CN115337951A

CN115337951A - 一种含三配位氮空位g-C3N4的制备方法及其应用

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Publication number: CN115337951A
Application number: CN202211092112.5A
Authority: CN
Inventors: 孙武珠; 陈爱涛; 李超; 付清纯; 王林枝; 林梦阳
Original assignee: Shandong University of Technology
Current assignee: Shandong University of Technology
Priority date: 2022-09-08
Filing date: 2022-09-08
Publication date: 2022-11-15

Abstract

本发明公开了一种含三配位氮空位g‑C₃N₄的制备方法及其应用。本发明采用硫化钠或硫化钾与多种前驱体，如：三聚氰胺、硫脲、尿素、二氰二胺和氰胺等，一步共煅烧的方法制备含有三配位氮空位的g‑C₃N₄，该方法简单易行，不需要复杂的设备，适用于工业化生产，其应用领域属于环境修复材料和高级氧化技术领域。以该含三配位氮空位的g‑C₃N₄为载体，在其表面掺杂铜等过渡金属，可制备性能优异的类芬顿催化剂，用于降解水中多种有机污染物，如：有机染料、酚类、抗生素、氯代有机物等，其性能明显优于不含三配位氮空位的g‑C₃N₄。

Description

一种含三配位氮空位g-C3N4的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及环境修复材料和高级氧化技术领域，具体涉及一种含三配位氮空位（N3c）的g-C₃N₄制备及其应用。利用该方法制备的g-C₃N₄具有大量的N3c空位，在其表面掺杂铜等过渡金属后可作为类芬顿催化剂，能够有效的催化过氧化氢（H₂O₂）和氧化降解水中的有机污染物，有效提升过渡金属/g-C₃N₄类芬顿体系的催化性能，减少催化剂及过氧化氢的用量，降低类芬顿催化剂的成本。

背景技术

g-C₃N₄是一种常见的富电子材料，它由廉价的前驱体，如尿素、二氰胺、三聚氰胺和硫脲通过简单的热聚合制备。g-C₃N₄中的碳和氮原子均以sp²形式杂化，在七嗪环单元上形成一个局部的π共轭结构。它均匀高密度的氮原子和“六重腔”可以牢牢地捕获过渡金属原子（TM）。g-C₃N₄的π电子可以通过TM-N键转移到过渡金属活性位点上，提高该位点电子云密度。该位点可以迅速激活H₂O产生强氧化性自由基降解水中的有机污染物。然而，由于g-C₃N₄的局部π-共轭结构，可用的π-电子的数量有限，因而通过过渡金属和g-C₃N₄简单复合只能有限提升催化剂的类芬顿性能。

众所周知，g-C₃N₄中氮原子的空位会产生部分结构畸变，使g-C₃N₄的电子结构发生改变，增强七嗪环结构单元中的孤对电子数量，并增强其π电子离域性。本发明制备的g-C₃N₄材料去除部分N3c氮原子后（图1所示），由于缺乏电子受体，剩余氮原子的电子云密度会增加。升高的电子密度将通过TM-N键转移到过渡金属活性位点上。从理论上讲，和二配位氮（N2c）空位相比，N3c空位能提供更多的孤对电子，从而为类芬顿氧化过程提供更多的电子。

因此，通过简易的方法在g-C₃N₄引入N3c空位后，可以增强过渡金属活性位点的电子云密度，使其类芬顿性能大大增强，同时还可以降低催化剂用量，降低水处理成本，对类芬顿技术处理有机废水有重大意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种含三配位氮（N3c）空位g-C₃N₄的制备方法，该方法制备的g-C₃N₄中氮空位位于七嗪环结构单元（C₆N₇）的中间位置，因此属于三配位氮缺陷（N3c）。该方法可在较低的温度下通过一步煅烧碱金属硫化物和富氮前驱体合成，制备方法条件温和、简单，可量产制备，同时通过改变反应物配比可使N3c空位浓度连续可调。

本发明的另一个目的是提供具有三配位氮（N3c）空位的g-C₃N₄材料在类芬顿降解有机污染物中的应用。将过渡金属铜，铁、钴、镍、锰等负载到含N3c空位的g-C₃N₄表面，可以作为优异的类芬顿催化剂，催化双氧水降解水中的有机染料、酚类、抗生素、氯代有机物等污染物。

为了实现该目的，本发明采取的技术方案是：

一种具有N3c空位的g-C₃N₄材料的制备方法，包括以下步骤:

1) 将富氮前驱体和碱金属硫化物混合均匀，干燥得到固体；

2) 将所得混合固体进行煅烧得到产物为含N3c空位的g-C₃N₄。

优选地，步骤1) 所述含氮化合物选自三聚氰胺、硫脲、尿素、二氰二胺、氰胺中的一种或多种。

优选地，步骤1) 所述碱金属硫化物选自K₂S或Na₂S。

优选地，步骤1) 中硫化物和富氮前驱体的重量比为1:10-10:1。

优选地，步骤2) 所述煅烧的温度为520-650 ℃。

由上述制备方法得到的含有N3c缺陷的g-C₃N₄为粉末状态，是多层片状结构堆叠而成，调节原料中的物料比例可使氮空位浓度连续可调。

具有N3c缺陷的g-C₃N₄材料在类芬顿降解有机污染物中的应用，具体包括以下步骤：

3）催化剂的制备：将含N3c空位的g-C₃N₄和过渡金属硝酸盐混合均匀;

4）将所得混合固体进行煅烧得到催化剂;

5）将所得的催化剂用于催化双氧水降解水中有机污染物。

优选地，步骤3）过渡金属在N3c空位g-C₃N₄中质量比为1% -10%。

优选地，步骤3）所述过渡金属为铜、铁、钴、镍、锰等。

优选地，步骤4）所属煅烧温度为200-600 ℃。

本发明设计原理如下：

在尿素、二氰胺、三聚氰胺和硫脲等热聚合成g-C₃N₄的过程中影响聚合过程产生了N3c空位的g-C₃N₄载体。而在过渡金属盐和载体共热时，过渡金属分解为过渡金属氧化物负载在g-C₃N₄载体上，与此同时g-C₃N₄中丰富的电子通过过渡金属和氮原子之间的配位键转移到过渡金属位点上，使得过渡金属价态降低。由于载体中丰富的电子使得催化剂上大量低价过渡金属原子稳定存在，这可以有效提高催化效率。另外，g-C₃N₄二维结构里面六个氮原子围成的腔洞可以有效的锚定过渡金属原子，极大减小了催化剂中过渡金属的浸出量，减少催化剂带来的二次污染。

本发明的优点在于：

1、用低毒原料制备，可以避免催化剂对水的二次污染；

2、利用g-C₃N₄丰富的电子原位还原过渡金属产生低价过渡金属活性位点（如：二价铜可以被原位还原为一价铜）以及g-C₃N₄中的空腔结构可以有效固定活性位点的过渡金属；

3、原料廉价易得，价格便宜，降低了催化剂成本；

4、催化剂制备过程极其简单，易扩大制备规模，实现大批量生产；

5、催化剂具有优异的芬顿性能，能够高效降解有机染料、酚类、抗生素、氯代有机物等污染物。

附图说明

图1为本发明制备g-C₃N₄中N3c的空位示意图；

图2为本发明制备的N3c空位的g-C₃N₄的电镜照片；

图3为本发明制备的铜掺杂含N3c空位的g-C₃N₄催化剂的电镜照片；

图4 为5 wt%和10 wt%铜掺杂含N3c空位的g-C₃N₄催化剂以及对比催化剂（5 wt%铜掺杂不含N3c空位的g-C₃N₄）催化降解苯酚的动力学曲线；

图5 铜掺杂含N3c空位的g-C₃N₄催化剂降解不同酚类的动力学曲线。

具体实施方式：

下面具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明不仅局限以下实施例。

实施例1

一种含N3c空位的g-C₃N₄催化剂载体制备，包括以下步骤：将2 g三聚氰胺和0.2 g硫化钠研磨均匀，放入带盖的坩埚中，以5 ℃·min^-1加热至550 ℃并保持4小时。经过研磨得到黄色的含N3c空位的g-C₃N₄载体，图2为其扫描电镜图像。

对比样品：将2 g三聚氰胺放入带盖的坩埚中，以5 ℃·min^-1加热至550 ℃并保持4小时。经过研磨得到淡黄色的不含N3c空位的g-C₃N₄。

实施例2

重复实施例1，与实施例1不同的是，将硫化钠更换为硫化钾，其他制备条件相同，制备得到黄色的含N3c空位的g-C₃N₄。

实施例3

重复实施例1或2，与实施例1，2不同的是，将三聚氰胺更换为尿素、硫脲、二氰二胺和氰胺中的任意一种，其他制备条件相同，制备得到含N3c空位的g-C₃N₄。

实施例4

含N3c空位的g-C₃N₄的应用：将铜组分负载到含N3c空位的g-C₃N₄载体上，制备高效的铜类芬顿催化剂。

将实施例1中制备的含N3c空位的g-C₃N₄ 0.5 g和0.0951 g的硝酸铜混合研磨均匀，放入无盖的坩埚中，在5 ℃·min^-1下加热至300 ℃并保持2小时。产物即是铜负载量为5wt%的催化剂，图3为该催化剂扫描电镜图片。

对比样品：将实施例1中对比样品不含N3c空位的g-C₃N₄ 0.5 g和0.0951 g的硝酸铜混合研磨均匀，放入无盖的坩埚中，在5 ℃·min^-1下加热至300 ℃并保持2小时，产物即是铜负载量为5 wt%的对比催化剂。

实施例5

重复实施例4，与实施例4不同的是改变硝酸铜用量：将0.5 g载体和0.1902 g的硝酸铜混合均匀，放入无盖的坩埚中，在5 ℃·min^-1下加热至300 ℃并保持2小时，产物即是铜负载量为10 wt%的催化剂。

实施例6

重复实施例4，与实施例4不同的是，将铜组分更换为其他过渡金属组分，如铁，钴，镍，锰等，选用硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍和硝酸锰作为过渡金属前驱体，其条件相同。

实施例7

将负载铜的催化剂用于降解水中的酚类化合物。

用实施例4制备的5 wt%铜掺杂N3c空位的g-C₃N₄催化剂催化双氧水氧化水中的苯酚。0.05g制备的催化剂分散在100 ml 20 ppm苯酚溶液中。搅拌30 min后，加入24 mM 30wt% H₂O₂。结果表明40 min可以降解98%的苯酚。反应均在25 ℃和中性pH条件下进行。在相同条件下，对比样品在40分钟内只能降解81%的苯酚。催化氧化动力学曲线见图4。

实施例8

用实施例4制备的10 wt%铜掺杂N3c空位的g-C₃N₄催化剂催化双氧水氧化水中苯酚。0.05g制备的催化剂分散在100 ml 20 ppm苯酚溶液中。搅拌30 min后，加入24 mM 30wt% H₂O₂。结果表明40 min可以降解98%的苯酚。反应均在25 ℃和中性pH条件下进行。催化氧化动力学曲线见图4。

实施例9

用实施例5制备的5 wt%铜掺杂N3c空位的g-C₃N₄催化双氧水氧化水中的对氯苯酚。0.05 g制备的催化剂分散在100 ml 20 ppm对氯苯酚溶液中。搅拌30 min后，加入24 mM 30wt% H₂O₂。结果表明60 min可以降解95%以上的对氯苯酚。反应均在25 ℃和中性pH条件下进行。催化氧化动力学曲线见图5。

实施例10

用实施例5制备的5 wt% 铜掺杂N3c空位的g-C₃N₄催化双氧水氧化水中的对硝基苯酚。0.05g制备的催化剂分散在100 ml 20 ppm对硝基苯酚溶液中。搅拌30 min后，加入24mM 30 wt% H₂O₂。结果表明60 min可以降解95%以上的对氯苯酚。反应均在25℃和中性pH条件下进行。催化氧化动力学曲线见图5。

Claims

1.一种含三配位氮空位g-C₃N₄的制备方法及其应用，其特征在于，制备方法包括以下步骤：1）将含氮前驱体和硫化物混合均匀；2）将混合物在空气气氛中煅烧得到含三配位氮空位的g-C₃N₄。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述含氮前驱体为尿素、三聚氰胺、硫脲、二氰二胺或氰胺等。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述硫化物为硫化钠或硫化钾。

4.根据权利要求1所述的制备方法其特征在于：步骤1）所属含氮前驱体的与硫化物的质量比例范围为1:10-10:1。

5.根据权利要求1所述的制备方法其特征在于：步骤2）所述的煅烧温度为520-650摄氏度。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法得到的具有三配位氮空位的g-C₃N₄特征在于：所述氮空位位于七嗪环结构单元的中间位置，而不是七嗪环结构单元的节点处，如图1所示，改变硫化物的浓度可以对三配位氮空位的浓度连续调节。

7.权利要求6所述具有三配位氮空位的g-C₃N₄可作为类芬顿催化剂的载体，明显提升过渡金属，如：铜、铁、钴、镍、锰等掺杂g-C₃N₄类芬顿体系的催化降解性能。

8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于：将过渡金属铜掺杂到含三配位氮空位g-C₃N₄表面，可制备性能优异的类芬顿催化剂，可有效催化双氧水氧化降解水中多种污染物，如有机染料、酚类、抗生素、氯代有机物等。