CN109876496B - 一种纳米纤维膜、其制备方法及其在油水分离中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米纤维膜、其制备方法及其在油水分离中的应用，纳米纤维膜包括十字交叉型纳米纤维膜；及对所述十字交叉型纳米纤维膜表面修饰的聚四氟乙烯纳米颗粒。本发明提供的纳米纤维膜通过十字交叉型纳米纤维膜的三维拓扑结构和表面化学成分修饰的共同作用能够实现油包水乳液或水包油乳液的破乳，从而实现高效油水分离。且该膜能够多次重复使用，油水分离效率稳定。实验结果表明：该油水分离纳米纤维膜对水包油乳液和油包水乳液不具有选择性，油包水乳液和水包油乳液均可实现99％以上的分离效率；重复八次后分离效率均保持在98％以上。

Description

一种纳米纤维膜、其制备方法及其在油水分离中的应用

技术领域

本发明属于纳米纤维膜技术领域，尤其涉及一种纳米纤维膜、其制备方法及其在油水分离中的应用。

背景技术

近年来，纳米纤维膜由于易于制备、比表面积大、机械性能好等特点，在油水分离领域的应用逐渐增多，但是传统静电纺丝技术制备得到的纳米纤维膜中的纤维呈无序状态或者呈单向排列状态，缺乏纤维膜内部的三维结构，导致孔隙率及孔径大小不利于油水分离的实现。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米纤维膜、其制备方法及其在油水分离中的应用，该纳米纤维膜具有较好的油水分离效率。

本发明提供了一种纳米纤维膜，包括十字交叉型纳米纤维膜；

及对所述十字交叉型纳米纤维膜表面修饰的聚四氟乙烯纳米颗粒。

优选地，所述聚四氟乙烯纳米颗粒的直径小于等于1μm。

优选地，所述十字型纳米纤维膜的材质为聚氨酯。

本发明提供了一种上述技术方案所述纳米纤维膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将聚四氟乙烯纳米颗粒分散在水中，得到PTFE乳液；

将十字交叉型纳米纤维膜固定在基底上，基底与纤维膜之间留有3mm左右的空隙，然后将PTFE乳液挤进空隙中，烘干，得到纳米纤维膜。

优选地，所述PTFE乳液的浓度为0.1～15wt％。

优选地，所述烘干的温度为110～120℃。

优选地，所述十字交叉型纳米纤维膜按照以下方法制得：

1)将聚合物溶解于溶剂中，得到纺丝溶液；

2)将专用的纺丝接收基底安装在静电纺丝装置上，所述的专用的纺丝接收基底由PCB板、两对金属电极组成，两对电极设置在PCB板上且两对电极分别位于横向和纵向；将横向的两个电极接地，纵向的两个电极接高压电源；然后将纺丝喷头安装于支架上，调节纺丝喷头的高度与位置使其前端垂直正对四块电极中间区域的中心，纺丝喷头后端通过导管与注射泵相连，纺丝喷头导电部分接高压直流电源；

3)通过注射泵进给纺丝溶液，调节高压直流电源电压，开始在横向纺丝；

4)当横向纺丝结束后，再将纵向的两个电极接地，横向的两个电极接高压电源，然后重复步骤3)，再纵向纺丝；

5)重复步骤3)和4)，得到十字交叉型纳米纤维膜。

优选地，所述纺丝溶液的质量分数为20～30％。

本发明提供了一种上述技术方案所述纳米纤维膜或上述技术方案所述制备方法制备的纳米纤维膜在油水分离中的应用。

本发明提供了一种纳米纤维膜，包括十字交叉型纳米纤维膜；及对所述十字交叉型纳米纤维膜表面修饰的聚四氟乙烯纳米颗粒。本发明提供的纳米纤维膜通过十字交叉型纳米纤维膜的三维拓扑结构和表面化学成分修饰的共同作用能够实现油包水乳液或水包油乳液的破乳，从而实现高效油水分离。且该膜能够多次重复使用，油水分离效率稳定。实验结果表明：该油水分离纳米纤维膜对水包油乳液和油包水乳液不具有选择性，油包水乳液和水包油乳液均可实现99％以上的分离效率；重复八次后分离效率均保持在98％以上。

附图说明

图1为本发明实施例1制备十字交叉型纳米纤维膜的制备过程示意图；

图2为本发明实施例的表面修饰过程示意图；

图3为本发明实施例1制备的纳米纤维膜的油水分离示意图；

图4为本发明实施例1制备的十字交叉型纤维膜照片、及其光学显微镜照片和扫描电子显微镜照片；

图5为本发明无序纤维膜和本发明实施例1制备的十字交叉型纳米纤维膜的力学性能示意图；

图6为本发明实施例的不同浓度聚四氟乙烯乳液修饰后纤维膜表面形貌及接触角图；

图7为本发明实施例1的聚四氟乙烯乳液修饰后纤维膜不同表面的表面形貌及接触角图；

图8为本发明实施例1制备的纳米纤维膜油水分离示意图及分离效率图；

图9为本发明实施例5的重复使用油水分离效率图。

具体实施方式

本发明提供了一种油水分离纳米纤维膜，包括静电纺丝制得的十字交叉型纳米纤维膜；

及对所述十字交叉型纳米纤维膜表面修饰的聚四氟乙烯纳米颗粒。

本发明提供的纳米纤维膜通过十字交叉型纳米纤维膜的三维拓扑结构和表面化学成分修饰的共同作用能够实现油包水乳液或水包油乳液的破乳，从而实现高效油水分离。且该膜能够多次重复使用，油水分离效率稳定。实验结果表明：该油水分离纳米纤维膜对水包油乳液和油包水乳液不具有选择性，油包水乳液和水包油乳液均可实现99％以上的分离效率；重复八次后分离效率均仍保持在98％以上。

本发明提供的纳米纤维膜包括十字交叉型纳米纤维膜；所述十字交叉型纳米纤维膜的材质优选为聚氨酯。

在本发明中，所述十字交叉型纳米纤维膜优选按照申请号CN201710801174.1中公开的方法制得。所述十字交叉型纳米纤维膜的厚度优选为100～400微米。

本发明提供的纳米纤维膜包括对所述十字交叉型纳米纤维膜表面修饰的聚四氟乙烯纳米颗粒。所述聚四氟乙烯纳米颗粒的直径优选小于等于1μm。

本发明提供了一种上述技术方案所述纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚四氟乙烯纳米颗粒分散在水中，得到PTFE乳液；

将十字交叉型纳米纤维膜固定在基底上，基底与纤维膜之间留有3mm左右的空隙，然后将PTFE乳液挤进空隙中，烘干，得到纳米纤维膜。

本发明将聚四氟乙烯纳米颗粒分散在水中，得到PTFE乳液。在本发明中，所述PTFE乳液的浓度优选为0.1～15wt％；更优选为0.3～10wt％。

得到PTFE乳液后，本发明将十字交叉型纳米纤维膜固定在基底上，基底与纤维膜之间留有3mm左右的空隙，然后将PTFE乳液挤进空隙中，烘干，得到纳米纤维膜。

在本发明中，所述十字交叉型纳米纤维膜优选按照以下方法制得：

1)将聚合物溶解于溶剂中，得到纺丝溶液；

2)将专用的纺丝接收基底安装在静电纺丝装置上，所述的专用的纺丝接收基底由PCB板、两对金属电极组成，两对电极设置在PCB板上且两对电极分别位于横向和纵向；将横向的两个电极接地，纵向的两个电极接高压电源；然后将纺丝喷头安装于支架上，调节纺丝喷头的高度与位置使其前端垂直正对四块电极中间区域的中心，纺丝喷头后端通过导管与注射泵相连，纺丝喷头导电部分接高压直流电源；

3)通过注射泵进给纺丝溶液，调节高压直流电源电压，开始在横向纺丝；

4)当横向纺丝结束后，再将纵向的两个电极接地，横向的两个电极接高压电源，然后重复步骤3)，再纵向纺丝；

5)重复步骤3)和4)，得到十字交叉型纳米纤维膜。

在本发明中，所述聚合物优选为聚氨酯；所述溶剂优选为二甲基甲酰胺和/或四氢呋喃；溶剂能溶解聚合物，常温下易快速挥发。所述纺丝溶液的质量分数优选为20～30％，更优选为23％～28％；在本发明具体实施例中，所述纺丝溶液的质量分数为25％；

纺丝的具体过程包括：纺丝接收基底上的一对电极接地，与其垂直方向的另一对电极接高电势，电场诱导纤维只在接地的这对电极间运动并在这对电极间形成有向阵列。

在步骤3)和步骤4)中通过对纺丝溶液的参数(粘度、表面张力、导电性等)和操作参数(电压、喷涂与收集板的间距、纺丝溶液进给速度)，控制纤维的直径和每层纳米纤维的密度。

本发明利用静电纺丝制备的十字交叉型静电纺丝纳米纤维膜具有3D结构且力学性能优异，其孔隙率及力学性能均优于无序膜，有利于油包水和水包油乳液的破乳，从而有利于油水分离的实现。单次拉伸实验中十字交叉型静电纺丝纳米纤维膜的最大应力接近6MPa。高压直流电源10～15KV。注射泵以0.2～0.8mL/h的速度进给纺丝溶液。垂直方向的另一对电极接高电势为1～3KV。

在本发明中，所述十字交叉型纳米纤维膜贴近聚四氟乙烯乳液的一面称“富聚四氟乙烯颗粒面”；相对的一面称为“贫聚四氟乙烯颗粒面”；“富聚四氟乙烯颗粒面”的聚四氟乙烯颗粒密度大于“贫聚四氟乙烯颗粒面”的聚四氟乙烯颗粒密度。

在本发明中，经过聚四氟乙烯颗粒修饰后纤维膜的疏水性提高，且“聚四氟乙烯颗粒富集面”的疏水性优于“聚四氟乙烯颗粒稀疏面”。

十字交叉堆叠的聚氨酯纳米纤维阵列膜中纤维的直径约为1μm，纤维之间的间距为5～10μm；膜的厚度为100～400微米。

本发明提供了一种上述技术方案所述纳米纤维膜或上述技术方案所述制备方法制备的纳米纤维膜在油水分离中的应用。

将纳米纤维膜固定夹紧在两个玻璃管之间，将油包水乳液(连续相为油，分散相为水)或水包油乳液(连续相为水，分散相为油)倒入纤维膜上面的玻璃管，在重力作用下，经过一段时间后连续相通过纤维膜，经下面玻璃管流出，分散相聚集在纤维膜上面的玻璃管。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种油水分离纳米纤维膜、其制备方法及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

图1为本发明实施例1制备十字交叉型纳米纤维膜的制备过程示意图；

1)室温下，将二甲基甲酰胺与四氢呋喃以质量比1:1混合作为溶剂，然后将聚氨酯颗粒加入溶剂中使其质量分数为25％，得到纺丝溶液；

2)调节纺丝喷头的高度与位置使其前端垂直正对左侧接地的电极，纺丝喷头后端通过导管与注射泵相连，纺丝喷头导电部分接高压直流电源，然后将水平方向的两个电极接地，垂直方向的两个电极接高电势，约为1～3KV；

3)调节高压直流电源10～15KV左右，然后通过注射泵以0.2～0.8mL/h的速度进给纺丝溶液，溶液在纺丝喷头处带上电荷沿电场线向接地的右侧电极移动，同时，溶剂在空中不断会发导致溶质固化，得到带点的纳米纤维，在纳米纤维运动到达右侧电极的瞬间，由于纳米纤维带电，与纳米纤维接触的电极瞬间带电，使得电场发生偏移，导致纳米纤维向左侧移动；

4)每层纺丝1min后，切换电场方向：将垂直方向的两个电极接地，水平方向的两个电极接高电势U，在垂直方向进行纺丝；

5)重复步骤4)和5)，叠加120层，得到十字交叉堆叠的聚氨酯纳米纤维阵列膜，所得纤维的直径约为1μm，纤维之间的间距为5～10μm；膜的厚度为100～400微米。

图2为本发明实施例1聚四氟乙烯颗粒修饰纤维膜的过程示意图；

将直径小于1微米的聚四氟乙烯颗粒10g分散在100g水中，搅拌均匀后得到PTFE乳液；

将上述十字交叉型纳米纤维膜固定在基底上，基底与纤维膜之间留有3mm左右的空隙，将PTFE乳液挤进所述纤维膜和基底之间的空隙中；将该体系放入马弗炉中115℃下进行烘干；烘干过程需要缓慢升温至略高于纤维膜材料的玻璃态转变温度，恒温1小时后自然降温至室温，烘干过程中所述聚四氟乙烯乳液挥发，所述聚四氟乙烯颗粒附着在十字交叉型纳米纤维膜的表面，得到纳米纤维膜。

图3为本发明实施例1制备的纳米纤维膜的油水分离示意图；

进行油水分离时将实施例1制备的纳米纤维膜固定夹紧在两个玻璃管之间，将油包水乳液(连续相为油，分散相为水)或水包油乳液(连续相为水，分散相为油)倒入纤维膜上面的玻璃管，在重力作用下，经过一段时间后连续相通过纤维膜，经下面玻璃管流出，分散相聚集在纤维膜上面的玻璃管。

图4为本发明实施例1制备的十字交叉型纤维膜照片、及其光学显微镜照片和扫描电子显微镜照片。

实施例2

当接收基底为一整块导体时，收集到内部纤维排列无序的纤维膜。十字交叉型纳米纤维膜和无序纤维膜力学性能(单次拉伸及循环拉伸曲线)如图5所示，图5为本发明实施例1制备的纳米纤维膜的油水分离示意图，其中(c)为有序膜和无序膜单次拉伸应力应变曲线；(d)为有序膜循环拉伸一百次应力应变曲线；(e)为无序膜循环拉伸一百次应力应变曲线。从图5可以看出：单次拉伸实验中十字交叉膜的最大应力接近6MPa，无序膜的最大应力低于3MPa。循环拉伸实验中，当拉伸次数为100次时，无序膜的应力-应变曲线在低应变阶段出现较大范围的平台区，说明无序膜在循环拉伸中应力松弛现象明显。

实施例3

随着聚四氟乙烯乳液浓度变化，修饰后的纤维膜表面附着的聚四氟乙烯颗粒及接触角随之变化，如图6所示，图6中(1)为聚四氟乙烯乳液浓度为0.31wt％、1.25wt％、2.5wt％的表面形貌图；(2)为聚四氟乙烯乳液浓度为10wt％、5wt％、2.5wt％、1.25wt％、0.63wt％和0.31wt％的接触角图。从图6中可以看出：聚四氟乙烯乳液浓度为10wt％、5wt％、2.5wt％、1.25wt％、0.63wt％和0.31wt％的接触角分别为134°、130°、125°、123°、123°和112°，随着聚四氟乙烯乳液浓度减少，纤维表面附着聚四氟乙烯颗粒减少，接触角随之减少，疏水性下降。且富聚四氟乙烯颗粒面的聚四氟乙烯密度和疏水性均高于贫聚四氟乙烯面，如图7所示，图7为本发明实施例1的聚四氟乙烯乳液修饰后纤维膜不同表面的表面形貌及接触角图。

实施例4

使用聚四氟乙烯乳液处理过的纤维膜进行油水分离实验，实验过程中富聚四氟乙烯颗粒面在上，直接接触油水混合乳液。在重力作用下，油水混合乳液的连续相通过纤维膜，分散相被滤膜阻隔留在纤维膜上面的玻璃管内，从而实现油水分离，如图8所示，图8为本发明实施例1制备的纳米纤维膜油水分离示意图及分离效率图。使用UV-Vis测试分离前油水乳液中染料浓度和分离后所得连续相中染料浓度，计算得到水包油乳液和油包水乳液的油水分离效率均高于99％。

实施例5

重复八次使用实施例1制备的纳米纤维膜进行油水分离实验，分离效率均保持在98％以上，如图9所示，图9为本发明实施例5的重复使用油水分离效率图。从图9可以看出：该有序纳米纤维膜重复利用率高，多次使用仍能保持较好的分离效率；重复八次后分离效率均仍保持在98％以上。

由以上实施例可知，本发明提供了一种纳米纤维膜，包括十字交叉型纳米纤维膜；及对所述十字交叉型纳米纤维膜表面修饰的聚四氟乙烯纳米颗粒。本发明提供的油水分离纳米纤维膜通过十字交叉型纳米纤维膜的三维拓扑结构和表面化学成分修饰的共同作用能够实现油包水乳液或水包油乳液的破乳，从而实现高效油水分离。且该膜能够多次重复使用，油水分离效率稳定。实验结果表明：该纳米纤维膜对水包油乳液和油包水乳液不具有选择性，油包水乳液和水包油乳液均可实现99％以上的分离效率；重复八次后分离效率均仍保持在98％以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种纳米纤维膜，其特征在于，包括十字交叉型纳米纤维膜；

及对所述十字交叉型纳米纤维膜表面修饰的聚四氟乙烯纳米颗粒；

所述纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

将聚四氟乙烯纳米颗粒分散在水中，得到PTFE乳液；

将十字交叉型纳米纤维膜固定在基底上，基底与纤维膜之间留有3mm左右的空隙，然后将PTFE乳液挤进空隙中，烘干，得到纳米纤维膜；

所述十字交叉型纳米纤维膜贴近聚四氟乙烯乳液的一面称“富聚四氟乙烯颗粒面”；相对的一面称为“贫聚四氟乙烯颗粒面”；“富聚四氟乙烯颗粒面”的聚四氟乙烯颗粒密度大于“贫聚四氟乙烯颗粒面”的聚四氟乙烯颗粒密度。

2.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述聚四氟乙烯纳米颗粒的直径小于等于1μm。

3.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述十字型纳米纤维膜的材质为聚氨酯。

4.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述PTFE乳液的浓度为0.1~15wt%。

5.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述烘干的温度为110~120℃。

6.根据权利要求1所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述十字交叉型纳米纤维膜按照以下方法制得：

1）将聚合物溶解于溶剂中，得到纺丝溶液；

2）将专用的纺丝接收基底安装在静电纺丝装置上，所述的专用的纺丝接收基底由PCB板、两对金属电极组成，两对电极设置在PCB板上且两对电极分别位于横向和纵向；将横向的两个电极接地，纵向的两个电极接高压电源；然后将纺丝喷头安装于支架上，调节纺丝喷头的高度与位置使其前端垂直正对四块电极中间区域的中心，纺丝喷头后端通过导管与注射泵相连，纺丝喷头导电部分接高压直流电源；

3）通过注射泵进给纺丝溶液，调节高压直流电源电压，开始在横向纺丝；

4）当横向纺丝结束后，再将纵向的两个电极接地，横向的两个电极接高压电源，然后重复步骤3），再纵向纺丝；

5）重复步骤3）和4），得到十字交叉型纳米纤维膜。

7.根据权利要求6所述的纳米纤维膜，其特征在于，所述纺丝溶液的质量分数为20~30%。

8.一种权利要求1~7任一项所述纳米纤维膜在油水分离中的应用。

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