CN107287681B - 银聚酯-磺化纳米颗粒复合丝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合丝及其制备方法，所述复合丝包含磺化聚酯基质和分散在所述基质内的多个银纳米颗粒。可自这样的复合丝制造多种制品。

Description

银聚酯-磺化纳米颗粒复合丝及其制备方法
技术领域
本公开涉及包含分散在整个复合基质中的金属纳米颗粒的复合物，用于熔融沉积成型(FDM)中。
背景技术
医学界对用于各种应用的三维3D打印的依赖正快速增加并涵盖领域如组织和器官制造、可定制装置(如假体、护口器、矫形器、助听器和植入物)以及与受控药物递送和个性化药品生产相关的药物探索。许多这些医学应用需要能够抑制细菌、微生物、病毒或真菌生长的复合材料。3D 打印的其他产品如厨房工具、玩具、教育材料和无数的家庭用品也将为细菌生长提供有利的环境，因此抗菌复合材料在与这些产品有关的用途中也是需要的。由于3D打印材料的分层构造，细菌生长的潜力可能非常显著，尤其是因为某些细菌菌株实际上可在这些材料的精细结构组成内兴盛。单独的洗涤不能对这些产品的表面和裂缝完全灭菌。
因此，3D打印存在对具有抗菌性的新材料的需要。3D打印方法之一为FDM，其是一种常见的增材制造(3D打印)技术。FDM是一种用于从计算机辅助设计(CAD)模型制造实物3D物体的增层制造技术。FDM技术可处理常见的3D打印材料，如聚乳酸(PLA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 (ABS)和高密度聚乙烯(HDPE)。FDM基于加热原材料并然后通常以一系列堆叠的图案化层挤出原材料的原理工作，从而形成构造。FDM方法使用熔融的热塑性材料/聚合物作为用于通过熔融塑料的挤出制造3D制品的构建材料。此成型方法为其中提供计算机辅助设计的多步骤方法，在医疗应用的情况下，此模型将来自超声、计算机断层扫描或磁共振图像。然后由设置所需构建参数的软件处理该设计。文件数据由FDM装置使用以构建制品。丝材料的卷轴被进给到经加热的挤出头中，该挤出头以逐层的方式向构建平台上递送半液体材料。随着模型的建立，由于构建室的温差，层在沉积后凝固。在一些情况下，所述头还可挤出可移除的支承材料，所述支承材料充当支架以在物体层冷却时使物体层保持在适当的位置。该支承材料可随后通过加热、分离或洗涤(在超声波振动槽中)移除。美国专利号5,121,329中描述了用于构建模型的逐层沉积材料方法。通过沉积可流动模型材料的层来制造三维模型的装置和方法的实例见述于美国专利号4,749,347、美国专利号5,121,329、美国专利号5,303,141、美国专利号5,340,433、美国专利号5,402,351、美国专利号5,503,785、美国专利号 5,587,913、美国专利号5,738,817、美国专利号5,764,521和美国专利号 5,939,008中。挤出头从喷嘴向底座上挤出经加热的可流动的成型材料。底座包括可移除地附接到成型平台的成型基板。随着挤出头和底座通过x-y-z 龙门架系统在三个维度中相对于彼此移动，挤出的材料在由CAD模型限定的区域中逐层沉积。沉积之后材料凝固形成三维模型。公开了可使用热塑性材料作为模型材料，并且该材料可在沉积后通过冷却来凝固。
发明内容
在一些方面，本文的实施方案涉及丝复合物，其包含磺化聚酯基质和分散在所述基质内的多个银纳米颗粒，用于熔融沉积成型(FDM)应用中。
在一些方面，本文的实施方案涉及方法，其包括：加热在无有机物的溶剂中的磺化聚酯树脂；向经加热的在无有机物的溶剂中的树脂中加入银 (I)离子的溶液以形成混合物；向所述混合物中加入还原剂的溶液，从而形成包含磺化聚酯基质和分散在所述磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒的颗粒乳液；使所述颗粒乳液聚集以形成聚集颗粒；使所述聚集颗粒聚结以形成聚结颗粒；洗涤所述聚结颗粒，从而形成复合粉末；和挤出所述复合粉末以产生所述复合丝。
在一些方面，本文的实施方案涉及包含复合粉末的制品，所述复合粉末包含磺化聚酯基质和分散在所述基质内的多个银纳米颗粒，其中所述银纳米颗粒以约0.5ppm至约50,000ppm的范围存在于所述复合丝中；此外其中所述复合丝具有约0.5mm至约5mm的直径。
附图说明
下文将结合附图描述本公开的各种实施方案，其中：
图1示出了在Ag的存在下钠磺化聚酯自组装的可能机制的示意图。
图2示出了用于丝制造的干燥颗粒的制备的可能机制的示意图。
图3为灰度图像，示出了熔合到玻璃微纤维膜上的根据本公开的实施方案(实施例3)的BSPE-AgNP抗菌颗粒。
具体实施方式
如本文所用，“一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含“一种”添加剂的涂料组合物可理解为指该涂料组合物包含“一种或多种”添加剂。
同样在本文中，数值范围的列举包括包含在较宽范围内的所有子范围的公开(例如，1至5公开1至4、1至3、1至2、2至4、2至3等)。
本公开提供了一种用于熔融沉积成型(FDM)应用中的复合丝，更具体地，含银纳米颗粒(AgNP)的磺化聚酯聚合物复合丝。
与离子和块料银相比，AgNP聚合物复合物类更适合于抗菌应用，因为银盐可能太快且不受控制地释放银，而块料银在释放活性银物种方面非常低效。AgNP以其抗菌性能著称；然而，人们对使用AgNP的抗菌活性的确切机制了解甚少。AgNP可与细菌的细胞壁相互作用，因此使细胞质膜电位不稳定并降低细胞内三磷酸腺苷(ATP)的水平，从而导致细菌细胞死亡。或者，AgNP可能在活性氧物种(ROS)的形成中起作用，活性氧物种(ROS)是造成AgNP存在下细菌细胞的细胞毒性的原因。“Potential Theranostics Application of Bio-Synthesized Silver Nanoparticles(4-in-1 System),”Theranostics 2014；4(3):316-335。此外，已经报道AgNP通过促进电子供体和电子受体之间的电子转移作为催化剂参与化学还原-氧化反应。“Micelle bound redox dye marker for nanogram level arsenicdetection promoted by nanoparticles,”New J.Chem.,2002,26,1081-1084。
本公开的FDM复合丝可由磺化聚酯-银纳米颗粒(SPE-AgNP)合成，其中所述SPE-AgNP从纳米尺寸聚集到微米尺寸，然后挤出成丝。更具体地，首先由可自分散的磺化聚酯(SPE)与包埋的银纳米颗粒(AgNP)的聚集形成干燥的复合粉末，所述包埋的银纳米颗粒(AgNP)在磺化聚酯树脂颗粒在水中自组装的过程中在存在或不存在还原剂的情况下自硝酸银同时形成。随后，然后将干燥的复合粉末从其粉末状形式加工成丝，其中所述粉末状形式可任选地包含添加剂和/或填料。
本公开涉及包含磺化聚酯基质和多个银纳米颗粒的聚合物丝，其可根据美国专利号6,866,807、美国专利号5,121,329、美国专利号6,730,252、美国专利号3,046,178、美国专利号6,923,634、美国专利号2,285,552美国专利号4,012,557、美国专利号4,913,864、美国专利公开案20040222561 和美国专利公开案20150084222中公开的程序制备。
SPE-AgNP
本文的某些实施方案提供了通过在钠磺化聚酯树脂颗粒在水中自组装的过程中同时还原银(I)离子来合成银纳米颗粒(AgNP)的方法。采用水作为体相溶剂的方法是环境友好的，不含有机溶剂(或不含有机物的溶剂)。该方法是高效的，需要极少的时间来制备聚合物金属纳米复合物。不受理论的束缚，推定银离子在钠磺化聚酯的自组装过程中被捕获在聚合物基质内，并同时被还原成AgNP。磺化聚酯-银纳米颗粒(SPE-AgNP) 在聚合物于水中自组装或分散的过程中同时合成，如图1中所示。因此，钠磺化聚酯既充当银离子的载体又充当有机基质以原位合成银纳米复合物。在钠磺化聚酯的自组装过程中加入还原剂以将硝酸银还原为银纳米颗粒(AgNP)，从而产生良好分散的颗粒。聚酯基质起着重要的作用，因为其据推定将抑制AgNP的团聚。同时，磺化聚酯的多孔性允许银离子在整个聚合物基质中扩散和/或吸收，从而允许与聚酯的磺酸酯官能团的无阻碍相互作用。在银离子的还原中采用的还原剂也将在整个聚合物基质中自由地扩散并促进聚酯颗粒的表面和内部上良好分散的AgNP的形成。有利地，该方法使纳米颗粒团聚最小化，纳米颗粒团聚困扰着采用预制纳米颗粒的常规方法。磺化聚合物基质在保持AgNP分散以及保持复合物的总体化学和机械稳定性方面起着重要作用。
银具有许多有用的性质，包括其抗菌、抗微生物、抗真菌、抗病毒性质。本文公开的银纳米复合材料的这些新颖性质使得它们可用于应用如电子部件、光学检测器、化学和生物化学传感器及类似装置中。使这些材料中的任何材料小型化的能力是本文所述银纳米复合材料的一个实质性益处。
本文公开的磺化聚酯树脂选择为具有疏水主链，同时有着沿链连接的亲水性磺酸酯基团。不受理论的束缚，当置于水中并加热时，疏水部分可彼此相互作用形成疏水核，亲水性磺酸酯基团面向周围的水，导致磺化聚酯自组装成更高级别(order)的球形纳米颗粒而不需要另外的试剂。因此，存在涉及两亲聚酯的更高级别，其中不溶于水的疏水主链和水溶性的亲水性磺酸酯基团作为大表面活性剂工作。这导致在水性介质中自缔合、自组装、可自分散的纳米颗粒，以产生胶束状聚集体。银纳米颗粒在胶束内和周围的形成是添加硝酸银和还原剂后的继发事件。
在实施方案中，提供了包含磺化聚酯基质和分散在所述基质内的多个银纳米颗粒的复合物。
在实施方案中，磺化聚酯基质为支化聚合物。在实施方案中，磺化聚酯基质为线型聚合物。支化或线型聚合物的选择可尤其取决于复合物产品的下游应用。线型聚合物可用来产生纤维束或形成强的网状结构。支化聚合物可用来赋予所得复合材料以热塑性性质。
在实施方案中，本公开的磺化聚酯可为一种酯单体的均聚物或者两种或更多种酯单体的共聚物。合适的磺化聚酯的实例包括美国专利号 5,348,832、5,593,807、5,604,076、5,648,193、5,658,704、5,660,965、5,840,462、 5,853,944、5,916,725、5,919,595、5,945,245、6,054,240、6,017,671、6,020,101、 6,140,003、6,210,853和6,143,457中公开的那些。
在实施方案中，本公开的磺化聚酯可为氢或者无规磺化聚酯的盐，包括聚(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(亚新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1,2-亚丙基-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(1,2-亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1,2-亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-亚新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(亚乙基- 亚新戊基-对苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-亚丁基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-亚丁基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基- 对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(新戊基-对苯二甲酸酯)-共聚(新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)等以及它们的混合物的盐(如金属盐，包括：铝盐；碱金属如钠、锂和钾的盐；碱土金属如铍、镁、钙和钡的盐；过渡金属如钒、铁、钴、铜等的金属盐；以及它们的混合物)。
通常，磺化聚酯可具有以下一般结构，或为其无规共聚物，其中n和 p链段是分开的。
Figure DEST_PATH_GDA0001332299100000061
其中R为例如2至约25个碳原子的亚烷基，如亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧亚烷基二亚乙基氧等；R’为例如约6至约36个碳原子的亚芳基，如亚苄基、双亚苯基、双(烷氧基)双亚酚基等；p和n表示无规重复链段的数量，例如约10至约100,000。
磺化聚酯的实例还包括美国专利号7,312,011中公开的那些。无定形碱金属磺化聚酯基树脂的具体实例包括但不限于共聚(亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-对苯二甲酸酯)-共聚 (亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚 (亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-亚丁基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-亚丁基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚 A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)和共聚(乙氧基化双酚A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)，并且其中所述碱金属为例如钠、锂或钾离子。结晶碱金属磺化聚酯基树脂的实例包括碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5- 磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚苯基- 己二酸酯)和碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚 (亚丁基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚戊基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚己基-己二酸酯)、碱金属共聚 (5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基- 琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚己基-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-琥珀酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚 (亚丙基-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚戊基-癸二酸酯)、碱金属共聚 (5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚己基-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚辛基-癸二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚乙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丙基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚丁基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(亚戊基-己二酸酯)、碱金属共聚(5-磺基间苯二甲酰)共聚 (亚己基-己二酸酯)、聚(亚辛基-己二酸酯)，并且其中所述碱金属为金属如钠、锂或钾。在实施方案中，碱金属为钠。
适用于本公开中的磺化聚酯必须能够熔融加工成对于特定FDM装置的挤出速率来说适宜的直径的丝。
如通过差示扫描量热计所测量，适用于本公开的磺化聚酯可具有约 45℃至约95℃或约52℃至约70℃的玻璃化转变(Tg)温度。如通过凝胶渗透色谱法所测量，所述磺化聚酯可具有约2,000g/摩尔至约150,000g/摩尔、约3,000g/摩尔至约50,000g/摩尔、或约6,000g/摩尔至约15,000g/摩尔的数均分子量。如通过凝胶渗透色谱法所测量，所述磺化聚酯可具有约 3,000g/摩尔至约300,000g/摩尔、约8,000g/摩尔至约90,000g/摩尔、或约 10,000g/摩尔至约60,000g/摩尔的重均分子量。如通过重均分子量/数均分子量的比率所计算，所述磺化聚酯可具有约1.6至约100、约2.0至约50、或约5.0至约30的多分散性。
线型无定形聚酯树脂通常通过有机二醇与二酸或二酯(其中至少之一是磺化的或在反应中包括磺化的二官能单体)和缩聚催化剂的缩聚制备。对于支化无定形磺化聚酯树脂，可使用相同的材料，但进一步包括支化剂如多价多元酸或多元醇。
选择用于无定形聚酯的制备的二酸或二酯的实例包括选自以下的二羧酸或二酯：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯以及它们的混合物。有机二酸或二酯选择为例如树脂的约45 至约52摩尔％。用于生成无定形聚酯的二醇的实例包括1,2-丙二醇、1,3- 丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚A、双(2-羟丙基)-双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二乙二醇、双(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇以及它们的混合物。选择的有机二醇的量可改变，更具体而言，为例如树脂的约45至约52摩尔％。
其中碱金属为锂、钠或钾的碱金属磺化二官能单体实例包括二甲基-5- 磺基-间苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基-间苯二甲酸酯-4-磺基-1,8-萘二甲酸酐、4-磺基-邻苯二甲酸、4-磺基苯基-3,5-二甲酯基苯、6-磺基-2-萘基-3,5- 二甲酯基苯、磺基-对苯二甲酸、二甲基-磺基-对苯二甲酸酯、二烷基-磺基 -对苯二甲酸酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基- 戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、2磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基-对-羟基苯甲酸、它们的混合物等。可选择例如树脂的约0.1至约2重量％的有效二官能单体量。
用于形成支化无定形磺化聚酯的支化剂包括例如多价多元酸如1,2,4- 苯-三甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,5- 己烷三甲酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基-羧基)甲烷和1,2,7,8-辛烷四甲酸、它们的酸酐及它们的1至约6个碳原子的低级烷基酯；多价多元醇如山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2- 甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5- 三羟甲基苯、它们的混合物等。选择的支化剂量为例如树脂的约0.1至约 5摩尔％。
用于无定形聚酯的缩聚催化剂实例包括四烷基钛酸酯、二烷基氧化锡如二丁基氧化锡、四烷基锡如二丁基锡二月桂酸酯、二烷基氧化锡氢氧化物如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或它们的混合物；基于用来生成聚酯树脂的起始二酸或二酯计，所述催化剂以例如约0.01摩尔％至约5摩尔％的量选择。
在特别的实施方案中，磺化聚酯基质包含选自三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、二乙二醇及它们的组合的多元醇单体单元。
在特别的实施方案中，磺化聚酯基质包含选自对苯二甲酸、磺化间苯二甲酸及它们的组合的二酸单体单元。
在实施方案中，磺化聚酯-银核纳米颗粒可具有约5nm至约500nm、或约10至约200nm、或约20至约100nm的范围内的颗粒尺寸。小于100nm 的核颗粒尺寸可能对增强聚合物基质有用而不干扰涂料的透明性和其他性质。Tsavalas,J.G.etal.J.Appl.Polym.Sci.,87:1825-1836(2003)。如本文所用，“颗粒尺寸”的提及一般指D50质量中值直径(MMD)或对数正态分布质量中值直径。MMD视为质量平均粒径。
在实施方案中，银纳米颗粒可仅包含元素银或可为银复合物，包括与其他金属的复合物。这样的金属-银复合物可包含以下中任一或二者：(i) 一种或多种其他金属和(ii)一种或多种非金属。合适的其他金属包括例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特别是过渡金属例如Au、 Pt、Pd、Cu、Cr、Ni，以及它们的混合物。示例性的金属复合物有Au-Ag、 Ag-Cu、Au-Ag-Cu和Au-Ag-Pd。金属复合物中合适的非金属包括例如Si、 C和Ge。银复合物的各种组分可以例如约0.01重量％至约99.9重量％、特别是约10重量％至约90重量％的量存在。在实施方案中，银复合物为由银和一种、两种或更多种其他金属组成的金属合金，银占例如纳米颗粒的至少约20重量％，特别是高于纳米颗粒的约50重量％。除非另有说明，否则本文针对含银纳米颗粒的组分述及的重量百分数不包括稳定剂。
由银复合物组成的银纳米颗粒可例如通过在还原步骤过程中使用下述的混合物制备：(i)银化合物(或多种化合物，尤其是含银(I)离子的化合物)和(ii)另一金属盐(或多种盐)或另一非金属(或多种非金属)。
在实施方案中，银纳米颗粒具有在约2至约50nm、或约10至约50nm 或约20至约50nm的范围内的颗粒尺寸。直径小于100nm的银纳米颗粒将主要吸收500nm以下的光。此性质是有用的，因为其允许AgNP与荧光发射检测组合使用，因为大多数荧光团在500nm以上的波长下发射，因此使信号的猝灭降到最低。
在实施方案中，磺化聚酯-银核纳米颗粒可还包含纳米结构化材料，如但不限于碳纳米管(CNT，包括单壁、双壁和多壁)、石墨烯片材、纳米带、纳米洋葱、中空纳米壳金属、纳米线等。在实施方案中，CNT可以增强电和热传导性的量加入。
可向磺化聚酯-银核纳米颗粒上设置壳聚合物。在实施方案中，设置在磺化聚酯-银核纳米颗粒周围的壳聚合物包含苯乙烯单体，所述苯乙烯包括被取代或未被取代的苯乙烯。在实施方案中，壳聚合物还包含选自以下的至少一种乙烯基单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2- 氯乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸β-羧乙酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、甲基乙烯基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基乙基醚、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮、偏二氯乙烯、偏氯氟乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮(N-vinyl pyrrolidene)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基N-甲基氯化吡啶、乙烯基萘、对-氯苯乙烯、乙烯基氯、乙烯基氟、乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯。
在实施方案中，壳聚合物具有约0.5nm至约100nm、或约1.0nm至约 50nm、或约1.5nm至约20nm的厚度。
在实施方案中，壳聚合物赋予磺化聚酯-银核纳米颗粒选自以下的一种或多种性质：(a)耐甲醇性；(b)耐热降解性；和(c)耐酸/碱性。关于耐甲醇性，推定聚合物壳将保护磺化聚酯/AgNP复合物核使之免于胶凝。在实施方案中，当使用例如苯乙烯壳时，不超过约10％的材料溶解。
关于耐热降解性，被聚合物壳保护的复合物在400℃下仅显示出约 50％的降解，而未经涂覆的SPE-AgNP复合物在400℃下显示出约80％的分解。特别地，涂覆了苯乙烯的复合物的热稳定性似乎比单独的聚苯乙烯的更加复杂。涂覆了苯乙烯的复合物的第一主要质量损失开始于约300℃ (30.65％)，但比未经涂覆的样品和聚苯乙烯对照物更稳定并且降解得慢得多。
关于耐酸/碱性，向磺化聚酯-银核纳米颗粒添加聚合物壳如苯乙烯可在碱性条件下提供20至30％的改善。最后，在SPE/AgNP核周围的聚合物壳如聚苯乙烯将提供有机/无机混杂复合核材料实质性地改善的刚性和强度。
自磺化聚酯-银纳米颗粒SPE-AgNP合成的复合丝
首先自磺化聚酯-银纳米颗粒(SPE-AgNP)制备如本文所述的复合粉末，然后通过丝制造将所述复合粉末转化为复合丝。
本文描述的磺化聚酯-银纳米颗粒(SPE-AgNP)可通过包括以下步骤的方法产生：加热在无有机物的溶剂中的磺化聚酯树脂；向经加热的在无有机物的溶剂中的树脂中加入银(I)离子的溶液以形成混合物；向所述混合物中加入还原剂的溶液，从而形成包含磺化聚酯基质和分散在所述磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒的复合颗粒乳液。术语“无有机物的溶剂”指不含任何有机溶剂的介质，水性介质如水被视为无有机物的溶剂。在实施方案中，加热在65℃至约90℃的温度下进行。在此范围内的温度对聚合物树脂的初始溶解和随后在银离子的存在下的还原都是适宜的。在实施方案中，银(I)离子的源选自硝酸银、磺酸银、氟化银、高氯酸银、乳酸银、四氟硼酸银、氧化银、醋酸银。硝酸银是用于合成AgNP的常用银离子前体。在实施方案中，还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸三钠、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、没食子酸、迷迭香酸、咖啡酸、鞣酸、二氢咖啡酸、槲皮素、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、次磷酸钠、盐酸羟胺。在实施方案中，用于合成AgNP的还原剂可包括硼氢化钠或柠檬酸钠。选择合适的还原剂可提供所需的纳米颗粒形态。例如，在针对维生素C片剂的定量的研究中观察到抗坏血酸提供银纳米板形式。Rashid et al.J.Pharm.Sci.12(1):29-33 (2013)。
复合粉末可通过常规(研磨和分级)或化学(乳液聚集)措施制备。美国专利号5,111,998、5,147,753、5,272,034和5,393,630公开了常规的调色剂制造方法。
复合粉末可通过乳液聚集措施制备。自涂覆了聚合物的磺化聚酯-银纳米颗粒SPE-AgNP制备微粒的方法与已知的生成调色剂颗粒的方法(乳液聚集或EA)类似。可借助于聚集剂如醋酸锌、氯化镁盐、硫酸铝和聚氯化铝(PAC)来取得尺寸分布窄且颗粒尺寸可控的颗粒。可通过温度、时间和搅拌来控制颗粒形态，以提供从不规则形状或不完全球形到接近或完全球形的颗粒。在乳液聚集复合颗粒的形成中可无限制地使用任何合适的乳液聚集程序。图3示出了根据本公开的某些实施方案制备用于熔融沉积成型(FDM)的干燥颗粒的乳液聚集方法。这些程序通常包括以下工艺步骤：使包含磺化聚酯基质和分散在所述磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒的颗粒乳液和一种或多种另外的任选添加剂聚集以形成聚集颗粒，随后使所述聚集颗粒聚结，然后回收、任选地洗涤和任选地干燥所得乳液聚集颗粒。然而，在实施方案中，通过在聚结之前加入聚结剂(或聚结助剂)来改进该方法。聚结剂的这种加入将提供具有改善的球化的调色剂颗粒，并允许聚结在更短的时间内、在更低的工艺温度下或二者下进行。在实施方案中，在聚集步骤之前，向SPE-AgNP中加入水以形成浆料。在实施方案中，基于浆料的总重量计，水的加入将提供约1％至约40％、约5％至约 20％、或约10％至约50％的总固体含量。聚集步骤包括加热浆料到约30℃至约80℃、约40℃至约70℃、或约50℃至约68℃的温度。聚集步骤的持续时间可为约1分钟至约8小时、约30分钟至约6小时、或约60分钟至约4小时。聚结步骤包括加热聚集颗粒到约30℃至约95℃、约40℃至约 95℃、或约60℃至约90℃的温度。聚结步骤的持续时间可为约1分钟至约6小时、约30分钟至约4小时、或约60分钟至约3小时。
合适的聚结剂的实例包括但不限于苯甲酸烷基酯、酯-醇、二醇-醚类型溶剂、长链脂族醇、芳族醇、它们的混合物等。苯甲酸烷基酯的实例包括其中烷基基团(其可以是直链或支链的、被取代或未被取代的)具有约 2至约30个碳原子的苯甲酸烷基酯，如苯甲酸癸酯或苯甲酸异癸酯、苯甲酸壬酯或苯甲酸异壬酯、苯甲酸辛酯或苯甲酸异辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸三癸酯或苯甲酸异三癸酯、苯甲酸3,7-二甲基辛酯、苯甲酸3,5,5- 三甲基己酯、它们的混合物等。此类苯甲酸烷基酯的具体市售实例包括可得自Vlesicol ChemicalCorporation的
Figure DEST_PATH_GDA0001332299100000121
262(苯甲酸异癸酯)和
Figure DEST_PATH_GDA0001332299100000122
368(苯甲酸2-乙基己酯)。酯-醇的实例包括链烷酸的羟烷基酯，其中烷基基团(其可以是直链或支链的、被取代或未被取代的)独立地具有约2至约30个碳原子，如2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯。此类酯-醇的具体市售实例包括可得自Eastman Chemical Company的(2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯)。二醇-醚类型溶剂的实例包括二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等。长链脂族醇的实例包括其中烷基基团具有约5至约20 个碳原子的那些，如乙基己醇、辛醇、十二烷醇等。芳族醇的实例包括苄醇等。
在实施方案中，聚结剂(或聚结助剂)在乳液聚集过程的后期阶段中或在聚结过程中，例如在通常接近或高于磺化聚酯树脂的玻璃化转变温度的加热步骤过程中蒸发。因此，最终的复合粉末不含或基本上不含或实质上不含任何剩余的聚结剂。就最终粉末复合物中可存在任何剩余聚结剂的程度来说，剩余聚结剂的量应使得其不影响复合粉末的任何性质或性能。
聚结剂可在聚结之前以任何所需或合适的量加入。例如，基于反应介质中的固体含量，聚结剂可以约0.01重量％至约10重量％的量加入。例如，基于反应介质中的固体含量，聚结剂可以约0.05重量％或约20.0重量％、约0.1重量％至约10.0重量％或约0.5重量％至约5.0重量％的量加入。在实施方案中，聚结剂可在聚集和聚结之前或聚集和聚结之间的任何时间或加热之前加入。
可向复合粉末中引入任选的添加剂如蜡、颜料、陶瓷、碳纤维或纳米管和填料。这些添加剂可在聚集步骤之前或聚集步骤过程中或加热之前加入。复合粉末中存在的添加剂的量可为复合粉末总重量的约0重量％至约 30重量％、约0重量％至约20重量％或约0重量％至约10重量％。
然后可将复合粉末制成丝。本公开的复合丝可使用挤出工艺制造。首先可将复合粉末装载到熔体流动指数(MFI)仪器(也称挤出塑性计)中并在约60℃至约250℃、约60℃至约190℃或约80℃至约150℃的温度下平衡一段时间如约1至约90分钟、约1至约60分钟、约5至约45分钟。平衡后，可然后将所得材料以约1kg至约30kg、约1kg至约20kg或约2kg 至约10kg的重量通过0.5-5mm直径的模具挤出来制造FDM丝。在实施方案中，复合丝呈直径为例如约0.5mm至约5.0mm、约1.5mm至约3.0mm、约1.75mm至约3.0mm的圆柱体的形式。复合丝的长度可为任何长度，例如，出于测试目的，约2ft至约100ft、约2ft至约50ft、约5ft至约20ft，出于商业目的，约50ft至2000ft、约300ft至约1500ft或约400ft至约1300ft。
丝制造工艺仅改变复合物的物理外观而不改变复合物的材料或含量。因此，本公开的丝包含与本文所述相同的磺化聚酯基质和银纳米颗粒。在实施方案中，丝包含与本文所述相同的磺化聚酯-银核纳米颗粒。在实施方案中，丝包含与本文所述相同的在其上设置有壳聚合物的磺化聚酯-银核纳米颗粒。
在实施方案中，银纳米颗粒的加载以约0.5ppm至约50,000ppm、约 5ppm至约5,000ppm、约10ppm至约2,500ppm或约50ppm至约1,000ppm 的范围存在于复合丝中。在此范围内的银加载浓度可用于抗菌应用。更低的银浓度对于催化应用可能就足够了；已使用低至1ppm的AgNP浓度。 Ghosh,S.K.et al.Langmuir.18(23):8756-8760(2002)。
在实施方案中，本文公开的方法可特别适合制备具有较低固体含量的复合物。在这样的条件下，银离子和还原剂可容易地扩散通过聚合物基质。在银离子的情况下，这种容易的扩散可改善银在整个基质中的分布的均匀性。
在实施方案中，提供了包含多根如本文所述的复合丝的制品，所述复合丝可包含核颗粒和壳聚合物，所述核颗粒包含磺化聚酯基质和分散在整个基质中的多个银纳米颗粒，所述壳聚合物设置在所述核颗粒周围。
本文的复合物的性质使得它们可用于多种应用中，包括但不限于电子部件、光学检测器、化学和生物化学传感器及装置中。使这些材料中的任何材料小型化的能力是使用本文的纳米级复合结构的一大益处。采用本文的复合粉末的其他感兴趣的领域包括但不限于抗菌应用、光学双稳态、纺织品、光响应、环境、生物、医学(膜和分离装置)、功能性智能涂料、燃料和太阳能电池以及作为催化剂。
提供以下实施例以说明本公开的实施方案。这些实施例仅意在示意而非意在限制本公开的范围。另外，除非另有指出，否则份数和百分数均以重量计。如本文所用，“室温”指约20℃至约25℃的温度。
一般方法：复合物制备包括在约90℃下将支化的钠磺化聚酯(BSPE) 分散在水中，然后加入硝酸银溶液，最后加入温和的还原剂如柠檬酸三钠或抗坏血酸。向BSPE中加入Ag(I)盐后，发生Ag(I)向Ag(0)的还原并由还原剂促进。经由柠檬酸三钠还原剂路线合成的AgNP-BSPE体系也可采用柠檬酸盐端以用于进一步的应用中，如其中采用柠檬酸盐配体进行分析物结合以定量或定性分析样品中的分析物浓度的生物传感器。
实施例1
本实施例描述根据本公开的实施方案的支化的钠磺化无定形聚酯 (BSPE)的制备。
如下制备支化的无定形磺化聚酯树脂，其由0.425摩尔当量的对苯二甲酸酯、0.080摩尔当量的5-磺基间苯二甲酸钠、0.4501摩尔当量的1,2- 丙二醇和0.050摩尔当量的二乙二醇组成。向装配有经加热的底部泄放阀、高粘度双涡轮搅拌器和具有冷水冷凝器的蒸馏接收器的一升Parr反应器中加入388克对苯二甲酸二甲酯、104.6克5-磺基间苯二甲酸钠、322.6克 1,2-丙二醇(1摩尔过量的二醇)、48.98克二乙二醇(1摩尔过量的二醇)、三羟甲基丙烷(5克)和0.8克作为催化剂的丁基氧化锡氢氧化物。将反应器加热至165℃，搅拌3小时，然后用时一小时再次加热至190℃，其后用时一小时将压力从大气压缓慢减至约260托，然后用时两小时减至5 托。然后用时30分钟将压力进一步减至约1托，并通过底部泄放阀将聚合物排出到用干冰冷却的容器上，得到460克磺化聚酯树脂。该支化的磺化聚酯树脂具有测得为54.5℃(起始)的玻璃化转变温度和154℃的软化点。
实施例2
本实施例示出支化的钠磺化无定形聚酯-银纳米颗粒(BSPE-AgNP) 复合物采用柠檬酸三钠作为还原剂的制备。
反应在装配有顶置式搅拌器、回流冷凝器、热电偶、热板和氮气入口 (冷凝器充当氮气出口)的3颈500mL圆底烧瓶中进行。于室温(22℃) 下向烧瓶中加入约320mL DIW。将加热开启设定为90℃并使氮气通过系统(RPM＝250)。温度稳定后，向系统中加入100.0g呈细磨状态的固体BSPE (RPM＝300)。溶液变得浑浊并具有蓝色色调。1.5小时后，以大约1滴/秒的速率向溶液中逐滴加入溶于6.0mL DIW中的1.00g AgNO3(RPM＝ 387)。溶液变得略暗(棕色)。10分钟后，以1滴每秒的速率向系统中逐滴加入52.5mL 1％(重量/重量％)的柠檬酸三钠溶液(还原剂)。完成加入后，溶液于90℃下搅拌2小时(RPM＝300)。让溶液冷却至室温(RPM ＝386)。乳液的最终外观为浅棕色不透明溶液。乳液的固体含量为27.70％， D50为69.6nm，pH为4.77，ζ电势为-58.6mV(ζ偏差为7.87mV)(分布的广度)。BSPE-AgNP复合物中银的百分数为0.28重量/重量％或0.0235M。通过感应耦合等离子体(ICP)分析知颗粒中存在的银的量为2413ppm或 0.2413％。
实施例3
本实施例示出支化的钠磺化无定形聚酯-银纳米颗粒(BSPE-AgNP) 粉末的制备。
向500升玻璃反应器中加入108.30g蒸馏水和108.30g得自实施例2 的BSPE-AgNP复合物，使总固体为13.85％。反应器配备有机械搅拌器并装配有单支叶片叶轮。混合物最初于250rpm下搅拌并由电加热套加热至60℃。20分钟后，一旦溶液的温度达到60℃，即将rpm增至400并开始加入醋酸锌溶液(6g醋酸锌二水合物/100g DI水)。100分钟后，加入全部的醋酸锌溶液并使温度升高2℃至62℃。发现通过Beckman Coulter计数器测得的颗粒尺寸为15.0微米，体积几何标准偏差(GSD)为1.30而数量GSD为1.25。使温度再升1℃至63℃并通过Coulter计数器监测颗粒生长。3小时后，关掉热并使反应器内容物冷却至环境温度。最终颗粒尺寸为20.0微米，GSDv为1.30，GSDn为1.30。从反应器排出颗粒，从母液过滤颗粒并用蒸馏水(DIW)洗涤2次。将最终颗粒再分散到200mL去离子水中，通过壳式冷冻器冷冻，并置于干燥器上3天，得到用于SLS增材制造的干燥颗粒。
实施例4
本实施例示出BSPE-AgNP抗菌颗粒的湿法沉积以模拟玻璃微纤维膜熔合。
在含有少量Triton-X 100表面活性剂的水中制备实施例3中制得的颗粒的悬浮液。使对应于9.62mg颗粒的量的该悬浮液经过玻璃微纤维膜通过暴露表面积为9.62cm2的杯。将保留的颗粒和滤纸在室温下干燥，然后包封在Mylar膜中并经过设定为120℃的GBC层压机。
于37℃下孵育3天后的结果确认，熔合的BSPE-AgNP颗粒未在颗粒样本周围或样本自身上显示出细菌生长。该抑制区或“晕圈效应”相当大，这意味着银离子易于在短时间内从颗粒释放。
实施例5
本实施例示出丝的制造。
将自实施例4获得的干燥颗粒进给到熔体流动指数(MFI)仪器(挤出塑性计)中并于90℃下平衡6分钟。然后将材料以17kg的重量挤出通过2mm直径的模具来制造FDM丝以进行抗菌试验。图3为照片图像，示出了熔合到玻璃微纤维膜上的实施例3的BSPE-AgNP抗菌颗粒。
实施例6
本实施例示出丝的抗菌试验。
向200mm玻璃管中填充BactoTM胰蛋白酶大豆肉汤，并将来自实施例4的丝置于玻璃管中。用橡胶塞密封玻璃管并在37℃和90％湿度下孵育14天。也按相同的孵育程序处理不含AgNP的BSPE丝(来自实施例 1)的对照样品。孵育期后，目视分析管的浊度。在任何丝孵育之前，大豆肉汤或TSB是透明的。一旦TSB暴露于细菌或真菌，生物体将因细菌的繁殖/增殖而使液体变混浊。细菌生长的另一个指标是将沉降到试管底部的沉淀的堆积。实施例4中用BSPE-AgNP制成的丝没有显示细菌污染的迹象，而不含AgNP的BSPE显示出浊度和沉淀二者，表明其缺乏抗菌活性。

Claims (22)

1.一种用于熔融沉积成型中的复合丝，所述复合丝包含：
磺化聚酯基质；和
分散在所述基质内的多个银纳米颗粒，
其中所述银纳米颗粒以0.5ppm至50,000ppm的范围存在于所述复合丝中；
此外其中所述复合丝具有0.5mm至5mm的直径。
2.根据权利要求1所述的复合丝，其中所述磺化聚酯具有45℃至95℃的玻璃化转变(Tg)温度。
3.根据权利要求1所述的复合丝，其中所述磺化聚酯基质包含支化聚合物。
4.根据权利要求1所述的复合丝，其中所述磺化聚酯基质包含线型聚合物。
5.根据权利要求1所述的复合丝，其中所述复合丝呈直径为0.5mm至5.0mm的圆柱体的形式。
6.根据权利要求1所述的复合丝，其中磺化聚酯基质包含氢或者无规磺化聚酯的盐，其中磺化聚酯选自聚(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(亚新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1,2-亚丙基-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(1,2-亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1,2-亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-亚新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(亚乙基-亚新戊基-对苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-亚丁基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-亚丁基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(新戊基-对苯二甲酸酯)-共聚(新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)以及它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的复合丝，其中所述盐选自钠、锂和钾。
8.根据权利要求1所述的复合丝，其中所述磺化聚酯基质包含选自三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、二乙二醇及它们的组合的多元醇单体单元。
9.根据权利要求1所述的复合丝，其中所述磺化聚酯基质包含选自对苯二甲酸、磺化间苯二甲酸及它们的组合的二酸单体单元。
10.一种制备复合丝的方法，所述方法包括：
加热在无有机物的溶剂中的磺化聚酯树脂；
向经加热的在所述无有机物的溶剂中的树脂中加入银(I)离子的溶液以形成混合物；
向所述混合物中加入还原剂的溶液，从而形成包含磺化聚酯基质和分散在所述磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒的颗粒乳液；
使所述颗粒乳液聚集以形成聚集颗粒；
使所述聚集颗粒聚结以形成聚结颗粒；
洗涤所述聚结颗粒，从而形成复合粉末；和
挤出所述复合粉末以产生所述复合丝。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述磺化聚酯树脂的所述加热在65℃至90℃的温度下进行。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚集在30℃至80℃的温度下进行。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述聚结在30℃至95℃的温度下进行。
14.根据权利要求10所述的方法，其中所述银(I)离子的源选自硝酸银、磺酸银、氟化银、高氯酸银、乳酸银、四氟硼酸银、氧化银和醋酸银。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸三钠。
16.根据权利要求10所述的方法，其中所述磺化聚酯树脂为支化聚合物。
17.根据权利要求10所述的方法，其中所述磺化聚酯树脂为线型聚合物。
18.根据权利要求10所述的方法，其中磺化聚酯基质包含氢或者无规磺化聚酯的盐，其中磺化聚酯选自聚(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(亚新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(1,2-亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1,2-亚丙基-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(1,2-亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1,2-亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-亚新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(亚乙基-亚新戊基-对苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚-(亚丙基-二亚乙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-亚丁基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-亚丁基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(亚丙基-二亚乙基-对苯二甲酸酯)-共聚(亚丙基-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(新戊基-对苯二甲酸酯)-共聚(新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)以及它们的混合物。
19.一种制品，所述制品包含：
复合丝，所述复合丝包含：
磺化聚酯基质；和
分散在所述基质内的多个银纳米颗粒；
其中所述银纳米颗粒以0.5ppm至50,000ppm的范围存在于所述复合丝中；
此外其中所述复合丝具有0.5mm至5mm的直径。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品选自生物化学传感器、光学检测器、纺织品、化妆品、电子部件。
21.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品为抗菌剂。
22.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品选自纤维和低温超导材料。
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