 一种磁性羧基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用
CN105033280B (zh) 一种纳米零价铁镍双金属颗粒的制备方法及用途
CN107115840A (zh) 一种用于砷镉污染土壤修复的炭基复合材料及其应用
CN107824612B (zh) 一种Fe3O4基生物炭土壤钝化剂的制备方法
CN108723073A (zh) 一种改性纳米零价铁协同微生物修复重金属污染土壤的方法
CN105032375B (zh) 一种磁性石墨基重金属吸附材料的制备方法
CN109604329A (zh) 一种铬污染土壤修复剂及其修复方法
CN108821446A (zh) 一种缓解零价铁钝化的渗透性反应墙的制备方法
CN105733593B (zh) 一种基于微生物组装合成的砷污染土壤修复固定剂及其制备和应用方法
CN106891017B (zh) 改性纳米零价铁及其制备方法和应用
CN110156120A (zh) 污水处理装置及处理方法
CN107081123A (zh) 磁性氢氧化镁吸附剂及其制备方法
CN105945299A (zh) 一种利用茶树叶合成的纳米铁在去除p,p’-DDT上的应用
CN109205753A (zh) 改性铁铜双金属纳米颗粒及其制备方法
CN108480393A (zh) 一种磁性氨基化空心微球土壤修复剂、其制备方法及应用
CN106423088A (zh) 一种新型功能化磁性氧化石墨烯复合材料的制备与应用
CN103816903B (zh) 铁基磁性纳米针铁矿的合成方法
CN109499546A (zh) 一种Fe3O4@细菌纤维素/氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用
CN110142023A (zh) 一种纳米四氧化三铁/改性生物炭复合材料及其制备方法和应用
CN109336225A (zh) 用于污水处理厂尾水中硝态氮去除的颗粒电极及其制备方法
CN107303586B (zh) 一种重金属污染土壤的原位修复方法
CN105668757A (zh) 纳米零价铁修饰的石墨烯/海藻酸钠小球及其制备方法和应用
CN105217695B (zh) 一种新型磁性纳米磁种及其处理工业生化尾水的方法和应用
CN106809921A (zh) 一种高岭土基三维粒子电极的制备方法
CN108355623A (zh) 磁性氧化石墨烯-壳聚糖复合材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB03 Change of inventor or designer information
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Ma Chuang

Inventor after: Zhang Ke

Inventor after: Yue Lingyu

Inventor after: Li Huizhen

Inventor after: Yang Junxing

Inventor after: Yang Jun

Inventor after: Liu Nan

Inventor after: Zhang Hongzhong

Inventor after: Zhao Jihong

Inventor before: Ma Chuang

Inventor before: Liu Nan

Inventor before: Wei Mingbao

Inventor before: Zhang Hongzhong

Inventor before: Zhao Jihong

Inventor before: Du Jingjing

Inventor before: Jia Changchang

Inventor before: Liu Fuyong

Inventor before: Hu Bin

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant