CN101263241A - 具有金属纳米粒子涂层的水溶性聚合物基材 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种金属纳米粒子涂覆的水溶性聚合物基材及其制备和使用方法。

Description

具有金属纳米粒子涂层的水溶性聚合物基材
技术领域
本发明涉及一种涂覆有金属纳米粒子的水溶性聚合物基材及其制备和使用方法。
背景技术
直径为约1-100纳米(nm)的金属纳米粒子是用于包括半导体技术、磁性存储、电子设备制造和催化剂的各种应用的重要材料。通过以下方法制得金属纳米粒子：气相蒸发；流动气流中的蒸发；机械研磨；溅射；电子束蒸发；热蒸发；电子束诱发的二元金属叠氮化物的原子化；超声波自由射流中的金属蒸汽的膨胀；反向胶束技术；激光烧蚀；有机金属化合物的激光致离解；有机金属化合物的热解；有机金属化合物的微波等离子体分解，以及其它方法。
众所周知金属纳米粒子具有独特的光学性质。具体地，金属纳米粒子显示显著的光学共振。这种所谓的等离子体共振是由于金属球中的传导电子对于入射电磁场的集合耦合产生的。这种共振可以由取决于相对入射电磁辐射波长的纳米粒子半径的吸收或散射来支配。与这种等离子体共振有关的是金属纳米粒子内部中的强烈的局部场增强。利用这些特殊的光学性质，可以用于制造各种有用的器件。例如，已经制造出基于表面增强的拉曼散射(SERS)的滤光器或化学传感器。
US 6,344,272(Oldenburg等人)描述了由被导电材料包围的非导电内层组成的纳米粒子。非导电层厚度对外部导电壳厚度的比例是颗粒的最大吸光度或散射波长的决定因素。该参考文献指出实现固体金属纳米粒子许多应用的严峻的实践限制不能将等离子体共振设置在所需波长下。例如，直径为10nm的固体金纳米粒子具有集中在520nm的等离子体共振。这种等离子体共振不能通过改变粒径或特殊包埋介质来可控地偏移大于约30纳米。
表面等离子体共振(SPR)是金属和介电体的界面处振动自由电荷的共振激发。当产生并收集SPR谱时，它们可用于相对于两个或多个分子之间的相互作用测定特异性、动力学、亲合性和浓度，其中分子之一附着于固体敏感表面。反应动力学对应于分析物与结合检测分子的互相作用时的缔合和解离速率。亲合性是指分析物结合于检测分子的强度。特异性是指分子与检测分子结合以排斥其它分子的性质。SPR谱已经用于涉及许多分子类型的研究，所述分子包括蛋白质、肽、核酸、碳水化合物、类脂和低分子量物质(例如激素和药物)。
已经研发了SPR基生物传感，使得能够直接测量配体与受体的缔合，而不使用间接标记，例如荧光标记和放射性分子标签。这种无标记直接传感技术减少了进行分析所需的时间和工作量，并且使由使用间接标记引发的分子改变所引起的产生误导结果的风险减到最小。生物传感技术的另一个重要方面是与传统“终点”分析法相反，SPR基生物传感使得能够连续和实时地测量生物分子间相互作用，由此使得能够测量缔合和解离动力学数据。
最近，在已知技术领域已经研发了传感器设备，以利用这些纳米粒子的独特的光学性质。已经使用金纳米粒子悬浮物进行SPR测量，从而通过监测胶体悬浮物的吸光度实时检测生物分子相互作用。
在过去的十年中，为了激发表面等离子体使得能够检测SPR谱，就使用引入这些纳米粒子的悬浮物和薄膜而论，对金属纳米粒子的独特光学性质的兴趣已经有了显著生长。另外，也可以检测到表面增强的拉曼光谱学(SERS)的红外吸收光谱信息和表面增强的荧光的增强的荧光激励。纳米粒子为直径小于100纳米的颗粒。金属纳米粒子在可见光波长光谱中显示出大的吸收谱带，产生彩色的胶体悬浮物。吸光度的物理原理是由于耦合于金属纳米粒子上的导电能带电子的相干振荡的入射光能量。这种入射光的耦合对于离散的纳米粒子和由纳米粒子形成的薄膜(称为金属岛薄膜)是特有的。用普通松散材料获得SPR需要使用棱镜、光栅或光学纤维以提高入射光波矢量的水平分量(即获得所需的耦合)。
发明内容
通过提供具有非连续金属纳米粒子涂层的水溶性聚合物基材，本发明克服了现有技术的限制。“金属”表示元素态金属及其化合物，例如氧化物。“水溶性”表示当长期与水接触时，该聚合物将完全溶解。水溶性聚合物的非限制性类型为具有必要水溶性的那些成膜聚合物，并且包括聚(乙烯醇)、聚(天冬氨酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(环氧烷)、络合碳水化合物及其组合，例如共聚物、共混物、混合物等。虽然优选的是水溶性聚合物的薄膜，但是其它结构，例如片材、纤维、无纺布、膜和微孔制品也可以用作水溶性聚合物基材。
本发明的制品本身可以用于各种此类应用，例如光转换设备、光通信系统、红外探测仪、红外隐形设备、化学传感器、被动式太阳能辐射收集或偏转设备等。提供包括两层或多层纳米粒子涂覆的水溶性聚合物薄膜基材的多层制品还可以提高吸收光谱的强度。
最重要地，该制品提供了纳米粒子方便稳定的存储制品，其可以用于制备稳定的水性纳米粒子分散体，而不使用可能有害地影响悬浮物光学性质并且可能污染最终基材表面的还原剂和稳定剂。稳定的水性悬浮物可以通过使制品与水接触制备。然后可以通过使适合的第二基材，例如玻璃，与分散体接触，用该悬浮物制备涂覆纳米粒子的制品。
在一个实施方案中，本发明提供一种制备纳米粒子涂覆的水溶性聚合物基材表面的方法，包括提供水溶性薄膜、和通过物理汽相沉积将金属纳米粒子的非连续涂层沉积到薄膜表面上的步骤。水溶性聚合物基材可以在沉积之前或之后拉伸，并且如果进行拉伸，水溶性聚合物基材可以在沉积之后收缩。有利地，该方法使得可以进行纳米粒子涂覆的制品的连续生产。
在另一个实施方案中，本发明提供一种显示表面等离子体共振的光学制品，所述制品包括金属纳米粒子涂覆的水溶性聚合物基材，其中吸收峰最大值可以通过制品的拉伸(例如取向)或收缩加以调整(即向更长或更短波长偏移)。一定波长和一定角度下的光线将进入，与表面等离子体共振，并且光子将被吸收。这一点由吸收光谱中的最大值可见。吸收光谱是伸长或收缩程度、金属性质、纳米粒子尺寸、平均涂层厚度和热塑性聚合物基材层的介电常数的函数。
在另一个实施方案中，本发明提供一种传感器，该传感器包括金属纳米粒子涂覆的水溶性聚合物基材，其中粘结剂配置在至少一部分所述金属纳米粒子之上，并且其中所述粘结剂与所述生物、生化、化学或环境试样中存在的预定物质互相作用。
根据以下详述的本发明描述和权利要求，本发明的各种特征、实施方案和优点将是显而易见的。上述概述并非意图描述本公开内容的每个说明的实施方案或每个实现方式。下述详细说明更具体地举例说明运用本文公开的原理的一些优选实施方案。
附图说明
图1到3为实施例1的吸收光谱。
详细说明
本发明涉及一种制品，其包括水溶性聚合物基材和该水溶性聚合物基材上的非连续金属纳米粒子涂层。通过物理汽相沉积法沉积金属纳米粒子的非连续层而形成该涂层。大部分金属纳米粒子通常为元素态金属纳米粒子，但是同样预期可使用其它金属纳米粒子，例如氧化物。当与水接触时，水溶性聚合物基材溶解产生金属纳米粒子的稳定分散体，其可以利用第二基材用来制备其它纳米粒子涂覆的制品。
本发明部分涉及在水溶性聚合物基材上形成纳米粒子涂层的方法。该方法包括提供水溶性聚合物薄膜，通过物理汽相沉积在该薄膜上沉积平均尺寸小于100纳米的金属纳米粒子的非连续涂层。如在此使用的，“非连续”表示纳米粒子涂层以由未涂覆区域包围的纳米粒子的岛或其聚集体的形式分布，使得该涂层显示表面等离子体共振。无论厚度如何，连续涂覆不产生表面等离子体共振。
本发明提供了一种水溶性聚合物基材上的金属纳米粒子涂层，所述纳米粒子具有1到100纳米和最优选1到50纳米的平均数均粒径。该涂层通常具有小于100纳米，优选小于10纳米的平均厚度。纳米粒子基本可以为球形，但是有时被拉长，纵横比(长度对直径)大于1.5∶1(即基本为椭圆形)。可选，聚合物基材在沉积之前被拉伸(取向)，并且随后可以进一步被拉伸或收缩，以使吸收峰最大值偏移到所需程度。
纳米粒子涂层的平均厚度可以在沉积过程中使用市售石英晶体微量天平测量。沉积之后，许多化学分析法可用于表征任何规定区域中的金属量。粒径(由纳米粒子的聚集作用形成)通常使用本领域中已知的光散射技术测量。初级粒径通常使用透射电子显微镜或原子力显微镜测量。
可以通过拉伸或收缩改变涂覆制品的光学性质。当拉伸或收缩制品时，吸收光谱最大值分别偏移到更短或更长波长，这样可以根据需要而改变光学性质。在滤光器应用中，这一点使得人们可以将吸收调整到预选的最大值，以便最有效地滤掉不希望的波长，例如紫外或红外波长。在传感器应用中，其使人们可以将吸收峰最大值与一个具体的分析物匹配，并由此使响应信号最大化。
水溶性聚合物通常选自具有必要水溶性的那些聚合物，它们与金属纳米粒子形成稳定的分散体并且是成膜剂。术语“成膜聚合物”是指当干燥时，分散体或溶液中的聚合物颗粒聚结形成连续的，优选透明的，基本无孔的聚合物薄膜。聚结测试为使用11％的聚合物分散体，在一个透明基材上涂覆聚合物薄膜，干燥并观察涂层的透明度和连续性。成膜聚合物将优选产生透明的或接近透明的薄膜。应理解可用作纳米粒子沉积物基材的水溶性聚合物不必为薄膜形式，同样预期可为其它物理形态，包括片材、纤维、多孔和微孔薄膜和无纺布。
可用于发明制品的水溶性聚合物基本分为两大类，天然的或合成的。天然水溶性聚合物已知多年。许多得自种子、海藻或来自树木的渗出物，并且已经广泛用作化妆品、药物等中的增稠剂。除了收集、分级、提取或净化之外，得自天然来源的水溶性聚合物通常几乎不需要加工，但是有时进行少量的化学改性以改善其性能。天然水溶性聚合物的实例包括瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、松胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、琼脂、藻酸盐、红藻胶、果胶和明胶。
合成水溶性聚合物包括作为纤维素衍生物的改性(或半合成的)聚合物以及完全合成的那些。没有改性的纤维素不是水溶性的。但是，可以通过改变纤维素的分子量和取代的类型和程度来合成具有不同水溶性程度的许多产品。典型的纤维素衍生物包括甲基、羟乙基、羧甲基钠及其组合。
合成水溶性聚合物可以通过直接聚合适合的单体来制备。聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基甲醚)、聚(环氧乙烷)、聚(乙烯亚胺)和磺化聚酯都是由直接聚合合成的水溶性聚合物。
示例性水溶性聚合物包括聚乙烯醇、羟甲基纤维素(MethocelTM，Dow Chemical)、羟丙基纤维素(KlucelTM，Aqualon，Inc.)、羧化聚醋酸乙烯酯(DaratekTM RP-200，W.R.Grace&Co.)、聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸酐)(GantrezTM，GAF Inc.)、海藻酸衍生物(AlginTM，Kelco，Inc.)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和聚丙烯酸或其混合物。可用的磺化聚酯基树脂包括但不限于例如美国专利5,427,835(Morrison等人)和美国专利5,203,884中教导的，在此引入作为参考。
优选的水溶性聚合物为通常由聚醋酸乙烯酯的部分水解形成的聚乙烯醇。聚乙烯醇的溶解度可以由水解百分比调节，大多数可溶性聚合物具有79到95％，优选85到90％的水解度，醋酸乙烯酯的摩尔含量为12到80％，以及余量为乙烯醇单元。聚乙烯醇分子量优选为10,000到200,000，更优选10,000到50,000。
最优选的水溶性聚合物基材为乙烯醇聚合物薄膜，包括聚(乙烯醇)。乙烯醇聚合物包括任何线性1，3-多羟基化聚合物或共聚物。具有必要的水溶性。可用的乙烯醇聚合物包括下式单元的聚合物和共聚物：
Figure A20058005157500121
其中R为H、C1-C8烷基或芳基；和R′为H或可水解官能团，例如C1-C8酰基。优选R和R′为H。除了聚(乙烯醇)聚合物和共聚物之外，特别预期的是聚乙烯醇缩醛和酮缩醇和酯。可与乙烯醇单体聚合产生乙烯醇共聚物的可用的共聚单体可以包括任何含烯烃的自由基可聚合单体，包括，例如乙烯、丙烯和丁烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，醋酸乙烯酯和苯乙烯。特别预期用于本发明的是乙烯和乙烯醇的共聚物。共聚单体的量不足以对水溶性产生不利影响。通常共聚单体的量小于30mol％并且优选小于10mol％。
优选的乙烯醇聚合物为聚乙烯醇的均聚和共聚物。最优选的是聚乙烯醇均聚物。市售的聚乙烯醇，例如以商品名CELVOLTM购自CelaneseChemicals，Inc.，达拉斯，TX.的那些和购自Mitsui Plastics，White Plains，NY.的SOLUBLONTM。具有低粘度的聚乙烯醇是优选的，这是由于其便于涂覆，同时具有足够高的分子量以提供适当的耐湿性和优良的机械性能。
可熔融加工的聚乙烯醇同样可用于本发明。可熔融加工的乙烯醇聚合物被增塑，以增强其热稳定性并使它们可以挤出或熔融加工。增塑剂可以外部添加或添加到乙烯醇聚合物链中，即增塑剂聚合或接枝到乙烯醇聚合物主链上。
可以外部增塑的乙烯醇聚合物包括市售产品，例如MowiolTM 26-88和MowiolTM 23-88乙烯醇聚合物树脂，购自Clariant Corp.，Charlotte，N.C.。这些MowiolTM乙烯醇聚合物树脂具有88％的水解度。MowiolTM26-88乙烯醇聚合物树脂具有2100的聚合度和约103,000的分子量。
可用于外部增塑乙烯醇聚合物的增塑剂为具有羟基的高沸点、水溶性有机化合物。这种化合物的实例包括丙三醇、聚乙二醇，例如三乙二醇和二乙二醇，三羟甲基丙烷及其组合。水同样可以用作增塑剂。添加的增塑剂量随乙烯醇聚合物的分子量而变化。通常，增塑剂将以约5％到约30％，和优选约7％到约25％的量添加。较低分子量乙烯醇聚合物通常比较高分子量乙烯醇聚合物需要更少的增塑剂。用于配制外部增塑乙烯醇聚合物的其它添加剂包括加工助剂(例如购自HoechstA.G.的MowilithTM DS树脂)、防粘剂(例如硬脂酸、疏水二氧化硅)、着色剂等。
通过在恒定混合下，将有机增塑剂(和通常的水)缓慢加入到乙烯醇聚合物粉末或颗粒中，直到当物料达到约82℃(180°F)到约121℃(250°F)的温度时，增塑剂结合进乙烯醇聚合物，从而来配制外部增塑的乙烯醇聚合物。乙烯醇聚合物树脂的分子量越低，引入增塑剂所需的最大物料温度越低。将物料保持在该温度约5到6分钟。然后将物料冷却到约71℃(160°F)到93℃(200°F)，此时可以添加防粘剂。进一步将物料冷却到约66℃(150°F)，此时可以从混合器中移出乙烯醇聚合物颗粒并挤出。
当制备内部增塑乙烯醇聚合物时，除了其中理想的是添加着色剂等之外，可以取消用于外部增塑乙烯醇聚合物的配制步骤。可用的内部增塑的乙烯醇聚合物是市售的。这种产品包括VinexTM 2034和VinexTM2025，均购自Air Products，Inc.。
来自Celanese的Vinex商标代表一类独特的热塑性、水溶性聚乙烯醇树脂系列。特别地，“Vinex”2000系列包括VinexTM 2034和VinexTM2025，代表内部增塑的冷和热水溶性聚乙烯醇共聚物树脂。这种内部增塑的乙烯醇共聚物描述在美国专利4,948,857中，在此引入作为参考。这种共聚物具有以下通式：
Figure A20058005157500141
其中R为氢或甲基；
R1为C6-C18酰基
y为0到30mol％；
z为0.5到8mol％；和
x为70到99.5mol％。
如美国专利4,948,857中说明的，这些共聚物易于制备，并且提供具有优良热塑性和热稳定性的聚合物。这些共聚物保持聚(乙烯醇)的强度性能同时还显示出增强的柔韧性。上述通式表示的丙烯酸酯单体赋予共聚物内部增塑作用。共聚物的聚合度可以为约100直至2500，但是优选为约200到800。聚合度定义为全部聚合物的分子量与如式I表示的单元的分子量的比例。其它内部增塑的聚(乙烯醇)共聚物树脂以及这些树脂的制备在美国专利4,772,663中论述。VINEXTM 2034树脂具有通常约8.0g/10min的熔融指数和约30℃(86°F)的玻璃化转变温度。VINEXTM 2025树脂通常具有24g/10min的熔融指数和约29℃(84°F)的玻璃化转变温度。
聚乙烯醇及其共聚物是市售的，具有不同的水解度，即约50％到99.5+％。优选的聚乙烯醇具有约80-99％的水解度。通常，水解度越高，溶解度越高。较高分子量聚乙烯醇还具有更好的耐湿性，但是粘度升高。在本发明的实践中，理想的是找到一种性能的平衡，其中聚乙烯醇具有充分的溶解度，并且可以在纳米粒子沉积法中容易地操作，和如果需要，可以容易地取向。大多数工业级聚(乙烯醇)包含若干百分比残余水和不水解的聚(醋酸乙烯酯)。
纳米粒子可以通过物理汽相沉积技术制备，其中在减压下加热金属直到发生汽化。尽管可以使用不与金属反应的任何气体，可选在其中气体优选为惰性(非反应性)的气流存在下汽化金属。纳米粒子被转移或引导到水溶性聚合物薄膜(可选由气流)，并且通过使金属蒸汽撞击到薄膜上而被沉积，其中发生成核和纳米粒子的生长。通常在没有气流存在下，物理汽相沉积技术产生在水溶性聚合物基材表面直接成核的金属蒸汽。在气体存在下，金属蒸汽在物流中经历一定程度的同质成核，以产生在聚合物基材表面上沉积的纳米粒子。
涂层可以由包括以下步骤的方法制备：
a)可选在非反应性气流存在下，汽化金属，形成金属蒸汽，
b)可选形成能够与金属蒸汽(或金属蒸汽中形成的金属纳米粒子)反应的第二种反应性气体，并且使该反应性气体与金属蒸汽(或金属纳米粒子)反应，以使金属蒸汽(或金属纳米粒子)转化为金属氧化物纳米粒子，和
c)使金属蒸汽撞击到聚合物基材上，其中发生纳米粒子的成核和生长，在其上形成纳米粒子涂层。
可以使用本领域普通技术人员已知的若干物理汽相沉积技术之一完成金属纳米粒子在水溶性聚合物基材上的沉积。这种方法包括汽相沉积、阴极溅射、热解、离子镀、电子束沉积等。考虑到可以获得的结构和厚度的一致性，汽相沉积和阴极溅射是通常优选的。关于形成金属蒸汽和蒸汽涂覆技术的许多可用方法，参考Vacuum Deposition ofThin Films(薄膜的真空沉积)，L.Holland，1970，Chapman and Hall，伦敦，英国。如果需要，可以通过掩模图案涂覆纳米粒子层，使得金属纳米粒子表面可以形成图案。
物理汽相沉积(PVD)法包括通常通过在真空中蒸发或溅射的原子沉积。PVD法的特征在于，步骤(1)使用电阻、感应、电子束加热、激光束烧蚀、直流等离子产生、射频等离子产生、分子束外延或类似方法，由蒸发或溅射产生金属蒸汽；(2)由分子流、粘性流、等离子体气体转移等将金属蒸汽从源转移到基材；和(3)纳米粒子在水溶性聚合物薄膜上生长，其中发生纳米粒子的成核和生长。对于PVD，尽管通常水溶性聚合物基材的温度低于聚合物的变形温度，可以使用各种基材温度来控制沉积的材料的结晶化和生长方式。
为避免沉积过程中基材变形或熔融，聚合物基材通常保持在等于或低于聚合物变形温度的温度下。通过控制沉积速率，使得纳米粒子的温度，或沉积时由纳米粒子释放的热量(冷凝热)不会导致聚合物基材热变形，从而保持聚合物基材的完整性。通常，聚合物基材的温度保持在沉积容器的环境条件下，并且不需要聚合物基材的特殊冷却。
在优选的实施方案中，纳米粒子涂层由电子束蒸发应用到水溶性聚合物薄膜。这种技术基于由高能电子束轰击在待沉积的金属上的热量产生。电子束由电子枪产生，所述电子枪使用由白炽灯丝(阴极)产生的电子热电放射。发射的电子由高电势差(千伏)向阳极加速。坩锅(含有源金属)本身或附近穿孔圆盘可以充当阳极。通常施加磁场以使电子轨道弯曲，使电子枪可以位于蒸发线路下。由于电子可以聚焦，可以在金属材料上得到非常局部的加热以进行蒸发，和高的蒸发功率密度(若干kW)。这一点使得可以控制蒸发速度，从低值到很高的值。冷却坩锅以避免由于加热和脱气的污染问题。
当用由电场推动的气体离子轰击靶(通常为阴极)时，可以在局部真空(对于二极管系统，13.3到1.33Pa，和对于磁控管系统，1.3到0.13Pa)中完成通过溅射的物理汽相沉积。溅射气体通常为惰性气体，例如氩气，但是溅射气体可以包括能结合进沉积膜中的反应性元素，例如氮化物、氧化物和碳化物的沉积。当溅射气体发生离子化时，产生辉光放电或等离子。气体离子由电场或电磁场向靶加速。来自靶的原子由动量传递发射，并且移动穿过真空室沉积在基材(水溶性聚合物基材)上。
在另一个实施方案中，纳米粒子涂层可以由溅射沉积应用到水溶性聚合物基材。溅射装置通常由三源磁控溅射系统构成，所述磁控溅射系统围绕含有38cm(15英寸)直径滚筒的圆柱形容器的外围周长排列。基材可以装配在鼓上并以1到8rpm的速率顺序旋转经过溅射源前方的位置。隔离源，使得试样不会同时被任何两个焊剂涂覆。材料沉积的速率和靶前基材的转速决定了包括最终催化剂颗粒的单层厚度。可以使用能够抽出充分真空的任何真空泵。一种这样的真空泵为VarianAV8低温泵(Varian Associates，Lexington，Mass.)，其能够和Alcatel2012A转叶初级泵(Alcatel Vacuum Products，Hingham，Mass.)一起使用。低温泵可以通过蝶形阀部分地与腔室隔离。沉积过程中，压力可以保持在0.28Pa(2.1毫托)，溅射气流速率由MKS流量控制器(MKSInstruments Inc.，Andover，Mass.)控制。可以使用任何惰性或反应性溅射气体。优选使用氩气或氩气、氧气混合物的任何一种。可以通过改变氩气/氧气流的比例实现氧气化学当量的控制。可以使用任何适当的靶和电源。在一个实施方案中，以电源的恒定功率模式使用AdvancedEnergy MDX 500电源(Advanced Energy Industries，Inc.(美国艾仪精密仪器公司)，Fort Collins，Colo.)。
可以用于物理汽相沉积步骤的有用的金属包括：例如Li、Na、KRb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Y、La、Ac、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、In、Tl、Sn、Pb，这些金属的混合物、氧化物和合金，以及如果需要，甚至镧系元素和锕系元素。金属可以顺序或同时沉积。
特别有用的金属为金、铝、铜、铁、铂、钯、铱、铑、锇、钌、钛、钴、钒、镁、银、锌和镉，氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡(ATO)、氧化锑铟锡(AITO)，锡、铟、镧、硼、六硼化镧，稀土金属及其混合物和合金，它们的混合物和合金。最优选的为贵金属。其它金属是本领域技术人员显而易见的。
该方法可以包括蒸发元素态金属本身，例如Au或Ag，或可以包括蒸发前体形式，以及接触聚合物薄膜之前转移阶段期间进行实际元素态金属的生成。一个实例将是在接触聚合物薄膜之前，使用氩气作为非反应性气体，蒸发银金属，随后使银纳米粒子暴露于反应性氧气环境，由此形成超细氧化银涂覆的纳米粒子(粒子核为银)。因为活性气体在已经形成纳米粒子之后在远离汽化源的位置引入，所以最终的纳米粒子由中心核和外壳构成，其中中心核可以为金属，并且其中外壳可以由活性气体与金属纳米粒子反应形成的层组成。
当使用时，惰性气体通常选自He、Ne、Ar、Xe和N2。也可以使用两种或多种非反应性气体的混合物。当需要改性金属时，可以经由气体入口引入反应性气体，由此使其与颗粒发生反应，该气体入口的设置使得与坩锅中的本体材料的反应最小化，并且使反应性气体与气流中夹带的颗粒均匀混合。反应性和非反应性气体通常在室温下，但是温度可以根据需要升高或降低。术语反应性包括1)如在金属的情况下，直接与颗粒反应形成对应氧化物或其它化合物，例如与O2、NO、NO2、CO2、CO、AsH3、H2S、H2Se、NH3、三甲基氯硅烷、甲胺、环氧乙烷、水、HF、HCl或SO2或其组合；或2)吸附，其中在接触分散介质之前将挥发物质引入气体，但是该物质在通常条件下(大气压和25℃)不为液体，该物质不可与分散介质混溶，或该物质起保护纳米粒子表面免于接触分散介质或分散介质内的添加剂的作用。可以吸附的典型物质包括聚合物，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚苯乙烯。
一种涂覆纳米粒子的有用的设备，包括：
a)连接到收集容器的炉，该炉包含加热装置(例如电阻、感应、电子束、红外、激光、等离子射流)和适合于包含至少第一和可选的第二气体入口管，所述第二管位于所述第一管下游，和用于抽空炉和收集容器的装置(例如泵，例如旋转式油泵、油扩散泵、活塞泵、RootsTM鼓风机，和涡轮分子泵)，该容器包含分散介质；
b)用于将金属引入所述炉和其抽空的装置(例如可以预加载金属或可以在设备操作期间连续或分批进料的陶瓷或金属坩锅或板，或电极可以为该装置)；
c)可选用于将第一非反应性气流经由第一入口管引入炉中的装置(例如微计量阀、电子流量控制器或气体分散管)；
d)用于汽化金属纳米粒子成为第一气流的装置(例如由电子束、红外、激光、感应、电阻或等离子射流的能量输入)；
e)用于使得蒸发的金属纳米粒子在第一气流中冷凝(例如降低温度、升高压力、改变非反应性气体的化学性质、控制转移管长度、控制气体流速或其组合)，以在第一气流中产生纳米粒子分散体的装置；
f)可选用于将第二反应性气流经由第二入口管引入炉中，使其与金属纳米粒子反应的装置(例如微计量阀、电子流量控制器或气体分散管)；
g)用于使纳米粒子撞击到热塑性聚合物薄膜上的装置。
可以预期用来形成本发明分散体的其它反应器设计，包括旋转金属原子反应器，如Metal Vapour Synthesis in Organometallic Chemistry(在有机金属化学中的金属蒸气合成)，J.R.Blackborow和D.Young，Springer-Verlag(纽约)，1979年中所述，和涡流盘组合体，如Jpn.J.Appl.Phys.，13卷，749页(1974年)中所述。两种反应器都可用于产生有机颜料分散体。除了电阻加热之外，可以预期向颜料或颜料前体施加热量的其它装置。这些包括本领域技术人员已知的激光加热、感应加热、等离子射流、等离子体电弧放电等。
关于本发明的方法，不需要碾磨或化学还原工艺，以便实现最终涂层中得到的精细粒度。本发明的纳米粒子显示如由可调或可控的吸收光谱显示的有用的光学性质。
为保持纳米粒子涂覆制品的理想的光学和电子性能，优选水溶性聚合物基材基本上不包含颗粒添加剂，例如颜料、填料、增强剂。当存在时，这种添加剂可能不利地影响吸光度，改变水溶性薄膜的介电性质和增大光散射。通常，如果存在，这种添加剂小于水溶性聚合物基材的5wt％，优选小于1wt％。
但是，在一些具体实施方式中，纳米粒子涂覆制品进一步包括染料或颜料可能是理想的，用于使金属纳米粒子对入射光的特定波长敏感。这种敏化剂可以在拉伸之前或之后涂覆在纳米粒子涂覆制品上，而不是包埋或分散在聚合物基质中。这种敏化剂通常以相对于金属纳米粒子的重量小于1wt％的量使用。
水溶性聚合物基材，例如薄膜和纤维，可以在沉积金属纳米粒子之前或之后被拉伸。但是应理解，不论薄膜在纳米粒子沉积之前是被拉伸的还是未拉伸的，涂覆的薄膜随后都可以被拉伸(或收缩)，以提供所需吸收光谱。因此拉伸的薄膜可以涂有纳米粒子，然后进一步拉伸，或优选未拉伸的薄膜涂有纳米粒子，然后拉伸。通常拉伸赋予水溶性基材永久形变，使得尺寸(长度和/或宽度)增加，但是对于所需效果并不需要永久形变。
拉伸增大(或收缩减少)粒子间距并使吸收峰最大值偏移(分别向更短的或更长的波长)。在滤光器应用中，这一点使得人们可以将吸收调整到预选的最大值，以便最有效地滤掉不希望有的波长，例如UV或IR波长。在传感器应用中，其使人们可以将吸收峰最大值与一个具体的分析物匹配，并由此使响应信号最大化。通常，以足以使涂覆制品的吸收峰最大值偏移至少10纳米，优选至少20纳米的量拉伸(或收缩)基材。
水溶性聚合物基材可以沿着一个长轴(单轴)拉伸，并且可以进一步沿着两个长轴(双轴)拉伸。拉伸可以是依次的或同时的。拉伸度通常由拉伸比，也即最终面积与起始面积的比例确定。这种拉伸可以由本发明中的技术组合完成，包括压延和长度拉伸的步骤。通常，整体拉伸比为至少1.1X，和优选至少5X。
选择拉伸的条件，使得实现吸收峰最大值中的所需偏移并保持薄膜的完整性。因此当在机器和/或横向方向上拉伸时，选择温度使得避免薄膜的显著撕裂、变形或破裂并保持完整性。如果温度过低，或者拉伸比过高，薄膜可能是易受撕裂的或甚至灾难性破坏的。优选，拉伸温度高于聚合物的玻璃化转变温度。这种温度条件允许在不损失薄膜完整性的基础上在X和Y方向进行拉伸。
拉伸时，也可以使得聚合物基材由交叉拉伸中的自然减少(等于拉伸比的平方根)到在交叉拉伸方向上尺寸松驰，或者也可以被抑制(即在交叉拉伸尺寸上没有显著改变)。基材可以在机器方向上例如用长度取向器，和在宽度方向上使用拉幅机，或者在对角角度拉伸。
应理解，就这种拉伸和取向方法而论，选择预拉伸温度、拉伸温度、拉伸速率、拉伸比、热定形温度、热定形时间、热定形松弛和交叉拉伸松弛，以产生具有所需性能，包括所需折射率关系的薄膜。
如果纳米粒子涂覆的制品的拉伸在薄膜的横向和纵向中不相等，那么制品将沿着两个长轴显示不同的光学性质。这一点可以由单轴拉伸或其中沿一个轴的拉伸大于沿另一个轴的拉伸的不均匀双轴拉伸产生。优选拉伸是双轴的，并且在两个轴上基本相等，即沿一个轴的拉伸在沿另一个轴的拉伸的20％内。
如果需要，涂覆的制品可以优选在拉伸之后，在充分的温度下进行退火以减轻应力，但是时间长度或温度不能使得薄膜产生劣化。适合的退火温度随使用的聚合物类型而变化。优选在退火步骤期间不向薄膜施加压力，仅施加热量，尽管低于约10psi的低压并无害。通常要退火的薄膜仅放置在非粘性载体上，在其周围循环热空气或在其之上设置辐射加热器。
该方法也可以包括收缩纳米粒子涂覆的水溶性聚合物基材的步骤。当收缩时，粒子间距减少，并且吸收峰最大值偏移到较长波长。在滤光器应用中，这一点使得人们可以将吸光度调整到预选的最大值，以便最有效地滤掉不希望有的波长，例如UV或IR波长。在传感器应用中，其使人们可以将吸收峰最大值与一个具体的分析物匹配，并由此使响应信号最大化。
本发明提供一种可收缩的水溶性聚合物薄膜，在一部分该聚合物薄膜上具有非连续的金属纳米粒子涂层。升高可收缩的涂覆聚合物薄膜的温度，使得聚合物薄膜收缩的投影表面积的量足以使吸收峰最大值偏移至少10纳米，优选至少20纳米。收缩步骤可以包括使可收缩涂覆制品暴露于高温一段充分的时间，使得制品收缩到小于其初始投影表面积的50％，有时小于其初始投影表面积的10％，并且在某些实施方案中小于其初始投影表面积的5％。在收缩步骤期间，有利的是保持纳米粒子涂覆的可收缩薄膜基本平坦，以避免不均匀的收缩、卷曲或其它不希望有的变形。可收缩薄膜可以在加热收缩期间保持在拉幅机设备中，或者两个平坦表面之间。
通常，纳米粒子涂覆薄膜收缩以提供吸收光谱中的所需偏移。应认识到过量收缩可能导致先前非连续的纳米粒子之间连续(和聚集)，导电性、反射升高，以及表面等离子体共振丧失或减少。
“可收缩”、“收缩”或“收缩的”在例如基材的材料上下文中应表示该材料能够在其至少一个方向中的长度方面减少或已经被减少，不论通过复原、松弛或任何其它方法。基材的收缩％使用下列方程式计算：收缩％＝100％×[预收缩投影表面积-后收缩投影表面积]/预收缩投影表面积。纳米粒子涂覆聚合物收缩薄膜基材通常例如通过对流或接触式加热，使用热源而收缩。同样，在一些实施方案中，加热过程可以通过微波、射频或红外辐射进行。
如果需要，制品可以进一步包括保护层，用于隔离纳米粒子免受环境影响和机械应力。附加的保护层可以与金属纳米粒子层和水溶性薄膜层的暴露表面(即未涂覆区域)接触。这一层可以起减少聚合物层和整个结构的表面粗糙度，保持制品的透明度和低雾度，以及保护纳米粒子层免于磨损或氧化的作用。保护层同样可以用来赋予抗划性、耐化学性和/或增强耐候性。保护层可以被共挤出到水溶性薄膜层的涂覆表面的表面上。或者，保护层可以使用适合的压敏或非压敏粘合剂涂覆或层压到水溶性薄膜层上。适合的保护层包括但不限于硬涂层、粘合剂、抗静电剂、粘合性促进底漆、UV稳定化涂层、摩擦减少层等。保护层优选由透明聚合物，例如聚酯(与用于热塑性聚合物薄膜层的结构的相同或不同)构成。
纳米粒子涂覆制品的特征在于这样的水溶性聚合物薄膜，在其表面上具有非连续的纳米粒子的涂层或纳米粒子聚集体，并且该制品通常显示出表面等离子体共振。具有纳米粒子或其聚集体的区域以及未涂覆的区域的涂层的最大平均厚度小于100纳米，优选小于10纳米。大于约100纳米的涂层倾向于表现为连续金属化薄膜，其不显示表面等离子体共振。应理解可以在沉积期间或随后通过拉伸或收缩水溶性聚合物基材控制粒子间距。
如果需要，可以使用包括多个纳米粒子涂覆薄膜的多层制品。薄膜可以粘合或固定到相邻层，或者可以包括纳米粒子涂覆薄膜的堆叠。多层制品使整体吸收(吸收的加和)升高，同时保持表面等离子体共振，这通过增大纳米粒子涂层厚度通常是不可能的。多层制品进一步在各层之间显示内反射，产生干涉条纹。
颗粒部分固定到水溶性薄膜的表面上并被曝光，而不是包埋在其中。涂覆薄膜的剖面的电子显微照片显示纳米粒子基本在薄膜平面之上。通常大于50体积％，一般大于75体积％的纳米粒子在表面之上。颗粒保持固定在表面上并且不容易去除。通过带测试通常去除小于5％的颗粒，其中粘合带固定到表面，然后以180度剥离。
水溶性聚合物基材的其它物理形式(例如纤维、无纺布、微孔或多孔薄膜)可以显示不同的剖面。在非连续纳米粒子涂层沉积到微孔、多孔或无纺基材上之后，当垂直于主要表面观察时，一些金属纳米粒子部分附着在基材的主要表面上并被曝光。因为物理汽相沉积法是“视距”法，所以可以在主要表面以下但与空气紧邻连通的孔隙内找到少数(小于50％)的纳米粒子。
例如，本发明的制品可以包括水溶性无纺基材。有利地，高表面积(相对于薄膜)有助于聚合物基材的溶解。聚乙烯醇无纺基材可以根据美国专利5,656,333(Truong等人)和其中的参考文献制备，在此引入作为参考。
用于本发明的纳米粒子涂层避免了由于存在碾磨介质和机械部件磨损的分散材料的污染；通过使用颗粒机械研磨的常规方法制备的分散体的这些问题上面已经提到。另外，为了实现在最终涂层中得到精细粒度不需要化学还原方法；使用的溶剂和还原剂可能污染纳米粒子。
涂覆制品的吸收峰最大值是沉积的金属或金属化合物、平均厚度、平均粒度和形状(包括聚集体)、用作基材的聚合物和制品的拉伸度(或收缩)的函数。随着更多的金属纳米粒子沉积在薄膜上和平均厚度提高，吸收光谱变宽并且最大值偏移到较长波长。电子显微照片显示随着质量厚度提高，作为聚集的结果，平均粒度提高并且纳米粒子之间的空间(未涂覆区域)减少。平均厚度可以由沉积速率和沉积时间(薄膜暴露于金属蒸汽下的时间)控制。几种方法可用于表征涂层。最常用的包括以纳米粒子涂层的平均厚度表示的质量厚度。
表面等离子体共振和吸收光谱可以由分光光度法测量。当光谱的吸收峰最大值响应于拉伸或收缩(或通过控制上述因素)偏移时，金属材料的表面等离子体吸收光谱可以由检测透射光的任何合适的方法测定。合适的方法包括UV-可见光分光光度计，例如购自以下公司的那些，例如Beckman Coulter(DU系列500扫描分光光度计和DU系列600高性能分光光度计)、Spectral Instruments(400系列分光光度计)、VarianInstruments(Gary 300Bio分光光度计)、Safas Monaco(UVmc系列分光光度计和D.E.S.分光光度计)、Hitachi Instruments(U3010/3310分光光度计)等。检测透射光的其它装置包括同样可商购的CCD摄像机和平板光学扫描仪，例如UMAX超级远景S-12平板扫描仪(UMAXTechnologies，Inc.)，优选与将图像转化为灰度的装置和/或测定图像密度的装置，例如Scion图像软件(Scion Corp)结合。
纳米粒子涂覆水溶性聚合物基材是一种存储纳米粒子的方便手段，并且特别可用于制备稳定的水性金属纳米粒子分散体。令人惊讶地，水溶性聚合物用作稳定剂，以防止纳米粒子的聚集和沉淀。已经观察到这种悬浮物在一年的时间内是稳定的，没有沉淀的迹象。该分散体克服了本领域中使用硫醇稳定剂的原有的问题。
纳米粒子涂覆的水溶性制品可以在一定温度和充分的时间下与水或水溶剂接触，以便水溶性聚合物基材溶解产生稳定的水性分散体。通常不需要加热，但是可以使用搅拌。搅拌方法可以包括但不限于摇振、搅拌和超声波搅拌。有机溶剂可以与水结合使用产生水性分散体。因此本发明提供含有可以用来涂覆第二基材的水溶性聚合物的金属纳米粒子的水性分散体。
虽然不是必须的，但是分散助剂或表面活性剂可以用来改善纳米粒子/水溶性聚合物分散体的稳定性。适合的分散助剂包括有机硅烷，有机酸，例如羧酸，醇，聚乙二醇，脂肪酸的单或双酯，有机磷酸盐，有机磺酸盐，聚环氧乙烷和聚环氧丙烷，或其组合。
纳米粒子在水中的预定浓度可以通过正确选择纳米粒子涂覆基材的量和水量获得。可以根据需要添加或蒸发水，以产生所需的纳米粒子浓度。分散体可以用来涂覆其它第二基材(即除了初始水溶性聚合物基材的基材)，例如玻璃基材。可以通过用纳米粒子的水悬浮液(包含溶解的水溶性聚合物)涂覆第二基材，接着干燥所得涂层来制备制品。所得制品包括带有水溶性聚合物基质中的纳米粒子涂层的基材。如果需要，可以将水溶性聚合物交联。
第二基材可以由任何适合的材料构成，并且取决于特定的最终用途，可以选自多种薄膜、片材、晶片和其它表面。有用的第二基材包括无机基材，例如金属、玻璃、陶瓷、硅和ITO，和有机基材，包括热塑性和热固性聚合物，例如聚烯烃、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰亚胺、聚合物多层薄膜，和有机/无机复合多层薄膜。同样可以使用柔性辊或玻璃片。对于许多光学应用，基材材料理想地对可见光是透明的，或者也可以是不透明的，例如不锈钢、晶体硅、多晶硅等。基材可以可选用打底剂(例如硅烷偶联剂)预处理，以增强纳米粒子的粘合性。
有利地，本发明的制品和方法使人们可以制备其它的纳米粒子涂覆基材，由于所需第二基材的性质或形状，所述其它的纳米粒子涂覆基材通常不适应于汽相沉积技术。
纳米粒子涂覆制品可以在分析应用中用作传感器。在一个实施方案中，传感器包括纳米粒子涂覆的水溶性薄膜和设置在至少一部分纳米粒子涂层之上的粘结剂。在另一个实施方案中，传感器可以包括如本文所述制备的纳米粒子涂覆的第二基材(例如玻璃基材)和设置在至少一部分纳米粒子涂层之上的粘结剂。
粘结剂与用本发明传感器测试的生物、生化、化学或环境溶液中存在的预定物质互相作用。任何适合的反应性物质均可以用于本发明，条件是其不会有害地影响金属材料或光学透明基材。
根据本发明的某些优选实施方案，粘结剂是涉及与被测试的生物、生化、化学或环境样品中存在的至少一种预定物质生物结合的试剂。如在此使用的，术语“生物结合”用来表示显示相互亲合力或结合力、通常为特定或非特定结合或相互作用的对应的分子对之间的相互作用，包括生化、生理和/或药物相互作用，例如蛋白质、核酸、糖蛋白、碳水化合物、激素等的配对。这种对应配对或分子的说明性实例包括但不限于以下：抗体/抗原；抗体/半抗原；酶/基材；酶/辅助因子；酶/抑制剂；结合蛋白/基材；载体蛋白/基材；凝集素/碳水化合物；受体/激素；受体/效应子；核酸束/互补核酸束；蛋白/核酸阻抑物或诱导体；配体/细胞表面受体；和病毒/配体。
如果需要，官能化材料可以用来改善粘结剂与金属纳米粒子和/或热塑性薄膜层的附着性。因此，附着于金属材料和/或热塑性薄膜层以及粘结剂，但是对其任一均无害的任何材料都可以用作第二官能化材料。用作第二官能化材料的适合的化合物是本领域技术人员已知的，并且包括例如含有一种或多种如下官能团的有机化合物，所述官能团包括膦酸、苯并三唑、吖内酯、-COOH、-CN、-NH2、2-吡啶基、-P(C6H5)2和/或-SH。第二官能化材料的特别优选的实例为羧基封端的有机硫醇，例如3-巯基丙酸。
因此选择用于本发明的这种实施方案的特定官能化材料将至少在某种程度上取决于使用的特定金属材料和特定反应性物质。因此，考虑到使用的特定金属材料和反应性物质，本领域技术人员可以凭经验确定特定的第二官能化材料的选择。
当用作传感器时，优选的是水溶性聚合物基材(或可选的第二基材)基本透明。如在此使用的，术语“基本透明”用来表示一种物质允许光谱的紫外线区(约200到约400纳米)、可见光区(约400到约750纳米)或红外(大于约750纳米)中至少50％的光线透射。
本发明的传感器优选与用于检测光谱的紫外线区(约200到约400纳米)、可见光区(约400到约750纳米)和/或红外区(大于750纳米)中的透射光的装置结合使用。用于检测透射光的这种装置的市售实例包括但不限于UV-可见光分光光度计、红外光谱仪和平板光学扫描仪。
本发明的一个优选实施方案涉及以阵列形式排列的多个传感器。根据这种实施方案，一系列传感器优选与用于检测光谱的紫外线区(约200到约400纳米)和/或可见光区(约400到约750纳米)中的透射光的装置，例如平板光学扫描仪或CCD摄像机，或检测红外区(大于约750纳米)中的透射光的装置结合使用。本发明的这种实施方案特别可用于端点分析或作为组合化学、蛋白质组和/或基因组方面的筛选手段。
本发明进一步提供一种用于选择性吸收和透射包括偏振光的入射光的光学元件。有利地，纳米粒子涂覆的制品的吸收光谱可以通过适当拉伸或收缩制品来控制。本发明的光学薄膜可以用于任何应用，来提供选择性吸收、透射和反射。该光学薄膜可以引入或施加到其它光学体或薄膜上以结合多层光学效应。例如，该光学体可以与一种或多种附加的光学活性层一起引入，以形成IR镜、UV吸收结构、遮阳结构、偏振片或装饰性结构。当该制品包括水溶性聚合物薄膜基材，例如纳米粒子涂覆的乙烯醇聚合物时，乙烯醇聚合物基材可以用作粘合剂，用于使制品附着于第二基材，例如窗玻璃。
类似地，本发明的光学元件可用于为玻璃窗、和由玻璃或聚碳酸酯构成的透镜提供滤光器。该光学元件也可以在耐刺穿或耐撕裂薄膜、安全和保密薄膜的制备，以及作为例如计算机监视器、电视屏幕等的光学显示器的对比度增强层等方面得到应用。
实施例
这些实施例仅用于说明性目的，并非用来限制所附权利要求的范围。除非另作说明，实施例和说明书其余部分中的所有份数、百分比、比例等按重量计，除非另作说明。除非另作说明，使用的溶剂和其它反应物购自Sigma-Aldrich Chemical Company；密尔沃基，威斯康星州。
缩写表格
  缩写或商品名   说明
  PVA薄膜   以名称SOLUBLON购自Mitsui Plastics，WhitePlains，NY的40微米厚的聚乙烯醇薄膜
  载玻片   购自VWR Scientific；West Chester，PA的0.2毫米厚载玻片
实施例1：
以40埃的标称厚度将银纳米粒子电子束蒸发到PVA薄膜上。电子束沉积速率为5埃/秒。所得涂覆薄膜具有浅黄/琥珀色调。使用UV-可见光HP 8452A.Rev.A取得光谱。使用2纳米取样间隔和0.5秒整合时间，分光光度计在412纳米处显示出纳米粒子共振，如图1所示。在室温下将0.9克涂覆薄膜的试样溶于157克蒸馏水以制备储液。通过用蒸馏水将储液试样进一步稀释到50和25％，制备另外的溶液。应注意这些溶液经过一年是稳定的，没有聚集的迹象。
在具有1厘米通路长度的池中得到这些溶液的光谱。结果在图2中示出。蒸发储液的试样产生非常粘稠的液体。在具有1毫米通路长度的试样池中得到该液体的光谱。粘稠的液体涂覆在玻璃载物片上并完全干燥，以产生28微米涂层。得到该具有纳米粒子的干燥流延薄膜的光谱。结果与粘稠的前体溶液的光谱一起在图3中示出。

Claims (33)

1.一种制品，其包括水溶性聚合物基材和其上的金属纳米粒子的非连续涂层。
2.根据权利要求1的制品，其中所述水溶性聚合物选自乙烯醇聚合物、聚(天冬氨酸)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(环氧烷)、聚(乙烯基甲基醚)、磺化聚酯、络合碳水化合物、瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄蓍胶、松胶、刺梧桐胶、刺槐豆胶、琼脂、藻酸盐、红藻胶、果胶、纤维素衍生物及其组合。
3.根据权利要求1的制品，其中所述水溶性聚合物基材为薄膜、片材、纤维、织物或非织物，或多孔或微孔薄膜的形式。
4.根据权利要求1的制品，其中所述水溶性聚合物基材被拉伸。
5.根据权利要求1的制品，其中所述金属纳米粒子包括平均主要尺寸小于100纳米的单个的粒子或粒子的聚集体。
6.根据权利要求1的制品，其中所述金属纳米粒子选自金、铝、铜、铁、铂、钯、铱、铑、锇、钌、钛、钴、钒、镁、银、锌和镉、铟、镧、氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡(ATO)、氧化锑铟锡(AITO)、锡、硼、六硼化镧，稀土金属及其混合物和合金。
7.根据权利要求1的制品，其中所述纳米粒子具有大于1.5∶1的纵横比。
8.根据权利要求1的制品，其中所述水溶性聚合物为下式的乙烯醇聚合物：
Figure A20058005157500031
其中R为H、C1-C8烷基或芳基；和R′为H或可水解的官能团。
9.根据权利要求1的制品，其具有表面等离子体共振。
10.根据权利要求1的制品，其进一步包括保护层。
11.一种制备金属纳米粒子涂覆的薄膜的方法，包括：
a)提供水溶性聚合物基材，和
b)通过物理汽相沉积，在基材表面上沉积金属纳米粒子的非连续涂层。
12.根据权利要求11的方法，进一步包括在所述沉积步骤之后拉伸所述水溶性聚合物基材的步骤。
13.根据权利要求11的方法，进一步包括在所述沉积步骤之后收缩所述水溶性聚合物基材的步骤。
14.根据权利要求11的方法，其中所述金属纳米粒子包括平均主要尺寸小于100纳米的单个的粒子或粒子的聚集体。
15.根据权利要求11的方法，其中所述纳米粒子涂层的最大平均厚度小于100纳米。
16.根据权利要求11的方法，其中所述金属纳米粒子选自金、铝、铜、铁、铂、钯、铱、铑、锇、钌、钛、钴、钒、镁、银、锌和镉、铟、镧、氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡(ATO)、氧化锑铟锡(AITO)、锡、硼、六硼化镧，稀土金属及其混合物和合金。
17.根据权利要求11的方法，其中所述物理汽相沉积法选自汽相沉积、阴极溅射、热解、离子镀或电子束沉积。
18.根据权利要求11的方法，其中沉积两种或多种金属。
19.根据权利要求11的方法，其中所述金属纳米粒子为金属氧化物纳米粒子。
20.根据权利要求11的方法，进一步包括退火所述纳米粒子涂覆的微孔膜的步骤。
21.根据权利要求11的方法，其中以预定图案沉积所述金属纳米粒子。
22.一种提供纳米粒子分散体的方法，包括使权利要求1的纳米粒子涂覆制品与水性溶剂接触。
23.根据权利要求22的方法，其中进一步包括搅动的步骤。
24.根据权利要求22的方法，其中所述搅拌包括振动、搅拌和超声波搅动。
25.一种水性纳米粒子分散体，其包括金属纳米粒子和水溶性聚合物。
26.一种在基材上提供纳米粒子涂层的方法，包括：
a)提供基材和权利要求25所述的纳米粒子分散体，
a.使所述基材与具有纳米粒子的纳米粒子分散体接触，
b.干燥所得涂覆基材以去除水性溶剂。
27.根据权利要求26的方法，其中所述基材选自金属、玻璃、硅和ITO、织物和非织物，以及热塑性和热固性聚合物。
28.根据权利要求26的方法，其中所述基材是透明的。
29.根据权利要求26的方法，其中在沉积之后，所述基材具有表面等离子体共振。
30.一种显示出表面等离子体共振的光学制品，其包括权利要求1所述的金属纳米粒子涂覆的水溶性聚合物基材，其中可以通过拉伸或收缩制品来调整吸收峰最大值。
31.根据权利要求30的光学制品，其中拉伸增大粒子间距，并使吸光度最大值向较短波长偏移。
32.根据权利要求30的光学制品，其中收缩减小粒子间距，并使吸光度峰最大值向较长波长偏移。
33.一种用于生物、生化、化学或环境样品的传感器，其包括权利要求1所述的金属纳米粒子涂覆的水溶性聚合物基材，其中粘结剂配置在至少一部分所述金属纳米粒子涂层之上，并且其中所述粘结剂与所述试样中存在的预定物质互相作用。
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