JP7007096B2 - 銀ポリエステルスルホン酸化ナノ粒子コンポジットフィラメントおよびその製造方法 - Google Patents

銀ポリエステルスルホン酸化ナノ粒子コンポジットフィラメントおよびその製造方法 Download PDF

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Description

本開示は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）に使用するためのコンポジットマトリックス全体に分散した金属ナノ粒子を含むコンポジットに関する。
種々の用途のための三次元３Ｄ印刷に対する医学界の信頼は、迅速に高まりつつあり、組織および臓器の製造、特別注文が可能なデバイス（例えば、人工装具、マウスガード、矯正装具、補聴器およびインプラント）、制御された薬物送達および個人に合わせた薬物製造に関連する医薬の探求のような領域を包含する。これら医学用途の多くは、細菌、微生物、ウイルスまたは真菌の成長を阻害することができるコンポジット材料を必要とする。台所用品、おもちゃ、教育用材料および数え切れない家庭用品のような３Ｄ印刷のための他の製品も、細菌の成長に望ましい環境を与えるため、これらの製品と組み合わせて使用するための抗菌性コンポジット材料も望ましい。３Ｄ印刷した材料の層状構造に起因して、特に、特定の細菌株が、これらの材料の細かい構造構成品の中で実際に繁殖し得るため、細菌成長の可能性が非常に高くなる場合がある。洗浄だけでは、これらの製品の表面および裂け目が完全に滅菌されない。
従って、３Ｄ印刷のための抗菌特性を有する新規材料の必要性が存在する。３Ｄ印刷方法の１つはＦＤＭであり、ＦＤＭは、一般的な積層造形（３Ｄ印刷）技術である。ＦＤＭは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルから物理的な３Ｄ物体を製造するための積層製造技術である。ＦＤＭ技術は、一般的な３Ｄ印刷材料、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を処理することができる。ＦＤＭは、原材料を加熱し、その後に、典型的には、パターン形成され、積み重ねられた一連の層として押出成型し、それによって構築物を作成するという原理で動く。ＦＤＭプロセスは、３Ｄ物品を製造するために、溶融したプラスチックの押出成型によって、構築材料として、溶融した熱可塑性／ポリマーを使用する。この造形プロセスは、コンピュータ支援設計が与えられ、医薬用途の場合には、このモデルが、超音波、コンピュータ断層撮影または磁気共鳴画像から得られる多工程の手法である。次いで、このデザインを、望ましい構築パラメータを設定するソフトウェアによって処理する。このファイルデータをＦＤＭ装置に使用し、物品を構築する。１回分のフィラメント材料を加熱した押出成型ヘッドに供給し、この押出成型ヘッドが、層ごとの態様で構築フラットフォームに半液体の材料を運ぶ。モデルが構築されると、構築チャンバの温度差に起因して、堆積すると層が固化する。ある場合には、このヘッドは、冷却するにつれて、所定位置で物品層を保持する足場として作用する除去可能な支持材料も押出成型することができる。このような支持材料を、後で加熱、破壊または洗浄（超音波振動タンクにおいて）によって除去することができる。モデルを構築するための材料を構築する層ごとの方法は、米国特許第５，１２１，３２９号に記載される。流動可能な造形材料の層を堆積させることによって三次元モデルを製造するための装置および方法の例は、米国特許第４，７４９，３４７号、米国特許第５，１２１，３２９号、米国特許第５，３０３，１４１号、米国特許第５，３４０，４３３号、米国特許第５，４０２，３５１号、米国特許第５，５０３，７８５号、米国特許第５，５８７，９１３号、米国特許第５，７３８，８１７号、米国特許第５，７６４，５２１号および米国特許第５，９３９，００８号に記載される。押出成型ヘッドは、加熱した流動可能な造形材料をノズルから基材に押出成型する。基材は、造形プラットフォームに除去可能に固定される造形物質を含む。押出成型ヘッドおよび基材が、ｘ－ｙ－ｚガントリーシステムによって三次元に互いに対して移動するにつれて、押出成型された材料は、ＣＡＤモデルから定義された領域に、層ごとに堆積する。堆積した後に材料が固化し、三次元モデルが生成する。熱可塑性材料を造形材料として使用してもよく、堆積した後、冷却によってこの材料が固化してもよいことが開示される。
ある態様において、本発明の実施形態は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）に使用するための、スルホン酸化ポリエステルマトリックスと；前記マトリックス中に分散した複数の銀ナノ粒子とを含む、フィラメントコンポジットに関する。
ある態様において、本発明の実施形態は、有機物を含まない溶媒中、スルホン酸化ポリエステル樹脂を加熱することと；前記有機物を含まない溶媒中、この加熱した樹脂に銀（Ｉ）イオン溶液を加えて混合物を作成することと；前記混合物に還元剤溶液を加えることによって、スルホン酸化ポリエステルマトリックスと前記スルホン酸化ポリエステルマトリックス中に分散した複数の銀ナノ粒子とを含む粒子のエマルションを作成することと；前記粒子のエマルションを凝集させ、凝集した粒子を作成することと；前記凝集した粒子を融着させ、融着した粒子を作成することと；前記融着した粒子を洗浄することによって、コンポジット粉末を作成することと；前記コンポジット粉末を押出成型し、コンポジットフィラメントを製造することとを含む、方法に関する。
ある態様において、本発明の実施形態は、スルホン酸化ポリエステルマトリックスと、前記マトリックスの中に分散した複数の銀ナノ粒子を含む、コンポジット粉末を含み、前記銀ナノ粒子が、コンポジットフィラメント中に約０．５ｐｐｍ～約５０，０００ｐｐｍの範囲で存在し；さらに、前記コンポジットフィラメントは、粒径が約０．５ｍｍ～約５ｍｍである、物品に関する。
図面を参照しつつ、本開示の種々の実施形態を本明細書で以下に記載する。
図１は、Ａｇ存在下、ソジオスルホン酸化ポリエステルの自己集合の可能な機構の模式図を示す。 図２は、フィラメント製造のための乾燥粒子の調製の可能な機構の模式図を示す。 図３は、ガラスマイクロファイバー膜に融合した本開示の一実施形態（実施例３）にかかるＢＳＰＥ－ＡｇＮＰ抗菌性粒子を示すグレースケール画像である。
本明細書で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つ」および「１つ以上」は、相互に置き換え可能に使用される。従って、例えば、「１つの（ａｎ）」添加剤を含むコーティング組成物は、コーティング組成物が「１つ以上」の添加剤を含むことを意味すると解釈することができる。
また、本明細書では、数値範囲の引用は、広い範囲の中に含まれる全ての部分範囲の開示を含む（例えば、１～５は、１～４、１～３、１～２、２～４、２～３などを開示する）。
本開示は、熱溶解積層法（ＦＤＭ）用途に使用するための、コンポジットフィラメント、さらに特定的には、銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を含有するスルホン酸化ポリエステルポリマーコンポジットフィラメントを提供する。
この種類のＡｇＮＰポリマーコンポジットは、銀塩は銀の放出が速すぎて制御することができない場合があり、一方、塊状の銀は、活性な銀種を放出するのに非常に効率が悪いため、イオン性の銀および塊状の銀と比較して、抗菌剤用途に適している。ＡｇＮＰは、その抗菌特性について知られているが、ＡｇＮＰを用いた抗菌活性の実際の機構はあまり理解されていない。ＡｇＮＰは、細菌の細胞壁と相互作用し、その結果、血漿膜電位を不安定化し、細胞内アデノシン三リン酸（ＡＴＰ）のレベルを下げ、細菌の細胞死を引き起こす場合がある。または、ＡｇＮＰは、ＡｇＮＰ存在下で細菌細胞の細胞毒性の原因となる反応性酸素種（ＲＯＳ）の生成に、ある役割を果たし得る。「Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒａｎｏｓｔｉｃｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉｏ－Ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ（４－ｉｎ－１ Ｓｙｓｔｅｍ）」Ｔｈｅｒａｎｏｓｔｉｃｓ ２０１４；４（３）：３１６－３３５。さらに、ＡｇＮＰは、電子供与体と電子受容体の間の電子移動を容易にすることによって、化学的酸化還元反応に触媒として関与することが報告されている。「Ｍｉｃｅｌｌｅ ｂｏｕｎｄ ｒｅｄｏｘ ｄｙｅ ｍａｒｋｅｒ ｆｏｒ ｎａｎｏｇｒａｍ ｌｅｖｅｌ ａｒｓｅｎｉｃ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｂｙ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ」、Ｎｅｗ Ｊ．Ｃｈｅｍ．、２００２、２６、１０８１－１０８４。
本開示のＦＤＭコンポジットフィラメントは、スルホン酸化ポリエステル－銀ナノ粒子（ＳＰＥ－ＡｇＮＰ、ここで、ＳＰＥ－ＡｇＮＰは、凝集してナノサイズからミクロンサイズに凝集され、その後、押出成型されてフィラメントになる）から合成されてもよい。さらに特定的には、まず、水中でスルホン酸化ポリエステル樹脂粒子が自己集合する間に還元剤を使用して、または還元剤を使用せずに硝酸銀から同時に生成する銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）が埋め込まれた自己分散性スルホン酸化ポリエステル（ＳＰＥ）の凝集から、乾燥コンポジット粉末を作成する。その後、乾燥コンポジット粉末を粉末形態からフィラメントへと加工し、この粉末形態は、場合により、添加剤および／またはフィラーを含んでいてもよい。本開示は、スルホン酸化ポリエステルマトリックスと複数の銀ナノ粒子とを含むポリマーフィラメントに関し、これは、米国特許第６，８６６，８０７号、米国特許第５，１２１，３２９号、米国特許第６，７３０，２５２号、米国特許第３，０４６，１７８号、米国特許第６，９２３，６３４号、米国特許第２，２８５，５５２号、米国特許第４，０１２，５５７号、米国特許第４，９１３，８６４号、米国特許出願公開第２００４／０２２２５６１号および米国特許出願公開第２０１５／００８４２２２号に開示される手順に従って調製されてもよい。
ＳＰＥ－ＡｇＮＰ
本発明の特定の実施形態は、ソジオスルホン酸化ポリエステル樹脂粒子を水中で自己集合させる間に、同時に銀（Ｉ）イオンを還元することによる、銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を合成する方法を提供する。バルク溶媒として水を使用するこの方法は、環境に優しく、有機溶媒を含まない（すなわち、有機物を含まない溶媒）。この方法は、ポリマー金属ナノコンポジットを調製するのに最低限しか時間を必要とせず、効率的である。理論に束縛されないが、同時にＡｇＮＰに還元しつつ、ソジオスルホン酸化ポリエステルの自己集合中に、ポリマーマトリックス内に銀イオンが捕捉されると考えられる。スルホン酸化ポリエステル－銀ナノ粒子（ＳＰＥ－ＡｇＮＰ）は、自己集合中または図１に示されるようにポリマーを水に分散させている間に、同時に合成される。従って、ソジオスルホン酸化ポリエステルは、銀イオンの担体としても、銀ナノコンポジットの系中での合成のための有機マトリックスとしても働く。硝酸銀から銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）へと還元するために、ソジオスルホン酸化ポリエステルの自己集合中に還元剤を加え、十分に分散した粒子を得る。ポリエステルマトリックスは、ＡｇＮＰの凝集を抑制すると考えられるため、重要な役割を果たす。一方、スルホン酸化ポリエステルの多孔性によって、銀イオンがポリマーマトリックス全体に拡散し、および／または吸収され、ポリエステルのスルホネート官能基との遮られていない相互作用が可能になる。銀イオンの還元に使用される還元剤も、ポリエステルマトリックス全体に自由に拡散し、ポリエステル粒子の表面および内部に十分に分散したＡｇＮＰの生成を促進する。有利なことに、このプロセスは、あらかじめ作成しておいたナノ粒子を用いる従来の方法では起こってしまうナノ粒子の凝集を最低限にする。スルホン酸化ポリマーマトリックスは、ＡｇＮＰの分散を維持し、コンポジットの全体的な化学安定性および機械安定性を維持するのに重要な役割を有する。
銀は、抗菌特性、抗微生物特性、抗真菌特性、抗ウイルス特性を含め、多くの有用な特性を有する。本明細書に開示される銀ナノコンポジット材料のこれらの新規な特性によって、銀ナノコンポジットは、電子部品、光学検出器、化学センサおよび生化学センサおよび類似のデバイスのような種々の用途に有用である。これら任意の材料を小型化する能力は、本明細書に記載する銀ナノコンポジット材料の実質的な利点である。
本明細書に開示されるスルホン酸化ポリエステル樹脂は、鎖に沿って接続した親水性スルホネート基が存在しつつ、疎水性骨格を有するように選択されている。理論に束縛されないが、水に入れられ、加熱されると、この疎水性部分が互いに相互作用して疎水性コアを生成する場合があり、この親水性スルホネート基は、周囲の水に面しており、スルホン酸化ポリエステルがさらに高次元に自己集合し、さらなる試薬を必要とすることなく、球状のナノ粒子になる。従って、両親媒性ポリエステルが関与する高次元が存在し、その中では、水に不溶性の疎水性骨格と、水溶性の親水性スルホネート基は、マクロ界面活性剤として作用する。これにより、水性媒体中で自己会合性、自己集合性、自己分散性のナノ粒子が得られ、ミセル状の凝集物が得られる。このミセルの内部および周囲での銀ナノ粒子の生成は、硝酸銀と還元剤を添加すると二次的に起こる。
いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステルマトリックスと、前記マトリックスの中に分散した複数の銀ナノ粒子とを含むコンポジットが提供される。
いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、分岐したポリマーである。いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、直鎖ポリマーである。分岐したポリマーまたは直鎖ポリマーの選択は、特に、下流でのコンポジット製品の適用に依存して変わってもよい。直鎖ポリマーを使用し、繊維の束を作成することができ、または強いメッシュ状構造を作成することができる。分岐したポリマーは、得られるコンポジット材料に熱可塑性を付与するのに有用な場合がある。
いくつかの実施形態において、本開示のスルホン酸化ポリエステルは、１種類のエステルモノマーのホモポリマー、または２種類以上のエステルモノマーのコポリマーであってもよい。適切なスルホン酸化ポリエステルの例としては、米国特許第５，３４８，８３２号、第５，５９３，８０７号、第５，６０４，０７６号、第５，６４８，１９３号、第５，６５８，７０４号、第５，６６０，９６５号、第５，８４０，４６２号、第５，８５３，９４４号、第５，９１６，７２５号、第５，９１９，５９５号、第５，９４５，２４５号、第６，０５４，２４０号、第６，０１７，６７１号、第６，０２０，１０１号、第６，１４０，００３号、第６，２１０，８５３号および第６，１４３，４５７号に開示されるものが挙げられる。
いくつかの実施形態において、本開示のスルホン酸化ポリエステルは、ランダムスルホン酸化ポリエステルの水素または塩であってもよく、ポリ（１，２－プロピレン－５－スルホイソフタレート）、ポリ（ネオペンチレン－５－スルホイソフタレート）、ポリ（ジエチレン－５－スルホイソフタレート）、コポリ（１，２－プロピレン－５－スルホイソフタレート）－コポリ－（１，２－プロピレン－テレフタレートフタレート）、コポリ（１，２－プロピレン－ジエチレン－５－スルホイソフタレート）－コポリ－（１，２－プロピレン－ジエチレン－テレフタレートフタレート）、コポリ（エチレン－ネオペンチレン－５－スルホイソフタレート）－コポリ－（エチレン－ネオペンチレン－テレフタレート－フタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ）－コポリ－（プロポキシル化ビスフェノールＡ－５－スルホイソフタレート）、コポリ（エチレン－テレフタレート）－コポリ－（エチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロピレン－テレフタレート）－コポリ－（プロピレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（ジエチレン－テレフタレート）－コポリ－（ジエチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロピレン－ジエチレン－テレフタレート）－コポリ－（プロピレン－ジエチレン－５－スルホイソフタレート）、コポリ（プロピレン－ブチレン－テレフタレート）－コポリ（プロピレン－ブチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）－コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－フマレート）－コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－マレエート）－コポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロピレン－ジエチレンテレフタレート）－コポリ（プロピレン－５－スルホイソフタレート）、コポリ（ネオペンチル－テレフタレート）－コポリ－（ネオペンチル－５－スルホイソフタレート）の塩（例えば、アルミニウム塩を含む金属塩、ナトリウム、リチウムおよびカリウムのようなアルカリ金属の塩、ベリリウム、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムのようなアルカリ土類金属の塩、バナジウム、鉄、コバルト、銅のような遷移金属の金属塩など、およびこれらの混合物）、およびこれらの混合物を含む。
一般的に、スルホン酸化ポリエステルは、以下の一般的な構造を有していてもよく、つまり、ｎおよびｐのセグメントが分離したランダムコポリマーであってもよく、
Figure 0007007096000001
Ｒは、例えば、２～約２５個の炭素原子のアルキレン、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、オキシアルキレンジエチレンオキシドなどであり；Ｒ’は、例えば、約６～約３６個の炭素原子のアリーレン、例えば、ベンジレン、ビスフェニレン、ビス（アルキルオキシ）ビスフェノレンなどであり；ｐおよびｎは、ランダムに繰り返すセグメントの数、例えば、約１０～約１００，０００を表す。
スルホン酸化ポリエステルの例としては、さらに、米国特許第７，３１２，０１１号に開示されるものが挙げられる。アモルファスアルカリスルホン酸化ポリエステル系樹脂の具体例としては、限定されないが、コポリ（エチレン－テレフタレート）－コポリ－（エチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロピレン－テレフタレート）－コポリ（プロピレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（ジエチレン－テレフタレート）－コポリ（ジエチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロピレン－ジエチレン－テレフタレート）－コポリ（プロピレン－ジエチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロピレン－ブチレン－テレフタレート）－コポリ（プロピレン－ブチレン－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（プロポキシル化ビスフェノール－Ａ－フマレート）－コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ－５－スルホ－イソフタレート）、コポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－フマレート）－コポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－５－スルホ－イソフタレート）、およびコポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－マレエート）－コポリ（エトキシル化ビスフェノール－Ａ－５－スルホ－イソフタレート）が挙げられ、アルカリ金属は、例えば、ナトリウムイオン、リチウムイオンまたはカリウムイオンである。結晶性アルカリスルホン酸化ポリエステル系樹脂の例としては、アルカリコポリ（５－スルホイソフタロイル）－コ－ポリ（エチレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジペート）、およびアルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コ－ポリ（ブチレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（エチレン－サクシネート）、アルカリコポリ（５－スルホイソフタロイル－コポリ（ブチレン－サクシネート）、アルカリコポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－サクシネート）、アルカリコポリ（５－スルホイソフタロイル）－コポリ（オクチレン－サクシネート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－セバケート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－セバケート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－セバケート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－セバケート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ヘキシレン－セバケート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（オクチレン－セバケート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（エチレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（プロピレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ブチレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）－コポリ（ペンチレン－アジペート）、アルカリコポリ（５－スルホ－イソフタロイル）コポリ（ヘキシレン－アジペート）、ポリ（オクチレン－アジペート）が挙げられ、アルカリは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムのような金属である。いくつかの実施形態において、アルカリ金属は、ナトリウムである。
本開示で使用するのに適したスルホン酸化ポリエステルは、特定のＦＤＭ装置の押出成型の速度のための適切な直径のフィラメントへと溶融加工することができるものでなければならない。
本開示で使用するのに適したスルホン酸化ポリエステルは、示差走査熱量測定によって測定される場合、ガラス転移（Ｔｇ）温度が約４５℃～約９５℃、または約５２℃～約７０℃であってもよい。スルホン酸化ポリエステルは、数平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、約２，０００ｇ／ｍｏｌｅ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、約３，０００ｇ／ｍｏｌｅ～約５０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、または約６，０００ｇ／ｍｏｌｅ～約１５，０００ｇ／ｍｏｌｅであってもよい。スルホン酸化ポリエステルは、重量平均分子量が、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合、約３，０００ｇ／ｍｏｌｅ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌｅ、約８，０００ｇ／ｍｏｌｅ～約９０，０００ｇ／ｍｏｌｅ、または約１０，０００ｇ／ｍｏｌｅ～約６０，０００ｇ／ｍｏｌｅであってもよい。スルホン酸化ポリエステルは、多分散性が、数平均分子量に対する重量平均分子量の比率によって計算される場合、約１．６～約１００、約２．０～約５０、または約５．０～約３０であってもよい。
直鎖アモルファスポリエステル樹脂は、一般的に、有機ジオールと二酸またはジエステル（少なくとも１つがスルホン酸化されているか、またはスルホン酸化二官能モノマーが反応に含まれる）、重縮合触媒の重縮合によって調製される。分岐したアモルファススルホン酸化ポリエステル樹脂の場合、同じ材料を使用してもよく、多価ポリ酸またはポリオールのような分岐剤をさらに含む。
アモルファスポリエステルを調製するために選択される二酸またはジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸またはジエステルが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の約４５～約５２モル％選択される。アモルファスポリエステルを作成するために利用されるジオールの例としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２－ジメチルプロパンジオール、２，２，３－トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）－ビスフェノールＡ、ビス（２－ヒドロキシプロピル）－ビスフェノールＡ、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２－ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの混合物が挙げられる。選択される有機ジオールの量はさまざまであってもよく、さらに特定的には、例えば、樹脂の約４５～約５２モル％である。
アルカリが、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであるアルカリスルホン酸化二官能モノマーの例としては、ジメチル－５－スルホ－イソフタレート、ジアルキル－５－スルホ－イソフタレート－４－スルホ－１，８－ナフタル酸無水物、４－スルホ－フタル酸、４－スルホフェニル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、６－スルホ－２－ナフチル－３，５－ジカルボメトキシベンゼン、スルホ－テレフタル酸、ジメチル－スルホ－テレフタレート、ジアルキル－スルホ－テレフタレート、スルホ－エタンジオール、２－スルホ－プロパンジオール、２－スルホ－ブタンジオール、３－スルホ－ペンタンジオール、２－スルホ－ヘキサンジオール、３－スルホ－２－メチルペンタンジオール、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホネート、２－スルホ－３，３－ジメチルペンタンジオール、スルホ－ｐ－ヒドロキシ安息香酸、これらの混合物などが挙げられる。有効な二官能モノマーの量、例えば、樹脂の約０．１～約２重量％を選択することができる。
分岐したアモルファススルホン酸化ポリエステルを作成するときに使用するための分岐剤としては、例えば、多価ポリ酸、例えば、１，２，４－ベンゼン－トリカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレン－カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン－カルボキシル）メタン、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、これらの酸無水物、１～約６個の炭素原子のこれらの低級アルキルエステル；多価ポリオール、例えば、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、スクロース、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタトリオール、グリセロール、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、これらの混合物などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂の約０．１～約５モル％である。
アモルファスポリエステルのための重縮合触媒の例としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの混合物が挙げられ、触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために使用される出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、０．０１モル％～５モル％の量で選択される。
特定の実施形態において、スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、トリメチロールプロパン、１，２－プロパンジオール、ジエチレングリコール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオールモノマー単位を含む。
特定の実施形態において、スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、テレフタル酸、スルホン酸化イソフタル酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される二酸モノマー単位を含む。
いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステル－銀コアナノ粒子は、粒径が約５ｎｍ～約５００ｎｍ、または約１０～約２００ｎｍ、または約２０～約１００ｎｍの範囲であってもよい。コアの粒径が１００ｎｍ未満であれば、透明性および他のコーティングの特性を妨害することなく、ポリマーマトリックスの強化に有用であろう。Ｔｓａｖａｌａｓ、Ｊ．Ｇ．等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、８７：１８２５－１８３６（２００３）。本明細書で使用される場合、「粒径」との言及は、一般的に、Ｄ５０質量メジアン径（ＭＭＤ）またはｌｏｇ正規分布質量メジアン径を指す。ＭＭＤは、質量による平均粒子直径であると考える。
いくつかの実施形態において、銀ナノ粒子は、単に銀元素を含んでいてもよく、または他の金属とのコンポジットを含む銀コンポジットであってもよい。このような金属－銀コンポジットは、（ｉ）１つ以上の他の金属および（ｉｉ）１つ以上の非金属のいずれかまたは両方を含んでいてもよい。適切な他の金属としては、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＩｎおよびＮｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびこれらの混合物が挙げられる。例示的な金属コンポジットは、Ａｕ－Ａｇ、Ａｇ－Ｃｕ、Ａｕ－Ａｇ－ＣｕおよびＡｕ－Ａｇ－Ｐｄである。金属コンポジットに適切な非金属としては、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅが挙げられる。銀コンポジットの種々の要素は、例えば、約０．０１重量％～約９９．９重量％、特に、約１０重量％～約９０重量％の範囲の量で存在していてもよい。いくつかの実施形態において、銀コンポジットは、銀と、１種類、２種類以上の他の金属とで構成される金属アロイであり、銀は、例えば、ナノ粒子の少なくとも約２０重量％、特に、ナノ粒子の約５０重量％より多く含まれる。特に示されない限り、銀を含有するナノ粒子の要素について本明細書で引用される重量パーセントは、安定化剤を含まない。
銀コンポジットで構成される銀ナノ粒子は、例えば、還元工程中、（ｉ）銀化合物（または複数の化合物、特に、銀（Ｉ）イオンを含有する化合物）および（ｉｉ）別の金属塩（または複数の塩）または別の非金属（または複数の非金属）の混合物を用いることによって作ることができる。
いくつかの実施形態において、銀ナノ粒子は、粒径が約２～約５０ｎｍ、または約１０～約５０ｎｍ、または約２０～約５０ｎｍの範囲である。銀ナノ粒子の直径が１００ｎｍ未満であると、主に、５００ｎｍ未満の光を吸収する。この特性は、ほとんどのフルオロフォアが、５００ｎｍを超える波長で光を発するので、シグナルの消光が最低限になるため、ＡｇＮＰを蛍光発光検出と組み合わせて使用することができるため、有用である。
いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステル－銀コアナノ粒子は、さらに、ナノ構造材料、例えば、限定されないが、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ、単層、二重層および多層を含む）、グラフェンシート、ナノリボン、ナノオニオン、中空ナノシェル金属、ナノワイヤなどを含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、ＣＮＴを、導電性および熱伝導性を高める量で加えてもよい。
シェルポリマーは、スルホン酸化ポリエステル－銀コアナノ粒子の上に配置されてもよい。いくつかの実施形態において、スルホン酸化ポリエステル－銀コアナノ粒子の周囲に配置されるシェルポリマーは、スチレンモノマーを含み、置換または非置換のスチレンを含む。いくつかの実施形態において、シェルポリマーは、さらに、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－クロロエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸β－カルボキシエチル、α－クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ブタジエン、イソプレン、メタアクリロニトリル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルエチルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ブタン酸ビニル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンおよびメチルイソプロペニルケトン、塩化ビニリデン、ビニリデンクロロフロリド、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリデン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル Ｎ－メチルピリジニウムクロリド、ビニルナフタレン、ｐ－クロロスチレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびイソブチレンからなる群から選択される少なくとも１つのビニルモノマーを含む。
いくつかの実施形態において、シェルポリマーは、厚みが約０．５ｎｍ～約１００ｎｍ、または約１．０ｎｍ～約５０ｎｍ、または約１．５ｎｍ～約２０ｎｍである。
いくつかの実施形態において、シェルポリマーは、（ａ）耐メタノール性、（ｂ）耐熱分解性および（ｃ）耐酸／塩基性からなる群から選択される１つ以上の特性をスルホン酸化ポリエステル－銀コアナノ粒子に与える。耐メタノール性に関し、ポリマーシェルが、コアスルホン酸化ポリエステル／ＡｇＮＰコンポジットがゲル化するのを保護すると考えられる。いくつかの実施形態において、例えば、スチレンシェルを使用するときに、約１０％以下の材料が溶解する。
耐熱分解性に関し、ポリマーシェルで保護されたコンポジットは、４００℃で約５０％しか分解を示さず、一方、コーティングされていないＳＰＥ－ＡｇＮＰコンポジットは、４００℃で約８０％の分解を示す。特に、スチレンコーティングされたコンポジットの熱安定性は、ポリスチレン単独の熱安定性よりももっと複雑なようである。スチレンコーティングされたコンポジットの第１の大きな質量損失は、ほぼ３００℃で始まる（３０．６５％）が、コーティングされていないサンプルおよびポリスチレンコントロールよりも安定であり、かなり遅く分解する。
耐酸／塩基性に関し、スルホン酸化ポリエステル－銀コアナノ粒子に対してポリマーシェル（例えば、スチレン）を付加すると、塩基性条件で２０～３０％向上するだろう。最後に、ＳＰＥ／ＡｇＮｐコアの周囲のポリマーシェル（例えば、ポリスチレン）は、実質的に、有機／無機ハイブリッドコンポジットコア材料の剛性および強度を高める。
スルホン酸化ポリエステル－銀ナノ粒子ＳＰＥ－ＡｇＮＰから合成されたコンポジットフィラメント
まず、本明細書に記載されるコンポジット粉末を、スルホン酸化ポリエステル－銀ナノ粒子（ＳＰＥ－ＡｇＮＰ）から調製し、次いで、フィラメント製造によって、コンポジット粉末をコンポジットフィラメントに変換する。
本明細書に記載するスルホン酸化ポリエステル－銀ナノ粒子ＳＰＥ－ＡｇＮＰは、有機物を含まない溶媒中、スルホン酸化ポリエステル樹脂を加熱することと；前記有機物を含まない溶媒中、この加熱した樹脂に銀（Ｉ）イオン溶液を加えて混合物を作成することと；前記混合物に還元剤溶液を加えることによって、スルホン酸化ポリエステルマトリックスと前記スルホン酸化ポリエステルマトリックス中に分散した複数の銀ナノ粒子とを含むコンポジット粒子のエマルションを作成することとを含む方法によって製造することができる。「有機物を含まない溶媒」という用語は、任意の有機溶媒を含有しない媒体、有機物を含まない溶媒であると考えられる水性媒体（例えば、水）を指す。いくつかの実施形態において、加熱することは、約６５℃～約９０℃の温度で行われる。ポリマー樹脂の初期の溶解と、銀イオン存在下でのその後の還元の両方に、この範囲の温度が適している。いくつかの実施形態において、銀（Ｉ）イオン源は、硝酸銀、スルホン酸銀、フッ化銀、過塩素酸銀、乳酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、酸化銀、酢酸銀から選択される。硝酸銀は、ＡｇＮＰを合成するための一般的な銀イオン前駆体である。いくつかの実施形態において、還元剤は、アスコルビン酸、クエン酸三ナトリウム、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、没食子酸、ロスマリン酸、カフェイン酸、タンニン酸、ジヒドロカフェイン酸、ケルセチン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン水和物、次亜リン酸ナトリウム、塩酸ヒドロキシルアミンから選択される。いくつかの実施形態において、ＡｇＮＰを合成するための還元剤は、水素化ホウ素ナトリウムまたはクエン酸ナトリウムを含んでいてもよい。適切な還元剤の選択によって、望ましいナノ粒子形状に近づくだろう。例えば、アスコルビン酸は、ビタミンＣ錠剤の定量化に関する試験中、銀ナノ平板形態を与えることが観察された。Ｒａｓｈｉｄ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．１２（１）：２９－３３（２０１３）。
コンポジット粉末は、従来の手段（粉砕および分級）または化学的手段（乳化凝集）によって調製されてもよい。米国特許第５，１１１，９９８号、第５，１４７，７５３号、第５，２７２，０３４号および第５，３９３，６３０号は、従来のトナー製造プロセスを開示する。
コンポジット粉末は、乳化凝集手段によって調製されてもよい。ポリマーコーティングされたスルホン酸化ポリエステル－銀ナノ粒子ＳＰＥ－ＡｇＮＰから微粒子を調製するための方法は、トナー粒子を作成する既知のプロセスと同様である（乳化凝集、すなわちＥＡ）。凝集剤（例えば、酢酸亜鉛、塩化マグネシウム塩、硫酸アルミニウムおよびポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ））の助けを借りて、狭い粒度分布を有し、制御可能な粒径を有する粒子を得ることができる。粒子の形状は、温度、時間および攪拌によって制御され、不規則な形状または不完全な球形から、ほぼ球形または完璧な球形までの範囲の粒子を与えることができる。制限なく、乳化凝集コンポジット粒子を作成する際に、任意の適切な乳化凝集手順を使用してもよい。図３は、本開示の特定の実施形態による熱溶解積層法（ＦＤＭ）のための乾燥粒子を調製するための乳化凝集プロセスを示す。これらの手順は、典型的には、スルホン酸化ポリエステルマトリックスと前記スルホン酸化ポリエステルマトリックスの中に分散した複数の銀ナノ粒子とを含む粒子、１つ以上のさらなる任意要素の添加剤のエマルションを凝集させ、凝集した粒子を作成し、その後、凝集した粒子を融着させ、次いで、得られた乳化凝集粒子を回収し、場合により、洗浄し、場合により乾燥させる処理工程を含む。しかし、いくつかの実施形態において、このプロセスは、融着の前の融着剤（または融着助剤）の添加によって改変される。この融着剤の添加によって、改良された晶粒が生成するトナー粒子を与え、または低い処理温度で短い時間で融着を行うことができ、またはこの両方が可能になる。いくつかの実施形態において、凝集工程の前に、ＳＰＥ－ＡｇＮＰに水を加えてスラリーを作成する。いくつかの実施形態において、水の添加によって、スラリーの合計重量を基準とした合計固形含有量を、約１％～約４０％、約５％～約２０％または約１０％～約５０％にすることができる。凝集工程は、スラリーを約３０℃～約８０℃、約４０℃～約７０℃または約５０℃～約６８℃の温度まで加熱することを含む。凝集工程の持続時間は、約１分～約８時間、約３０分～約６時間または約６０分～約４時間であってもよい。融着工程は、凝集した粒子を約３０℃～約９５℃、約４０℃～約９５℃または約６０℃～約９０℃の温度まで加熱することを含む。融着工程の持続時間は、約１分～約６時間、約３０分～約４時間または約６０分～約３時間であってもよい。
適切な融着剤の例としては、限定されないが、安息香酸アルキルエステル、エステルアルコール、グリコール／エーテル型溶媒、長鎖脂肪族アルコール、芳香族アルコール、これらの混合物などが挙げられる。安息香酸アルキルエステルの例としては、アルキル基（直鎖または分枝鎖、置換または非置換であってもよい）が約２～約３０個の炭素原子を含む安息香酸アルキルエステル、例えば、安息香酸デシルまたは安息香酸イソデシル、安息香酸ノニルまたは安息香酸イソノニル、安息香酸オクチルまたは安息香酸イソオクチル、安息香酸２－エチルヘキシル、安息香酸トリデシルまたは安息香酸イソトリデシル、安息香酸３，７－ジメチルオクチル、安息香酸３，５，５－トリメチルヘキシル、これらの混合物などが挙げられる。このような安息香酸アルキルエステルの具体的な市販例としては、Ｖｌｅｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＶＥＬＴＡ（登録商標）２６２（安息香酸イソデシル）およびＶＥＬＴＡ（登録商標）３６８（安息香酸２－エチルヘキシル）が挙げられる。エステルアルコールの例としては、アルキル基（直鎖または分枝鎖、置換または非置換であってもよい）が独立して約２～約３０個の炭素原子を含むアルカン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチレートが挙げられる。このようなエステルアルコールの具体的な市販例としては、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＴＥＸＡＮＯＬ（登録商標）（２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチレート）が挙げられる。グリコール－エーテル型の溶媒の例としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）などが挙げられる。長鎖脂肪族アルコールの例としては、アルキル基が約５～約２０個の炭素原子を含むもの、例えば、エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノールなどが挙げられる。芳香族アルコールの例としては、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
いくつかの実施形態において、融着剤（または融着助剤）は、乳化凝集プロセスの後の段階または融着中（例えば、一般的に、スルホン酸化ポリエステル樹脂のガラス転移温度付近またはこの温度よりも上である加熱工程中）に蒸発する。従って、最終的なコンポジット粉末は、残留する融着剤を含まないか、または本質的に含まないか、または実質的に含まない。残留する融着剤が、最終的な粉末コンポジットに存在してもよい程度まで、残留する融着剤の量は、コンポジット粉末の任意の特性または性能に影響を与えない量である。
融着前に、融着剤を任意の望ましい量または適切な量で添加してもよい。例えば、融着剤を、反応媒体中の固体含有量を基準として、約０．０１～約１０重量％の量で添加してもよい。例えば、融着剤を、反応媒体中の固体含有量を基準として、約０．０５重量％または約２０．０重量％、約０．１重量％から約１０．０重量％まで、または約０．５重量％～約５．０重量％の量で添加してもよい。いくつかの実施形態において、融着剤を、凝集と融着の前に、凝集と融着の間の任意の時間に、または加熱前に前もって添加してもよい。
任意要素の添加剤、例えば、ワックス、顔料、セラミック、炭素繊維またはナノチューブおよびフィラーが、コンポジット粉末に含まれていてもよい。凝集工程前または凝集工程中に、または加熱前に前もって、これらの添加剤を加えてもよい。コンポジット粉末中に存在する添加剤の量は、コンポジット粉末の合計重量の約０重量％～約３０重量％、約０重量％～約２０重量％、または約０重量％～約１０重量％であってもよい。
次いで、コンポジット粉末は、フィラメントに加工されてもよい。本開示のコンポジットフィラメントは、押出成型プロセスを用いて製造されてもよい。まず、コンポジット粉末をメルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置（押出式可塑度計とも呼ばれる）に入れ、約６０℃～約２５０℃、約６０℃～約１９０℃、または約８０℃～約１５０℃の温度で所定時間、例えば、約１～約９０分、約１～約６０分、約５～約４５分かけて平衡状態にしてもよい。平衡状態にした後、得られた材料を、直径０．５～５ｍｍのダイによって、約１ｋｇ～約３０ｋｇ、約１ｋｇ～約２０ｋｇまたは約２ｋｇ～約１０ｋｇの範囲の錘で押出成型し、ＦＤＭフィラメントを製造してもよい。いくつかの実施形態において、コンポジットフィラメントは、直径が例えば約０．５ｍｍ～約５．０ｍｍ、約１．５ｍｍ～約３．０ｍｍ、約１．７５ｍｍ～約３．０ｍｍの円柱形の形態である。コンポジットフィラメントの長さは、任意の長さであってもよく、例えば、試験目的のために、約２フィート～約１００フィート、約２フィート～約５０フィート、約５フィート～約２０フィート、商業目的のために、約５０フィート～２０００フィート、約３００フィート～約１５００フィート、または約４００フィート～約１３００フィートであってもよい。
フィラメントの製造プロセスは、単に、コンポジットの物理的な外観を変え、コンポジットの材料または内容物を変えない。従って、本開示のフィラメントは、本明細書に記載するのと同じスルホン酸化ポリエステルマトリックスと銀ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、フィラメントは、本明細書に記載するのと同じスルホン酸化ポリエステル－銀コアナノ粒子を含む。いくつかの実施形態において、フィラメントは、本明細書に記載するのと同じシェルポリマーが上に配置されたスルホン酸化ポリエステル－銀コアナノ粒子を含む。
いくつかの実施形態において、銀ナノ粒子の保持量は、コンポジットフィラメント中に、約０．５ｐｐｍ～約５０，０００ｐｐｍ、約５ｐｐｍ～約５，０００ｐｐｍ、約１０ｐｐｍ～約２，５００ｐｐｍまたは約５０ｐｐｍ～約１，０００ｐｐｍの範囲で存在する。抗菌用途のために、この範囲内の保持濃度の銀を使用してもよい。これより低い銀濃度は、触媒用途には十分な場合があり、１ｐｐｍ程度の低いＡｇＮＰ濃度が使用されている。Ｇｈｏｓｈ、Ｓ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ．１８（２３）：８７５６－８７６０（２００２）。
いくつかの実施形態において、本明細書に開示される方法は、固体含有量が比較的低い状態でコンポジットを製造するのに特に良く適しているだろう。このような条件下、銀イオンと還元剤は、ポリマーマトリックス全体に容易に拡散するだろう。銀イオンの場合、このような容易な拡散によって、マトリックス全体の銀の分布の均一性が高まるだろう。
いくつかの実施形態において、本明細書に記載される複数のコンポジットフィラメントを含む物品が提供され、このコンポジットフィラメントは、スルホン酸化ポリエステルマトリックスおよび前記マトリックス全体に分散した複数の銀ナノ粒子を含むコア粒子と、前記コア粒子の周囲に配置されたシェルポリマーとを含んでいてもよい。
本発明のコンポジットの特性によって、本発明のコンポジットは、限定されないが、電子部品、光学検出器、化学センサおよび生化学センサおよびデバイスを含む種々の用途に有用である。これら任意の材料を小型化する能力は、本発明のナノスケールのコンポジット構造を使用する主要な利点である。本発明のコンポジット粉末を使用する他の関心の高い分野としては、限定されないが、抗菌用途、光学的な二安定性、繊維製品、光応答性、環境、生体、医薬（膜および分離デバイス）、機能的に優れたコーティング、燃料および太陽電池、触媒としての使用が挙げられる。
以下の実施例は、本開示の実施形態を示すために提出される。これらの実施例は、単なる実例であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部および百分率は、特に指示のない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」は、約２０℃～約２５℃の温度を指す。
一般的なプロセス：コンポジット調製は、分岐したソジオスルホン酸化ポリエステル（ＢＳＰＥ）を約９０℃で水に分散させ、その後、硝酸銀溶液を添加し、最後に、クエン酸三ナトリウムまたはアスコルビン酸のような穏やかな還元剤を添加することを含む。Ａｇ（Ｉ）からＡｇ（０）への還元は、ＢＳＰＥにＡｇ（Ｉ）塩を添加した後に起こり、還元剤によって促進される。クエン酸三ナトリウム還元剤経路によって合成されるＡｇＮＰ－ＢＳＰＥ系は、バイオセンサのようなさらなる用途のためにクエン酸キャップを利用することもでき、ここで、クエン酸リガンドは、サンプル中の分析物の濃度の定量分析または定性分析のための分析物の結合に使用される。
実施例１
この実施例は、本開示の実施形態の分岐したソジオスルホン酸化アモルファスポリエステル（ＢＳＰＥ）の調製を記載する。
０．４２５モル当量のテレフタレート、０．０８０モル当量のナトリウム ５－スルホイソフタル酸、０．４５０１モル当量の１，２－プロパンジオール、０．０５０モル当量のジエチレングリコールで構成される、分岐したアモルファススルホン酸化ポリエステル樹脂を以下のように調製した。加熱した底部ドレイン弁、高粘度ダブルタービンアジテーターおよび冷水凝縮器を有する蒸留受け器を取り付けた１リットルＰａｒｒ反応器に、３８８ｇのテレフタル酸ジメチル、１０４．６ｇのナトリウム ５－スルホイソフタル酸、３２２．６ｇの１，２－プロパンジオール（１モル過剰のグリコール）、４８．９８ｇのジエチレングリコール（１モル過剰のグリコール）、トリメチロールプロパン（５ｇ）および触媒として０．８ｇの酸化ブチルスズ水酸化物を投入した。反応器を攪拌しつつ、３時間かけて１６５℃まで加熱し、次いで再び、１時間かけて１９０℃まで加熱し、その後、圧力を１時間かけて大気圧から約２６０Ｔｏｒｒまでゆっくりと下げ、次いで、２時間かけて５Ｔｏｒｒまで下げた。次いで、圧力を３０分かけて約１Ｔｏｒｒまで下げ、ポリマーを、底部ドレインから、ドライアイスで冷却した容器に取り出し、４６０ｇのスルホン酸化ポリエステル樹脂を得た。分岐したスルホン酸化ポリエステル樹脂は、測定したガラス転移温度が５４．５℃（開始）、軟化点が１５４℃であった。
実施例２
この実施例は、クエン酸三ナトリウムを還元剤として使用する、分岐したソジオスルホン酸化アモルファスポリエステル－銀ナノ粒子（ＢＳＰＥ－ＡｇＮＰ）コンポジットの調製を示す。
オーバーヘッドスターラー、環流凝縮器、熱電対、ホットプレートおよび窒素投入口を取り付けた３ッ口の５００ｍＬ丸底フラスコで反応を行った（凝縮器は、窒素出口として作用した）。約３２０ｍＬのＤＩＷを、このフラスコに室温（約２２℃）で投入した。９０℃に設定して加熱を開始し、窒素をこの系に流した（ＲＰＭ＝２５０）。温度が安定化したら、この系に、１００．０ｇの細かく粉砕した状態の固体ＢＳＰＥを加えた（ＲＰＭ＝３００）。溶液は濁り始め、わずかに青色であった。１．５時間後、１．００ｇのＡｇＮＯ３を６．０ｍＬのＤＩＷに溶解したものをこの溶液に約１滴／秒の速度で滴下した（ＲＰＭ＝３８７）。溶液は、色がわずかに暗くなった（褐色がかった色）。１０分後、この系に５２．５ｍＬの１％（ｗ／ｗ％）クエン酸三ナトリウム溶液（還元剤）を約１滴／秒の速度で滴下した。加え終わったら、溶液を９０℃で２時間攪拌した（ＲＰＭ＝３００）。溶液を室温まで冷却した（ＲＰＭ＝３８６）。エマルションの最終的な外観は、淡褐色不透明溶液であった。エマルションの固形含有量は２７．７０％であり、Ｄ５０は６９．６ｎｍであり、ｐＨは４．７７であり、ゼータ電位は－５８．６ｍＶであり、ゼータ偏差は７．８７ｍＶであった（分布の幅）。ＢＳＰＥ－ＡｇＮＰコンポジット中の銀の割合は、０．２８％（ｗ／ｗ％）、すなわち０．０２３５Ｍであった。粒子中に存在する銀の量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）によって、２４１３ｐｐｍ、すなわち、０．２４１３％であると分析された。
実施例３
この実施例は、分岐したソジオスルホン酸化アモルファスポリエステル－銀ナノ粒子（ＢＳＰＥ－ＡｇＮＰ）粉末の調製を示す。
５００ｍＬガラス反応器に、１０８．３０ｇの蒸留水と、１０８．３０ｇの実施例２から得られたＢＳＰＥ－ＡｇＮＰコンポジットを加え、全固形分１３．８５％を得た。この反応器に機械撹拌機を設置し、シングルピッチブレードインペラーを取り付けた。最初に、混合物を２５０ｒｐｍで攪拌し、電子加熱マントルによって６０℃まで加熱した。２０分後、溶液の温度が６０℃に達したら、ｒｐｍを４００まで上げ、酢酸亜鉛溶液（１００ｇのＤＩＷ水中、６ｇの酢酸亜鉛二水和物）の添加を行った。１００分後、全ての酢酸亜鉛溶液を加え、温度を２℃ずつ６２℃まで上げた。Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒによって測定した粒径は、１５．０ミクロンであることがわかり、体積による幾何標準偏差（ＧＳＤ）は１．３０であり、数によるＧＳＤは１．２５であることがわかった。温度を別の度合いで６３℃まで上げ、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｃｏｕｎｔｅｒによって粒子の成長を監視した。３時間後、加熱を止め、反応器の内容物を周囲温度まで冷却した。最終的な粒径は２０．０ミクロンであり、ＧＳＤｖは１．３０、ＧＳＤｎは１．３０であった。反応器から粒子を取り出し、母液から粒子を濾過し、蒸留水（ＤＩＷ）で２回洗浄した。最終的な粒子を２００ｍＬの脱イオン水に再分散させ、シェルフリーザーによって凍結させ、乾燥器に３日間置き、ＳＬＳ積層造形に使用される乾燥粒子を得た。
実施例４
この実施例は、ガラスマイクロファイバー膜の融合を模倣するためのＢＳＰＥ－ＡｇＮＰの抗菌性粒子の湿式堆積を示す。
実施例３で調製した粒子の懸濁物を、少量のＴｒｉｔｏｎ－Ｘ１００界面活性剤を含有する水中で調製した。９．６２ｍｇの粒子に対応する量の懸濁物を、露出した表面積が９．６２ｃｍ２のカップによって、ガラスマイクロファイバー膜に通した。保持された粒子と濾紙を室温で乾燥させ、次いで、Ｍｙｌａｒ膜に包み、１２０℃に設定したＧＢＣラミネーターに通した。
３７℃で３日間インキュベーションした後の結果は、融合したＢＳＰＥ－ＡｇＮＰ粒子が、粒子スウォッチの周囲または粒子スウォッチ自体の細菌の成長がないことを示すことを確認した。この阻害領域、すなわち「ハロ効果」は非常に大きく、短期間で粒子から銀イオンが容易に放出することを意味する。
実施例５
この実施例は、フィラメントの製造を示す。
実施例４から得られた乾燥した粒子をメルトフローインデックス（ＭＦＩ）装置（押出式可塑度計）に供給し、９０℃で６分間かけて平衡状態にした。次いで、この材料を錘１７ｋｇで直径２ｍｍのダイによって押出成型し、抗菌試験のためのＦＤＭフィラメントを製造した。図４は、ガラスマイクロファイバー膜に融合している実施例３のＢＳＰＥ－ＡｇＮＰ抗菌性粒子を示す写真画像である。
実施例６
この実施例は、フィラメントの抗菌試験を示す。
２００ｍｍのＰｙｒｅｘ（登録商標）ガラス管をＢａｃｔｏ（商標）Ｔｒｙｐｔｉｃ Ｓｏｙ Ｂｒｏｔｈで満たし、実施例４からのフィラメントをこのガラス管に入れる。ガラス管をゴム製ストッパーで密封し、３７℃、湿度９０％で１４日間インキュベーションする。ＡｇＮＰを含まないＢＳＰＥフィラメントのコントロールサンプル（実施例１から）も同じインキュベーション手順で処理する。インキュベーション時間の後、管を濁度について視覚的に分析する。フィラメントのインキュベーションの前に、ソイブロスまたはＴＳＢは透明である。ＴＳＢが細菌または真菌にさらされると、細菌の複製／増殖に起因して、有機体が液体を濁らせる。細菌成長の別の指標は、試験管の底部に沈降する沈殿の蓄積である。実施例４のＢＳＰＥ－ＡｇＮＰを用いて製造したフィラメントは、細菌汚染の徴候を示さず、一方、ＡｇＮＰを含有しないＢＳＰＥは、濁度および沈殿の両方を示し、抗菌活性がないことを示している。

Claims (8)

  1. 熱溶解積層法に使用するためのコンポジットフィラメントであって、
    スルホン酸化ポリエステルマトリックスと；
    前記マトリックス中に分散した複数の銀ナノ粒子とを含み、
    前記銀ナノ粒子は、前記コンポジットフィラメント中に、０．５ｐｐｍ～５０，０００ｐｐｍの範囲で存在し；
    さらに、前記コンポジットフィラメントは、直径が０．５ｍｍ～５ｍｍの範囲である、コンポジットフィラメント。
  2. 前記スルホン酸化ポリエステルは、ガラス転移（Ｔｇ）温度が４５℃～９５℃である、請求項１に記載のコンポジットフィラメント。
  3. 前記スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、分岐したポリマーを含む、請求項１に記載のコンポジットフィラメント。
  4. 前記スルホン酸化ポリエステルマトリックスは、直鎖ポリマーを含む、請求項１に記載のコンポジットフィラメント。
  5. コンポジットフィラメントを製造する方法であって、
    有機物を含まない溶媒中、スルホン酸化ポリエステル樹脂を加熱することと；
    前記有機物を含まない溶媒中、この加熱した樹脂に銀（Ｉ）イオン溶液を加えて混合物を作成することと；
    前記混合物に還元剤溶液を加えることによって、スルホン酸化ポリエステルマトリックスと前記スルホン酸化ポリエステルマトリックス中に分散した複数の銀ナノ粒子とを含む粒子のエマルションを作成することと；
    前記粒子のエマルションを凝集させ、凝集した粒子を作成することと；
    前記凝集した粒子を融着させ、融着した粒子を作成することと；
    前記融着した粒子を洗浄することによって、コンポジット粉末を作成することと；
    前記コンポジット粉末を押出成型し、前記コンポジットフィラメントを製造することとを含む、方法。
  6. 前記スルホン酸化ポリエステル樹脂を加熱することは、６５℃～９０℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
  7. 前記凝集させることは、３０℃～８０℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
  8. 前記融着させることが、３０℃～９５℃の温度で行われる、請求項５に記載の方法。
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