CN109909285A - 一种修复镉污染土壤的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种修复镉污染土壤的方法，包括以下步骤：(1)以羧甲基纤维素钠制备的多糖稳定剂溶液为分散剂，通过液相还原反应和置换反应制得制备纳米零价铁双金属悬浮液；(2)将镉污染土壤填充到玻璃钢柱中，通水至恒重；(3)将纳米零价铁双金属悬浮液通入到玻璃钢柱中，对镉污染土壤进行洗脱。该修复镉污染土壤的方法修复效率高、能一次性去除或减少土壤中镉金属。
Description
技术领域
本发明涉及环境修复技术领域，尤其涉及一种修复镉污染土壤的方法。
背景技术
随着人类工业和经济的高速发展，土壤资源环境正面临着越来越严峻的污染形势，尤其是矿区的无序开采，导致附近的土壤受到严重的重金属污染。严重威胁着人民的健康和生命安全，同时也反过来制约着人类社会的进一步发展。治理重金属污染的问题，已经到了刻不容缓的地步。
重金属修复主要有两种思路，一是从土壤中去除重金属，使其存留浓度接近或达到土壤重金属背景值或标准。二是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性。但是由于土壤环境的复杂性，环境条件的改变会使固定的重金属重新形成毒性较大的溶解重金属，引起二次污染，从而使修复效果失效。因此，利用修复方法一次性去除或减少土壤中的重金属尤为重要。目前，纳米零价铁因其强大的吸附能力，利用纳米零价铁及其掺杂贵金属的纳米零价铁对重金属污染进行修复的方法在土壤修复中有着举足轻重的作用。
然而，尽管运用纳米零价铁或改性纳米零价铁处理重金属污染土壤有着绝对的优势，但是在实际应用中还是存在一些问题。纳米零价铁因其具有超高的反应活性，在接触空气时会被迅速氧化，并在其表面生成一层氧化铁而失去表面活性；同时纳米零价铁因其本身强烈的自我团聚的趋势和铁本身的磁性，使得其在实际应用过程中会团聚而成为较大颗粒，限制了纳米零价铁或改性纳米零价铁的迁移性和还原性，从而影响材料的反应活性和处理效率。因此，寻求一种价格低廉，对环境无毒无害，且能促进纳米铁的迁移性，最终又能保留纳米铁的理化性能的材料，对于治理重金属污染土壤具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种修复效率高、能一次性去除或减少土壤中镉金属的修复镉污染土壤的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种修复镉污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米零价铁双金属悬浮液；
(2)将镉污染土壤填充到玻璃钢柱中，通水至恒重；
(3)将纳米零价铁双金属悬浮液通入到玻璃钢柱中，对镉污染土壤进行洗脱。
优选地，所述步骤(1)中，所述纳米零价铁双金属悬浮液由以下方法制得：
(1.1)将羧甲基纤维素钠置于水浴锅中密封加热，持续搅拌至羧甲基纤维素钠溶解，待冷却后通N2脱氧处理，得到多糖稳定剂溶液；
(1.2)通N2条件下，将多糖稳定剂溶液与FeSO4溶液混合，再滴加NaBH4溶液搅拌进行液相还原反应，形成纳米铁悬浮溶液；
(1.3)通N2条件下，将NiSO4溶液加入纳米铁悬浮溶液中进行置换反应，得到纳米零价铁双金属悬浮液。
优选地，所述步骤(1.1)中，水浴加热温度为60～70℃，脱氧时间为15～20min；
优选地，所述步骤(1.2)中，所述多糖稳定剂溶液的质量浓度为0.2wt％～0.8wt％，所述FeSO4溶液的浓度为0.1M～0.2M，所述NaBH4溶液的浓度为0.1M～0.4M。
优选地，所述步骤(1.2)中，所述多糖稳定剂溶液、FeSO4溶液和NaBH4溶液的体积比为0.1～0.25∶1∶1。
优选地，所述步骤(1.3)中，所述NiSO4溶液的浓度为0.01M～0.05M，所述FeSO4溶液与NiSO4溶液的体积比为1∶0.5～1。
优选地，所述步骤(2)中，所述玻璃钢柱的柱高为10～20cm，内径为1.5～2.0cm，填充高度为10～15cm。
优选地，所述镉污染土壤填充质量为30～50g；镉污染土壤pH值为6.8～7.8。
优选地，所述纳米零价铁双金属悬浮液通入体积为5～10孔隙体积；纳米零价铁双金属在土壤中的迁移流速为0.001～0.005cm/s。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的镉污染土壤的修复方法，将纳米零价铁双金属悬浮液通入填充有镉污染土壤的玻璃钢柱中，实现对土壤的洗脱。该纳米零价铁双金属悬浮液以羧甲基纤维素钠制备的多糖稳定剂溶液为分散剂，通过液相还原反应和置换反应制得，镍的加入使得铁镍双金属纳米颗粒形成原电池效应，能够加速电子传递，提高电子的转移效率，从而显著增加铁镍双金属纳米颗粒对重金属的还原性。另外，羧甲基纤维素钠制备的多糖稳定剂溶液具有很强的螯合作用，能使铁镍双金属纳米颗粒分散均匀，同时壳聚糖包覆在双金属纳米颗粒表面，能够避免铁镍双金属纳米颗粒与氧气接触，防止被空气氧化，从而维持材料的高反应活性。该铁镍双金属纳米颗粒悬浮液修复镉污染土壤，具有很好的分散性、迁移性和还原性，在洗脱过程中，镉金属会吸附于铁镍双金属纳米颗粒表面并随铁镍双金属纳米颗粒迁移而去除，减小了土壤中镉金属的浸出毒性和生物有效性，能够高效去除土壤中的镉。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种纳米零价铁双金属悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠置于水浴锅中于60℃下密封加热，持续搅拌至羧甲基纤维素钠溶解，待冷却后通N2脱氧处理20min，制备质量分数为0.4wt％的多糖稳定剂溶液；
(2)通N2条件下，将体积比为0.25∶1的多糖稳定剂溶液与浓度为0.1M的FeSO4溶液混合，再滴加与FeSO4溶液等体积的浓度为0.2M的NaBH4溶液搅拌进行液相还原反应，形成纳米铁悬浮溶液；
(3)通N2条件下，将与FeSO4溶液等体积的浓度为0.01M的NiSO4溶液加入纳米铁悬浮溶液中进行置换反应，得到纳米零价铁双金属悬浮液。
实施例2：
一种纳米零价铁双金属悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠置于水浴锅中于65℃下密封加热，持续搅拌至羧甲基纤维素钠溶解，待冷却后通N2脱氧处理20min，制备质量分数为0.5wt％的多糖稳定剂溶液；
(2)通N2条件下，将体积比为0.15∶1的多糖稳定剂溶液与浓度为0.12M的FeSO4溶液混合，再滴加与FeSO4溶液等体积的浓度为0.25M的NaBH4溶液搅拌进行液相还原反应，形成纳米铁悬浮溶液；
(3)通N2条件下，将与FeSO4溶液等体积的浓度为0.02M的NiSO4溶液加入纳米铁悬浮溶液中进行置换反应，得到纳米零价铁双金属悬浮液。
实施例3：
一种纳米零价铁双金属悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠置于水浴锅中于65℃下密封加热，持续搅拌至羧甲基纤维素钠溶解，待冷却后通N2脱氧处理20min，制备质量分数为0.6wt％的多糖稳定剂溶液；
(2)通N2条件下，将体积比为0.2∶1的多糖稳定剂溶液与浓度为0.15M的FeSO4溶液混合，再滴加与FeSO4溶液等体积的浓度为0.3M的NaBH4溶液搅拌进行液相还原反应，形成纳米铁悬浮溶液；
(3)通N2条件下，将体积为FeSO4溶液1/2的浓度为0.05M的NiSO4溶液加入纳米铁悬浮溶液中进行置换反应，得到纳米零价铁双金属悬浮液。
实施例4：
一种纳米零价铁双金属悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠置于水浴锅中于70℃下密封加热，持续搅拌至羧甲基纤维素钠溶解，待冷却后通N2脱氧处理15min，制备质量分数为0.8wt％的多糖稳定剂溶液；
(2)通N2条件下，将体积比为0.1∶1的多糖稳定剂溶液与浓度为0.2M的FeSO4溶液混合，再滴加与FeSO4溶液等体积的浓度为0.4M的NaBH4溶液搅拌进行液相还原反应，形成纳米铁悬浮溶液；
(3)通N2条件下，将体积为FeSO4溶液1/2的浓度为0.04M的NiSO4溶液加入纳米铁悬浮溶液中进行置换反应，得到纳米零价铁双金属悬浮液。
对比例1：
通N2条件下，在浓度为0.1M的FeSO4溶液中滴加与FeSO4溶液等体积的浓度为0.2M的NaBH4溶液搅拌进行液相还原反应，形成纳米铁悬浮溶液。
实施例7：
分别采用实施例1～6的纳米零价铁双金属悬浮液、对比例1的纳米铁悬浮溶液修复镉污染土壤的方法，该土壤pH值为7.6，土壤重金属Cd的含量为25.1mg/kg，包括以下步骤：
装柱方法：将镉污染土壤填充到玻璃钢柱中，玻璃钢柱的柱高为20cm，内径为1.5cm，填充高度为12cm。边装填，边压实，保证通水后不会分层。
孔隙体积测定方法：将填充镉污染土壤的填充柱通水至恒重，称量填充柱通水前后的质量，并计算其差值，得到孔隙体积PV，并计算孔隙率。
迁移过程：以0.002cm/s的迁移流速将6PV的纳米铁悬浮溶液通到玻璃钢柱中，对镉污染土壤进行洗脱。
经检测，经实施例1～6的纳米零价铁双金属悬浮液修复的镉污染土壤，经60天后镉的酸溶态减少了85.6％～87.3％，残渣态增加了188.7％～201.4％；但经对比例1制得的纳米铁悬浮溶液修复的镉污染土壤，第60天镉的酸溶态仅减少了15.4％，残渣态仅增加了106.9％，说明本发明的基于多糖稳定剂作用的纳米零价铁双金属悬浮液对重金属污染土壤中镉的稳定化效果显著。
以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (9)
1.一种修复镉污染土壤的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备纳米零价铁双金属悬浮液；
(2)将镉污染土壤填充到玻璃钢柱中，通水至恒重；
(3)将纳米零价铁双金属悬浮液通入到玻璃钢柱中，对镉污染土壤进行洗脱。
2.根据权利要求1所述的修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述纳米零价铁双金属悬浮液由以下方法制得：
(1.1)将羧甲基纤维素钠置于水浴锅中密封加热，持续搅拌至羧甲基纤维素钠溶解，待冷却后通N2脱氧处理，得到多糖稳定剂溶液；
(1.2)通N2条件下，将多糖稳定剂溶液与FeSO4溶液混合，再滴加NaBH4溶液搅拌进行液相还原反应，形成纳米铁悬浮溶液；
(1.3)通N2条件下，将NiSO4溶液加入纳米铁悬浮溶液中进行置换反应，得到纳米零价铁双金属悬浮液。
3.根据权利要求2所述的修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤(1.1)中，水浴加热温度为60～70℃，脱氧时间为15～20min。
4.根据权利要求3所述的修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤(1.2)中，所述多糖稳定剂溶液的质量浓度为0.2wt％～0.8wt％，所述FeSO4溶液的浓度为0.1M～0.2M，所述NaBH4溶液的浓度为0.1M～0.4M。
5.根据权利要求4所述的修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤(1.2)中，所述多糖稳定剂溶液、FeSO4溶液和NaBH4溶液的体积比为0.1～0.25∶1∶1。
6.根据权利要求5所述的修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤(1.3)中，所述NiSO4溶液的浓度为0.01M～0.05M，所述FeSO4溶液与NiSO4溶液的体积比为1∶0.5～1。
7.根据权利要求1～6任一项所述的修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述玻璃钢柱的柱高为10～20cm，内径为1.5～2.0cm，填充高度为10～15cm。
8.根据权利要求7所述的修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述镉污染土壤填充质量为30～50g；镉污染土壤pH值为6.8～7.8。
9.根据权利要求8所述的修复镉污染土壤的方法，其特征在于，所述纳米零价铁双金属悬浮液通入体积为5～10孔隙体积；纳米零价铁双金属在土壤中的迁移流速为0.001～0.005cm/s。
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|---|---|---|---|---|
| CN115970755A (zh) * | 2022-04-29 | 2023-04-18 | 南开大学 | Cmc改性生物炭负载铁材料、制备方法及在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用 |
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| CN115970755B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-01-23 | 南开大学 | Cmc改性生物炭负载铁材料、制备方法及在水体/土壤多环芳烃污染治理方面的应用 |
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