CN107287692B - 聚合物涂布的磺化聚酯-银纳米颗粒复合长丝及其制备方法 - Google Patents

聚合物涂布的磺化聚酯-银纳米颗粒复合长丝及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了包括核颗粒和设置在所述核颗粒周围的壳聚合物的复合长丝及其制备方法，所述核颗粒包含磺化聚酯基质和分散在所述基质内的多个银纳米颗粒。可由这种复合长丝制造不同制品。

Description

聚合物涂布的磺化聚酯-银纳米颗粒复合长丝及其制备方法
背景技术
本公开内容涉及用于熔融沉积成型(FDM)中的复合长丝，特别是聚合物涂布的复合物的长丝，其包含分散在复合材料基质各处的金属纳米颗粒。
医学界对用于不同应用的三维3D打印的依赖快速增加，并且涵盖例如组织和器官制造、可定制装置(例如假肢、护口器、矫形器、助听器和植入物)以及与受控药物递送和个性化药物生产相关的制药探索的领域。这些医学应用中的许多需要能够抑制细菌、微生物、病毒或真菌生长的复合材料。用于3D打印的其他产品，例如厨房工具、玩具、教育材料和无数的家庭用品也为细菌生长提供有利的环境，并且因此抗菌复合材料也期望与这些产品结合使用。由于3D打印材料的分层构造，细菌生长的潜力可为非常显著的，尤其是因为某些细菌菌株实际上可在这些材料的详细结构组成内茁壮生长。单独的洗涤不能完全消毒这些产品的表面和裂缝。
因此，存在对用于3D打印的具有抗菌性的新材料的需要。3D打印方法之一是FDM，其是常见的添加制造(3D打印)技术。FDM是用于从计算机辅助设计(CAD)模型制造物理3D物体的叠层制造技术。FDM技术可处理常见的3D打印材料，例如聚乳酸(PLA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和高密度聚乙烯(HDPE)。FDM基于加热并随后挤出原料材料的原理操作，所述原料材料通常为一系列堆叠的图案化层，由此形成构造体。FDM过程采用熔融的热塑性塑料/聚合物作为用于经由熔融塑料的挤出制备3D制品的构建材料。该建模过程是多步骤方法，其中呈现计算机辅助设计，在医学应用的情况下，该模型将来自超声、计算机断层摄影术扫描或磁共振成像。随后由设置所需构建参数的软件处理该设计。文件数据被FDM仪器用于构建制品。将长丝材料的卷轴进料到带头的挤出头内，所述带头的挤出头以逐层的方式将半液体材料递送到构建平台上。随着模型的建立，由于构建室的温度差异，层在沉积时固化。在一些情况下，头部还可挤出可移除的支撑材料，所述支撑材料充当支架以在制品层冷却时使制品层保持在适当位置。该支撑材料可随后经由加热、折断或洗涤(在超声波振动罐中)去除。美国专利号5,121,329中描述了用于构建模型的沉积材料的逐层方法。用于通过沉积可流动的建模材料层制备三维模型的仪器和方法的例子在美国专利号4,749,347、美国专利号5,121,329、美国专利号5,303,141、美国专利号5,340,433、美国专利号5,402,351、美国专利号5,503,785、美国专利号5,587,913、美国专利号5,738,817、美国专利号5,764,521和美国专利号5,939,008中描述。挤出头将加热的可流动的建模材料从喷嘴挤出到基部上。基部包括可移除地附着至建模平台的建模基底。随着挤出头和基部通过x-y-z台架系统在三个维度中相对于彼此移动，挤出材料在由CAD模型限定的区域中逐层沉积。在沉积之后材料固化以形成三维模型。公开了可使用热塑性材料可用作建模材料，并且该材料可在沉积后通过冷却固化。
发明内容
在一些方面，本文的实施例涉及复合长丝，所述复合长丝包含核颗粒和设置在所述核颗粒周围的壳聚合物，其中所述核颗粒包含磺化聚酯基质；和分散在所述基质内的多个银纳米颗粒；其中所述银纳米颗粒以约0.5ppm至约50,000ppm的范围存在于所述复合长丝中；并且另外，其中所述复合长丝具有约0.5mm至约5mm的直径。
在一些方面，本文的实施例涉及产生复合长丝的方法，所述方法包括：在无有机溶剂中加热磺化聚酯树脂；将银(I)离子溶液加入所述无有机溶剂中的加热树脂中，以形成混合物；将还原剂溶液加入所述混合物中，由此形成包含磺化聚酯基质和设置在所述磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒的核颗粒的乳液；将苯乙烯单体和引发剂加入所述核颗粒的乳液中，以形成设置在所述核颗粒周围的壳聚合物，由此形成复合结构；使复合颗粒的乳液聚集，以形成聚集颗粒；使所述聚集颗粒聚结，以形成聚结颗粒；洗涤所述聚结颗粒，由此形成复合粉末；和挤出所述复合粉末以产生复合长丝。
在一些方面，本文的实施例涉及包含复合长丝的制品，所述复合长丝包含核颗粒和设置在所述核颗粒周围的壳聚合物，其中所述核颗粒包含磺化聚酯基质；和分散在所述基质内的多个银纳米颗粒；其中所述银纳米颗粒以约0.5ppm至约50,000ppm的范围存在于所述复合长丝中；并且另外，其中所述复合粉末具有约10微米至约300微米的粒度。
附图说明
在本文下文中将参考附图描述本公开内容的不同实施例，在所述附图中：
图1A和1B显示了根据本文所述实施例的磺化聚酯银纳米颗粒(AgNP)在水性介质中苯乙烯化的可能机制的示意图。
图2A和2B显示了制备用于长丝制造的干颗粒的可能机制的示意图。
图3显示了包含苯乙烯涂布的磺化聚酯-AgNP复合结构的示例性复合结构(实例4)的透射电子显微镜检查(TEM)图像。黑暗区域是AgNP。
具体实施方式
如本文所使用的，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一个/种”和“一个或多个/一种或多种”可互换使用。因此，例如，包含“一种”添加剂的涂层组合物可解释为意指该涂层组合物包括“一种或多种”添加剂。
另外，在本文中，数目范围的陈述包括在更宽范围内包括的所有子范围的公开(例如，1至5公开了1至4、1至3、1至2、2至4、2至3……等)。
本公开内容提供了用于熔融沉积成型(FDM)应用中的复合长丝，更具体而言，含有银纳米颗粒(AgNP)的聚合物涂布的磺化聚酯聚合物复合物的长丝。
与离子银和本体银相比，AgNP聚合物复合物类别更适合于抗菌应用，因为银盐可能太快和不受控制地释放银，而本体银在释放活性银种类方面非常低效。AgNP因其抗菌性已知；然而使用AgNP的抗菌活性的确切机制知之甚少。AgNP可与细菌的细胞壁相互作用，因而使质膜电位不稳定并降低细胞内三磷酸腺苷(ATP)的水平，导致细菌细胞死亡。可替代地，AgNP可能在活性氧(ROS)的形成中起作用，所述活性氧负责在AgNP的存在下细菌细胞的细胞毒性。“Potential Theranostics Application of Bio-Synthesized SilverNanoparticles(4-in-1 System),”Theranostics 2014；4(3):316-335。此外，据报道AgNP通过促进电子供体和电子受体之间的电子转移作为催化剂参与化学还原-氧化反应。“Micelle bound redox dye marker for nanogram level arsenic detection promotedby nanoparticles,”New J.Chem.,2002,26,1081–1084。
本公开内容的FDM复合长丝可由磺化聚酯-银纳米颗粒(SPE-AgNP，其中SPE-AgNP从纳米尺寸聚集到微米尺寸，随后挤出成长丝)合成。更具体而言，干燥复合粉末首先由具有嵌入的银纳米颗粒(AgNP)的自分散磺化聚酯(SPE)聚集形成，所述银纳米颗粒在磺化聚酯树脂颗粒在水中自装配期间连同或不连同还原剂由硝酸银同时产生。随后，将干燥复合粉末从其粉末形式加工成长丝，其中粉末形式可任选包括添加剂和/或填料。
本公开内容涉及包含磺化聚酯基质和多个银纳米颗粒的聚合物长丝，可根据美国专利号6,866,807、美国专利号5,121,329、美国专利号6,730,252、美国专利号3,046,178、美国专利号6,923,634、美国专利号2,285,552、美国专利号4,012,557、美国专利号4,913,864、美国专利申请20040222561和美国专利申请20150084222中公开的程序进行制备。
聚合物涂布的磺化聚酯-银纳米颗粒SPE-AgNP
本文的某些实施例提供了通过在钠代(sodio)磺化聚酯树脂颗粒在水中的自装配期间同时的银(I)离子还原来合成银纳米颗粒(AgNP)的方法。采用水作为本体溶剂的方法是环境友好的，不含有机溶剂(或无有机溶剂)。该方法是有效的，需要最少的时间来制备聚合物金属纳米复合物。不受理论的束缚，假设银离子在钠代磺化聚酯的自装配期间被捕获在聚合物基质内，同时被还原为AgNP。在聚合物在水中的自装配或分散期间，同时合成磺化聚酯-银纳米颗粒(SPE-AgNP)，如图1所示。因此，钠代磺化聚酯充当银离子的载体和银纳米复合物的原位合成的有机基质两者。在钠代磺化聚酯的自装配期间加入任选的还原剂，以将硝酸银还原成银纳米颗粒(AgNP)，导致良好分散的颗粒。聚酯基质起重要作用，因为它假定抑制AgNP的附聚。同时，磺化聚酯的孔隙率允许银离子在聚合物基质各处扩散和/或吸收，允许与聚酯的磺酸盐官能团的无阻碍相互作用。用于还原银离子的还原剂也在聚酯基质各处自由扩散，并促进在聚酯颗粒的表面和内部上形成良好分散的AgNP。有利地，该过程使纳米颗粒附聚最小化，所述纳米颗粒附聚困扰采用预先形成的纳米颗粒的常规方法。磺化聚合物基质在保持AgNP分散以及维持复合物的总体化学和机械稳定性方面具有重要作用。随后可在SPE-AgNP的表面上形成聚苯乙烯壳。当加入疏水性单体如苯乙烯时，所述疏水性单体在SPE纳米球的疏水性SPE核周围聚合，并在SPE-AgNP的表面上形成聚苯乙烯壳。苯乙烯单体也可在多孔SPE核内扩散。磺化聚酯作为原位合成的AgNP的稳定剂以及作为纳米模板起关键作用，以为不使用表面活性剂的苯乙烯在水中的聚合提供有利的环境。
银具有许多有用的性质，包括其抗菌性、抗微生物性、抗真菌性、抗病毒性。本文公开的银纳米复合材料的这些新型性质使得它们可用于医学应用和本文所述的其他应用中。
本文公开的磺化聚酯树脂已选择为具有疏水性主链，同时呈现沿链附着的亲水性磺酸盐基团。不受理论的束缚，当置于水中并加热时，疏水性部分可彼此相互作用以形成疏水性核，其中亲水性磺酸盐基团面向周围的水，导致磺化聚酯自装配成更高级的球形纳米颗粒而无需另外的试剂。因此，存在涉及两亲性聚酯的更高级，其中不溶于水的疏水性主链和水溶性亲水性磺酸盐基团作为大表面活性剂。这导致自结合、自装配、自分散纳米颗粒在水性介质中产生胶束状聚集体。在胶束内和胶束周围的银纳米颗粒形成是在添加硝酸银和还原剂时的次要发生。
在实施例中，本发明提供了包含磺化聚酯基质和分散在基质内的多个银纳米颗粒的复合物。
在实施例中，磺化聚酯基质是支化聚合物(BSPE)。在实施例中，磺化聚酯基质是线性聚合物。支化或线性聚合物的选择可尤其取决于复合产品的下游应用。线性聚合物可用于产生纤维束或形成强的网状结构。支化聚合物可用于对所得到的复合材料赋予热塑性性质。
在实施例中，本公开内容的磺化聚酯可以是一个酯单体的均聚物或者两种或更多种酯单体的共聚物。合适的磺化聚酯的例子包括公开于美国专利号5,348,832、5,593,807、5,604,076、5,648,193、5,658,704、5,660,965、5,840,462、5,853,944、5,916,725、5,919,595、5,945,245、6,054,240、6,017,671、6,020,101、6,140,003、6,210,853和6,143,457中的那些。
在实施例中，本公开内容的磺化聚酯可以是氢或无规磺化聚酯的盐，包括下述的盐(例如金属盐，包括铝盐，碱金属如钠、锂和钾的盐，碱土金属如铍、镁、钙和钡的盐，过渡金属如钒、铁、钴、铜等等的金属盐，以及其混合物)：聚(1,2-丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(新戊二烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1,2-丙烯-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(乙烯-新戊二烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(乙烯-新戊二烯-对苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A)-共聚-(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-(乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-对苯二甲酸酯)-共聚-(丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚-(二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(新戊基-对苯二甲酸酯)-共聚-(新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)等等，以及其混合物。
一般而言，磺化聚酯可具有下述一般结构，或其无规共聚物，其中n和p链段是分开的。
Figure BDA0001255391320000061
其中R是例如2至约25个碳原子的亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧化烯二环氧乙烷等等；R'是例如约6至约36个碳原子的亚芳基，例如亚苄基、亚联苯基、双(烷氧基)双酚(biophenolene)等等；并且p和n表示无规重复链段的数目，例如约10至约100,000。
磺化聚酯的例子还包括美国专利号7,312,011中公开的那些。基于无定形碱性磺化聚酯的树脂的具体例子包括但不限于共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-(乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(对苯二甲酸丙二醇酯)-共聚(丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、以及共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)，并且其中碱金属是例如钠、锂或钾离子。基于结晶碱磺化聚酯的树脂的例子包括碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、和碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸己二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(丁二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸己二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(癸二酸辛二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸乙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丙二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸丁二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸戊二醇酯)、碱共聚(5-磺基间苯二甲酰)-共聚(己二酸己二醇酯)和聚(己二酸辛二醇酯)，并且其中碱是金属如钠、锂或钾。在实施例中，碱金属是钠。
适用于本公开内容的磺化聚酯可具有约45℃至约95℃、或约52℃至约70℃的玻璃转化(Tg)温度，如通过差示扫描量热计测量的。磺化聚酯可具有约2,000g/摩尔至约150,000g/摩尔、约3,000g/摩尔至约50,000g/摩尔、或约6,000g/摩尔至约15,000g/摩尔的数量平均分子量，如通过凝胶渗透色谱法测量的。磺化聚酯可具有约3,000g/摩尔至约300,000g/摩尔、约8,000g/摩尔至约90,000g/摩尔、或约10,000g/摩尔至约60,000g/摩尔的重量平均分子量，如通过凝胶渗透色谱法测量的。磺化聚酯可具有约1.6至约100、约2.0至约50、或约5.0至约30的多分散性，如通过重量平均分子量与数量平均分子量的比率计算的。
线性无定形聚酯树脂一般通过有机二醇和二酸或二酯(其中至少一种是包括在反应中的磺化的或磺化的双官能单体)和缩聚催化剂的缩聚制备。对于支化无定形磺化聚酯树脂，可使用相同的材料，其中进一步包括支化剂，例如多价多元酸或多元醇。
选择用于无定形聚酯制备的二酸或二酯的例子包括选自下述的二羧酸或二酯：对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸、衣康酸、丁二酸、丁二酸酐、十二烷基丁二酸、十二烷基丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸(azelicacid)、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、丁二酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基丁二酸二甲酯及其混合物。有机二酸或二酯可选自例如树脂的约45至约52摩尔百分比。在生成无定形聚酯中利用的二醇的例子包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚A、双(2-羟丙基)-双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、双(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁烯、及其混合物。所选择的有机二醇的量可改变，并且更具体而言为例如树脂的约45至约52摩尔百分比。
其中碱是锂、钠或钾的碱磺化双官能单体例子包括二甲基-5-磺基-间苯二甲酸酯、二烷基-5-磺基-间苯二甲酸酯-4-磺基-1,8-萘酐、4-磺基-邻苯二甲酸、4-磺苯基-3,5-二碳甲氧基苯、6-磺基-2-萘基-3,5-二碳甲氧基苯、磺基-对苯二甲酸、二甲基-磺基-对苯二甲酸酯、二烷基-磺基-邻苯二甲酸酯、磺基-乙二醇、2-磺基-丙二醇、2-磺基-丁二醇、3-磺基-戊二醇、2-磺基-己二醇、3-磺基-2-甲基戊二醇、N,N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸酯、2-磺基-3,3-二甲基戊二醇、磺基-对羟基苯甲酸、其混合物等等。可选择例如树脂的约0.1至约2重量百分比的有效双官能单体量。
用于形成分支无定形磺化聚酯的支化剂包括例如多价多元酸例如1,2,4-苯三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基-羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷和1,2,7,8-辛烷四羧酸、其酸酐及其1至约6个碳原子的低级烷基酯；多价多元醇例如山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇(sorbitane)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟甲基苯、其混合物等等。所选择的支化剂的量为例如树脂的约0.1至约5摩尔百分比。
用于无定形聚酯的缩聚催化剂例子包括四烷基钛酸酯、二烷基锡氧化物例如二丁基氧化锡、四烷基锡例如二月桂酸二丁基锡、二烷基氧化锡氢氧化物例如丁基氧化锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡或其混合物；并且所述催化剂以例如基于用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯约0.01摩尔百分比至约5摩尔百分比的量加以选择。
在特定实施例中，磺化聚酯基质包含选自三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、二甘醇及其组合的多元醇单体单元。
在特定实施例中，磺化聚酯基质包含选自对苯二甲酸、磺化间苯二甲酸及其组合的二酸单体单元。
在实施例中，磺化聚酯-银核纳米颗粒可具有在约5nm至约500nm、或约10至约200nm、或约20至约100nm范围内的粒度。小于100nm的核粒度可用于增强聚合物基质，而不干扰涂层的透明度和其他性质。Tsavalas,J.G.等人J.Appl.Polym.Sci.,87:1825-1836(2003)。如本文使用的，提及“粒度”一般指D50质量中值直径(MMD)或对数正态分布质量中值直径。MMD视为按质量计的平均粒径。
在实施例中，银纳米颗粒可包括单独的元素银或可为银复合物，包括与其他金属的复合物。此类金属银复合物可包括下述之一或两者：(i)一种或多种其他金属，以及(ii)一种或多种非金属。合适的其他金属包括例如Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In和Ni，特别是过渡金属例如Au、Pt、Pd、Cu、Cr、Ni及其混合物。示例性金属复合物是Au—Ag、Ag—Cu、Au—Ag—Cu和Au—Ag—Pd。金属复合物中的合适非金属包括例如Si、C和Ge。银复合物的各种组分可以范围为例如按重量计约0.01％至约99.9％、特别是按重量计约10％至约90％的量存在。在实施例中，银复合物是由银和一种、两种或更多种其他金属组成的金属合金，其中银占例如按重量计纳米颗粒的至少约20％，特别是按重量计纳米颗粒的大于约50％。除非另有说明，否则本文对于含银纳米颗粒的组分叙述的重量百分比不包括稳定剂。
由银复合物组成的银纳米颗粒可例如通过在还原步骤期间使用下述的混合物进行制备：(i)银化合物(或多种化合物，尤其是含有银(I)离子的化合物)，以及(ii)另一种金属盐(或多种金属盐)或另一种非金属(或多种非金属)。
在实施例中，银纳米颗粒具有在约2至约50nm、或约10至约50nm、或约20至约50nm范围内的粒度。直径小于100nm的银纳米颗粒吸收主要在500nm以下的光。这种性质是有用的，因为它允许AgNP与荧光发射检测组合使用，因为大多数荧光团在500nm以上的波长处发射，因此使信号的淬灭降到最低。
在实施例中，磺化聚酯-银核纳米颗粒还可包括纳米结构化的材料，例如但不限于碳纳米管(CNT，包括单壁、双壁和多壁的)、石墨烯片材、纳米带、纳米阴离子(nano-onion)、空心纳米壳金属、纳米线等等。在实施例中，CNT可以增强电和热传导性的量加入。
壳聚合物可设置在磺化聚酯-银核纳米颗粒上，以在极端环境中提供磺化聚酯-银核/AgNP复合物的硬度、强度、耐化学性和热稳定性方面的另外增强。
在实施例中，设置在磺化聚酯-银核纳米颗粒周围的壳聚合物包含苯乙烯单体，包括取代或未取代的苯乙烯。在实施例中，壳聚合物还包含选自下述的至少一种乙烯基单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸乙基己酯、2-氯乙基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基α氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基乙醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮、偏二氯乙烯、偏二氯氟乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基四氢吡咯(pyrrolidene)、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基嘧啶鎓氯化物、乙烯基萘、对氯苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯。
在实施例中，壳聚合物具有约0.5nm至约100nm、或约1.0nm至约50nm、或约1.5nm至约20nm的厚度。
在实施例中，壳聚合物对磺化聚酯-银核纳米颗粒赋予一种或多种性质，例如耐甲醇性、耐热降解性和耐酸/碱性。
关于耐甲醇性，假定聚合物壳使核磺化聚酯/AgNP复合物免于胶凝。在实施例中，当例如使用苯乙烯壳时，不超过约10％的材料溶解。
关于耐热降解性，聚合物壳保护的复合物在400℃下仅显示约50％的降解，而未涂布的SPE-AgNP复合物在400℃下显示约80％的分解。特别地，苯乙烯涂布的复合物的热稳定性看起来比单独的聚苯乙烯的那种更复杂。
关于耐酸/碱性，将聚合物壳例如苯乙烯加入核复合物中可在碱性条件下提供20％至30％的改善。最后，在SPE/AgNp核周围的聚合物壳，例如聚苯乙烯，提供了有机/无机混合复合核材料的显著改善的刚性和强度。
由聚合物涂布的磺化聚酯-银纳米颗粒SPE-AgNP合成的复合长丝
首先由聚合物涂布的磺化聚酯-银纳米颗粒(SPE-AgNP)制备本文所述的复合粉末，并且随后通过长丝制造将复合粉末转换为复合长丝。
复合粉末可通过常规(研磨和分级)或化学(乳液聚集)方法进行制备。美国专利号5,111,998、5,147,753、5,272,034和5,393,630。
复合粉末可通过乳液聚集方法进行制备。任何合适的乳液聚集程序均可用于形成乳液聚集复合颗粒而无限制。图3显示了根据本公开内容的某些实施例用于制备用于熔融沉积成型(FDM)的干颗粒的乳液聚集过程。这些程序通常包括聚集颗粒(例如本公开内容中所述的那些，聚合物涂布的核颗粒)和一种或多种另外的任选添加剂的乳液的工艺步骤，其中核颗粒包含磺化聚酯基质和设置在磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒，以形成聚集颗粒，随后聚结聚集颗粒，并且随后回收，任选洗涤且任选干燥所获得的乳液聚集颗粒。然而，在实施例中，通过在聚结之前加入聚结剂(或聚结助剂)来修改该过程。聚结剂的该添加提供了具有改善的球化的调色剂颗粒，并且允许聚结在更短的时间内、在更低的工艺温度下或两者下进行。在实施例中，在聚集步骤之前，将水加入到SPE-AgNP中以形成浆料。在实施例中，水的添加提供基于浆料总重量的约1％至约40％、约5％至约20％、或约10％至约50％的总固体含量。聚集步骤包括将浆料加热至约30℃至约80℃、约40℃至约70℃、或约50℃至约68℃的温度。聚集步骤的持续时间可为约1分钟至约8小时、约30分钟至约6小时、或约60分钟至约4小时。聚结步骤包括将聚集颗粒加热至约30℃至约95℃、约40℃至约95℃、或约60℃至约90℃的温度。聚结步骤的持续时间可为约1分钟至约6小时、约30分钟至约4小时、或约60分钟至约3小时。
合适的聚结剂的例子包括但不限于苯甲酸烷基酯、酯-醇、二醇-醚型溶剂、长链脂肪族醇、芳香族醇、其混合物等等。苯甲酸烷基酯的例子包括苯甲酸烷基酯，其中可以是直链或支链的、取代或未取代的烷基具有约2至约30个碳原子，例如苯甲酸癸酯或苯甲酸异癸酯、苯甲酸壬酯或苯甲酸异壬酯、苯甲酸辛酯或苯甲酸异辛酯、苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸十三烷基酯或异十三烷基酯、苯甲酸3,7-二甲基辛酯、苯甲酸3,5,5-三甲基己酯、其混合物等等。这种苯甲酸烷基酯的具体商业例子包括可得自Vlesicol Chemical Corporation的
Figure BDA0001255391320000121
262(苯甲酸异癸酯)和
Figure BDA0001255391320000122
368(苯甲酸2-乙基己酯)。酯-醇的例子包括链烷酸的羟烷基酯，其中可以是直链或支链的、取代或未取代的烷基独立地具有约2至约30个碳原子，例如2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯。这种酯-醇的具体商业例子包括可得自Eastman Chemical Company的
Figure BDA0001255391320000123
(2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯)。二醇醚型溶剂的例子包括二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)等等。长链脂肪族醇的例子包括其中烷基为约5至约20个碳原子的那些，例如乙基己醇、辛醇、十二烷醇等等。芳香族醇的例子包括苄醇等等。
在实施例中，聚结剂(或聚结助剂)在乳液聚集过程的后期或在聚结期间，例如在一般接近于磺化聚酯树脂的玻璃转化温度或所述玻璃转化温度以上的加热步骤期间蒸发。因此，最终的复合粉末不含或基本或基本上不含任何剩余的聚结剂。就任何剩余的聚结剂可存在于最终粉末复合物中的程度，剩余聚结剂的量使得其不影响复合粉末的任何性质或性能。
聚结剂可在聚结之前以任何所需量或合适量加入。例如，基于反应介质中的固体含量，聚结剂可以按重量计约0.01至约10百分比的量添加。例如，基于反应介质中的固体含量，聚结剂可以约0.05或约20.0、按重量计约0.1至约10.0百分比、或按重量计约0.5至约5.0百分比的量添加。在实施例中，聚结剂可在聚集和聚结之间的任何时间或在加热之前预先加入。
任选的添加剂，例如蜡、颜料、陶瓷、碳纤维或纳米管以及填料可包括在复合粉末中。这些添加剂可在聚集步骤之前或聚集步骤期间或在加热之前预先加入。存在于复合粉末中的添加剂的量可为按复合粉末总重量的重量计约0％至约30％、约0％至约20％、或约0％至约10％。
制备方法
本公开内容还提供了用于制备本文所述的复合粉末的方法。由聚合物涂布的磺化聚酯-银纳米颗粒SPE-AgNP制备微粒的方法类似于已知生成调色剂颗粒(乳液聚集或EA)的过程。借助于聚集剂如乙酸锌、氯化镁盐、硫酸铝和聚氯化铝(PAC)，可实现具有窄粒度分布和可控粒度的颗粒。可经由温度、时间和搅拌来控制颗粒形态，以提供范围从不规则形状或不完全球形到接近或完美球形的颗粒。
该方法包括在无有机溶剂中加热磺化的聚酯树脂，将银(I)离子溶液加入所述无有机溶剂中的加热树脂中，以形成混合物，将还原剂溶液加入所述混合物中，由此形成包含磺化聚酯基质和设置在所述磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒的核颗粒的乳液；将苯乙烯单体和引发剂加入所述核颗粒的乳液中，以形成设置在所述核颗粒周围的壳聚合物，由此形成复合结构；使复合颗粒的乳液聚集，以形成聚集颗粒；使所述聚集颗粒聚结，以形成聚结颗粒；和洗涤所述聚结颗粒，由此形成复合粉末。术语“无有机溶剂”指不含任何有机溶剂的介质，水性介质如水视为无有机溶剂。
在实施例中，加热在约65℃至约90℃的温度下进行。在该范围内的温度适合于聚合物树脂的初始溶解和在银离子的存在下的后续还原两者。
在实施例中，银(I)离子源选自硝酸银、磺酸银、氟化银、高氯酸银、乳酸银、四氟硼酸银、氧化银、乙酸银。硝酸银是用于合成AgNP的常见银离子前体。
在实施例中，还原剂选自抗坏血酸、柠檬酸三钠、葡萄糖、半乳糖、麦芽糖、乳糖、没食子酸、迷迭香酸、咖啡酸、单宁酸、二氢咖啡酸、槲皮素、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、次磷酸钠、盐酸羟胺。在实施例中，用于合成AgNP的还原剂可包括硼氢化钠或柠檬酸钠。适当还原剂的选择可提供对期望的纳米颗粒形态的接近。例如，观察到抗坏血酸提供在涉及维生素C片定量的研究期间的银纳米盘形式。Rashid等人J.Pharm.Sci.12(1):29-33(2013)。
在实施例中，方法可包括在添加苯乙烯单体的步骤期间，还添加选自下述的至少一种乙烯基单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸乙基己酯、2-氯乙基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基α氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基乙醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮、偏二氯乙烯、偏二氯氟乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基四氢吡咯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基嘧啶鎓氯化物、乙烯基萘、对氯苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯。
在实施例中，本文公开的方法可特别适合于制备具有相对低的固体含量的复合物。在此类条件下，银离子和还原剂可容易地扩散通过聚合物基质。在银离子的情况下，此类容易扩散可改善在基质各处的银分布的均匀性。随后可将复合粉末制造成长丝。本公开内容的复合长丝可使用挤出工艺制造。复合粉末可首先装载到熔体流动指数(MFI)器械(也称为挤出塑性计)内，并在约60℃至约250℃、约60℃至约190℃、或约80℃至约150℃的温度下平衡一段时间，例如约1至约90分钟、约1至约60分钟、约5至约45分钟。在平衡之后，随后可将所获得的材料以在约1kg至约30kg、约1kg至约20kg、或约2kg至约10kg的范围内的重量挤出通过0.5-5mm直径模具，以制造FDM长丝。在实施例中，复合长丝以直径为例如约0.5mm至约5.0mm、约1.5mm至约3.0mm、约1.75mm至约3.0mm的圆柱体形式。复合长丝的长度可为任何长度，例如，为了测试目的，约2ft至约100ft、约2ft至约50ft、约5ft至约20ft，并且为了商业目的，约50ft至2000ft、约300ft至约1500ft、或约400ft至约1300ft。
长丝制造的过程仅改变复合物的物理外观，并且不改变复合物的材料或含量。因此，本公开内容的长丝包含如本文所述的相同的磺化聚酯基质和银纳米颗粒。在实施例中，长丝包含如本文所述的相同的磺化聚酯-银核纳米颗粒。在实施例中，长丝包含具有如本文所述设置在其上的壳聚合物的相同的磺化聚酯-银核纳米颗粒。
在实施例中，银纳米颗粒的负载以约0.5ppm至约50,000ppm、约5ppm至约5,000、约10ppm至约2,500ppm、或约50ppm至约1,000ppm的范围存在于复合长丝中。在该范围内的银的负载浓度可用于抗菌应用。较低的银浓度可能足以用于催化应用；已使用低至1ppm的AgNP浓度。Ghosh,S.K.等人Langmuir.18(23):8756-8760(2002)。
在实施例中，提供了包含如本文所述的多根复合长丝的制品，所述复合长丝可包含核颗粒和设置在核颗粒周围的壳聚合物，所述核颗粒包含磺化聚酯基质和分散在基质各处的多个银纳米颗粒。
本文的复合物的性质使得其可用于不同应用，包括但不限于电子部件、光学检测器、化学和生物化学传感器和装置。使这些材料中的任何小型化的能力是使用本文的纳米级复合结构的主要益处。采用本文复合粉末的其他感兴趣的领域包括但不限于抗菌应用、光学双稳定性、纺织品光响应性、环境、生物、医学(膜和分离装置)、功能性智能涂层、燃料和太阳能电池，以及作为催化剂。
提交下述实例以举例说明本公开内容的实施例。这些实例预期仅是举例说明性的，并且不预期限制本公开内容的范围。另外，除非另有说明，否则份和百分比是按重量计的。如本文使用的，“室温”指约20℃至约25℃的温度。
一般方法：复合物制备包括在约90℃下将支化钠代磺化聚酯(BSPE)分散在水中，随后加入硝酸银溶液，并且最后加入温和还原剂如柠檬酸三钠、抗坏血酸。在将Ag(I)盐加入BSPE后发生Ag(I)至Ag(0)的还原，并且通过还原剂得到促进。经由柠檬酸三钠还原剂途径合成的AgNP-BSPE系统也可利用柠檬酸盐盖用于进一步的应用，例如生物传感器，其中柠檬酸盐配体用于分析物结合，用于样品中的分析物浓度的定量或定性分析。最后，加入聚合物单体例如苯乙烯单体连同引发剂(例如过硫酸铵)，以在核颗粒周围形成聚合物壳。
实例1
该实例描述了根据本公开内容的实施例的支化钠代磺化无定形聚酯(BSPE)的制备。
如下制备支化无定形磺化聚酯树脂，其包含0.425摩尔当量的对苯二甲酸酯、0.080摩尔当量的5-磺基间苯二甲酸钠、0.4501摩尔当量的1,2-丙二醇和0.050摩尔当量的二甘醇。在一升Parr反应器(所述Parr反应器配备加热底部排放阀、高粘度双涡轮搅拌器和具有冷水冷凝器的蒸馏接收器)中，装入388克对苯二甲酸二甲酯、104.6克5-磺基间苯二甲酸钠、322.6克1,2-丙二醇(1摩尔过量的二醇)、48.98克二甘醇(1摩尔过量的二醇)、三羟甲基丙烷(5克)和0.8克作为催化剂的丁基氧化锡氢氧化物。反应器伴随搅拌加热至165℃共3小时，并且随后经过一小时时期再次加热至190℃，这之后压力经过一小时时期从大气压缓慢减少至约260托，并且随后经过两小时时期减少至5托。压力随后经过30分钟时期进一步减少至约1托，并且聚合物通过底部排出排放到用干冰冷却的容器上，以获得460克磺化聚酯树脂。分支磺化聚酯树脂具有测量为54.5℃(开始)的玻璃转化温度和154℃的软化点。
实例2
该比较实例显示了不含银且无苯乙烯壳的BSPE核颗粒的制备。
反应在配备有顶部搅拌器、回流冷凝器、热电偶、热板和氮入口(冷凝器充当氮出口)的3颈500mL圆底烧瓶中进行。在室温(约22℃)下将125mL去离子水(DIW)装入烧瓶内。在搅拌下将DIW加热至90℃，同时使氮运行通过溶液(RPM＝330)。随后将50.0g得自实例1的细磨的固体BSPE加入到DIW(RPM＝400)中。将溶液在90℃下搅拌2小时(RPM＝400)。获得BSPE乳液，并在搅拌下(RPM＝400)冷却至室温。BSPE乳液的最终外观是白色不透明溶液。
实例3
该比较实例显示了在BSPE核颗粒周围形成苯乙烯壳，其中没有银分散在核颗粒内。
反应在配备有顶部搅拌器、回流冷凝器、热电偶、热板和氮入口(冷凝器充当氮出口)的3颈500mL圆底烧瓶中进行。在室温(22℃)下将约240mL去离子水装入烧瓶内。开启加热并设定为90℃，并使氮运行通过系统30分钟(RPM＝300)。一旦温度已稳定，就将50.0g得自实例1的细磨的BSPE加入烧瓶中(RPM＝300)。所得到的溶液为具有蓝色色调的半透明的，将其留下搅拌2小时。随后将设定点降低至75℃。一旦温度已稳定，就加入3.6g苯乙烯(总单体的9％)，随后逐滴加入充当引发剂的过硫酸铵溶液(溶解于10mL去离子水中的0.08g过硫酸铵)。过硫酸铵溶液的加入引起温度的略微升高(放热)。在温度已在75℃下稳定后，经过15分钟向混合物中逐滴加入36.40g苯乙烯单体。在单体添加完成后，所得到的溶液为白色且不透明的。将反应在75℃下搅拌2小时，并且随后允许冷却至室温。最终外观是白色不透明溶液。
实例4
该实例显示了在不存在还原剂的情况下制备的BSPE/AgNP核复合物周围的苯乙烯壳形成。
反应在配备有顶部搅拌器、回流冷凝器、热电偶、热板和氮入口(冷凝器充当氮出口)的3颈500mL圆底烧瓶中进行。在室温(22℃)下将约235mL去离子水装入烧瓶内。开启加热并设定为90℃，并使氮运行通过系统30分钟(RPM＝300)。一旦温度已稳定，就将50.0g得自实例1的细磨的BSPE加入烧瓶中(RPM＝330)。所得到的混合物为具有蓝色色调的半透明的，将其留下搅拌2小时。将0.12g的AgNO3溶解于10mL去离子水中，并且逐滴加入(1滴/秒)溶液中。观察到至具有黄色色调的深棕色的颜色变化。在AgNO3添加完成后，将设定点降低至75℃。一旦温度已稳定，就加入3.6g苯乙烯(总单体的9％)，随后逐滴加入充当引发剂的过硫酸铵溶液(溶解于5mL去离子水中的0.08g过硫酸铵)。过硫酸铵溶液引起温度的略微升高(放热)。在温度已在75℃下稳定后，经过40分钟向混合物中逐滴加入36.40g苯乙烯单体。在单体添加完成后，所得到的溶液为淡粉色且不透明的。将反应在75℃下搅拌2小时，并且随后允许冷却至室温。最终外观是淡粉色不透明溶液。
实例5
该实例显示了在还原剂油酸的存在下制备的BSPE/AgNP核颗粒周围的苯乙烯壳形成。
反应在配备有顶部搅拌器、回流冷凝器、热电偶、热板和氮入口(冷凝器充当氮出口)的3颈500mL圆底烧瓶中进行。在室温(22℃)下将约118mL去离子水和0.25g油酸装入烧瓶内。开启加热并设定为90℃，并使氮运行通过系统30分钟(RPM＝300)。一旦温度已稳定，就将25.0克得自实例1的细磨的BSPE加入烧瓶中(RPM＝250)。所得到的溶液为半透明的且在颜色中为紫色/棕色。使混合物留下搅拌2小时。将0.12g的AgNO3溶解于5mL去离子水中，并且逐滴加入(1滴/秒)溶液中。观察到至深棕色的颜色变化。在AgNO3添加完成后，将设定点降低至75℃(RPM＝330)。一旦温度已稳定，就加入20.0g苯乙烯，随后逐滴加入充当引发剂的过硫酸铵溶液(溶解于2mL去离子水中的0.05g过硫酸铵)。反应在75℃下运行4小时，并且随后在60℃下运行另外16.5小时(RPM＝330)。随后允许所得到的溶液冷却至室温。最终外观为棕色不透明溶液。
实例6
该实例显示了在还原剂谷胱甘肽的存在下制备的BSPE/AgNP核颗粒周围的苯乙烯壳形成。
反应在配备有顶部搅拌器、回流冷凝器、热电偶、热板和氮入口(冷凝器充当氮出口)的3颈500mL圆底烧瓶中进行。在室温(22℃)下将约240mL去离子水装入烧瓶内。开启加热并设定为90℃，并使氮运行通过系统30分钟(RPM＝300)。一旦温度已稳定，就将35.0g得自实例1的细磨的BSPE加入烧瓶中。所得到的溶液为不透明且具有蓝色色调的白色。使BSPE混合1小时以使其分散。将0.12g的AgNO3溶解于5mL去离子水中，并且逐滴加入(1滴/秒)溶液中。观察到至棕色的颜色变化。在AgNO3添加完成后，将设定点降低至75℃。一旦温度已稳定，就加入0.0353g谷胱甘肽(还原剂/稳定剂)。溶液变成深棕色。随后，将3.27g苯乙烯(总单体的8％)加入深棕色溶液中(RPM＝390)，随后逐滴加入充当引发剂的过硫酸铵溶液(溶解于5mL去离子水中的0.1g过硫酸铵)。观察到至紫色的颜色变化。在5分钟后，经过40分钟逐滴加入36.73g苯乙烯单体。在单体添加完成后，溶液为浅紫色。将反应在75℃下运行4小时(RPM＝390)。随后允许所得到的溶液冷却至室温。最终外观是灰色不透明溶液。
实例7
该实例显示了在还原剂的存在下制备的BSPE/AgNP核颗粒周围的苯乙烯壳形成。
反应在配备有顶部搅拌器、回流冷凝器、热电偶、热板和氮入口(冷凝器充当氮出口)的3颈500mL圆底烧瓶中进行。在室温(22℃)下将248mL DIW装入烧瓶内。开启加热设定为90℃，并使氮运行通过系统(RPM＝300)。一旦温度已稳定，就将21.61g固体BSPE-1以细磨状态加入系统中(RPM＝300)。溶液变得混浊且具有浅蓝色色调。在0.5小时后，将溶解于2mLDIW中的0.1184g AgNO3以大约1滴/秒的速率逐滴加入溶液中(RPM＝300)。溶液变成绿色/棕色。在0.5小时后，将5mL 1％(w/w％)柠檬酸三钠溶液(还原剂)以1滴/秒的速率逐滴加入系统中。在完全添加后，溶液在90℃下搅拌2小时(RPM＝300)。允许溶液冷却至室温(RPM＝300)。最终外观是棕色不透明溶液。
表1显示了具有或不具有银纳米颗粒的包含磺化聚酯银纳米颗粒的涂布和未涂布核颗粒的颗粒表征。除了一对离群值(例如，实例5的ζ电位和实例6的粒度)之外，所有样品的粒度和ζ电位均是可比较的。实例5具有与其他样品相比较更高的ζ电位，这是由于来自油酸的羧基的贡献，其略微增加了纳米颗粒的负表面电荷。实例6含有较高负载的苯乙烯和谷胱甘肽，与其他样品相比较，这两者均促成更高的粒度。
表1
Figure BDA0001255391320000181
Figure BDA0001255391320000191
实例8
该实例显示了苯乙烯化的BSPE/AgNP粉末(即苯乙烯壳/BSPE/AgNP粉末)的制备。
在2L玻璃反应器中，将含有得自实例5的200g苯乙烯/BSPE-AgNP复合物和200g去离子水的胶乳乳液预混合，以得到13.3％的总固体，用0.3M硝酸将pH从约5.0调整到3.0。随后使用在约3,000–4,000RPM下操作的IKA ULTRATURRAX T50均化器将浆液均化。在均化期间，将含有约2.8g聚氯化铝混合物和约25.2g 0.02M硝酸溶液的约28g絮状混合物加入浆料中。此后，将2L玻璃反应器转移到加热套；将RPM设定为230并加热至约50℃的温度，在其下取样以测定平均调色剂粒度。一旦实现了如用库尔特计数器测量的浆料的粒度为约15微米，就使用4％NaOH溶液将浆料的pH调整至约4.5–5.0，同时还将反应器RPM降至75，开始冷冻。反应器温度升至96℃。一旦处于聚结温度下，浆料就聚结约3小时，直到如通过流动颗粒图像分析(FPIA)器械测量的，颗粒圆形度在0.975–0.980之间。随后使浆料冷却。浆料的最终粒度为约15.5微米、GSDv 1.25、GSDn 1.25和0.981的圆形度。随后将浆料从反应器中排出，并从母液中过滤颗粒并用去离子(DIW)洗涤2次。将最终的浆料再分散到200mL去离子水内，经由壳冷冻机冷冻，并置于干燥器上3天，以导致用于FDM添加制造的干燥颗粒。
实例9
该实例显示了长丝的制造。
将得自实例8的干燥颗粒进料到熔体流动指数(MFI)器械(挤出塑性计)内，并在90℃下平衡6分钟。随后将该材料用17kg重量挤出通过2mm直径的模具，以制造用于抗菌测试的FDM长丝。
实例10
该实例测试得自实例3-7的混合复合物(即苯乙烯壳/BSPE/AgNP)的稳固性。
(A)耐溶剂性
耐溶剂性试验测试复合物抵抗否则将降解聚合物的化学品或溶剂的能力。
通过使用手压机在5吨压力下压缩约0.50g样品5分钟来制备团块。测量团块的初始重量。将10mL溶剂加入到小瓶中。24小时后，将溶液倒置5次。48小时后，将团块置于称量皿上。允许团块风干。测量团块的最终质量并一旦其达到恒重(+/-0.0001g)就记录。
单独的BSPE不能非常良好地经受用具有高介电常数/高极性的溶剂(即甲醇)的处理。虽然它在48小时后没有完全溶解，但是物理性质显著变化为粘性凝胶块。
纯聚(苯乙烯)样品的团块保持其形式为团块并且几乎完全不溶解。与其他混合纳米复合物相比较，实例4具有良好的耐甲醇性；该样品在有机基质内具有良好分散的AgNP，如图2中所示。
总之，磺化聚酯AgNP的苯乙烯化改善了其对甲醇的耐受性。所有BSPE/苯乙烯AgNP混合物在甲醇中保持为不同的团块，其中85-90％的团块在48小时后不溶解。当极性较低(低介电常数)的溶剂用于电阻测试时，大多数样品溶解。
表2显示了与100％BSPE或聚苯乙烯相比较，BSPE/苯乙烯化AgNP的耐溶剂性结果的结果。
Figure BDA0001255391320000201
Figure BDA0001255391320000211
(B)耐热降解性
如表3中所示，通过热重分析法(TGA)，聚合物壳保护的(例如，得自实例6的苯乙烯/BSPE/AgNP)在400℃下仅显示约50％的降解，而未涂布的BSPE-AgNP复合物单独的BSPE被400℃分解80％。苯乙烯涂布的BSPE/AgNP的热稳定性看起来比单独的聚苯乙烯更复杂。混合复合物的第一主要质量损失开始于约300℃(30.86％)，但变得比未涂布的样品和聚苯乙烯对照更稳定并且降解慢得多。
表3
Figure BDA0001255391320000212
Figure BDA0001255391320000221
*聚苯乙烯在约300℃开始降解为一个单峰
(C)酸/碱电阻
耐酸/碱性试验测试复合物抵抗否则将降解复合物的酸和碱的能力。
通过使用手压机在5吨压力下压缩约0.50g样品5分钟来制备团块。测量团块的初始重量。将10mL酸/碱(10％硝酸、10％NaOH或30％硫酸)加入到小瓶中。96小时后，将团块置于称量皿上。允许团块风干3天。测量团块的最终质量并记录。该程序改编自Industrialand Engineering Chemistry.Church,J.M等人Ind.Eng.Chem.,47(12):2456–2462(1955)中公开的论文。
表4显示了与100％BSPE或聚苯乙烯相比较，BSPE/苯乙烯化AgNP的酸/碱电阻结果。校正来自实例3的样品的％溶解的值，以解释在测量期间的5％样品损失。
浸泡测试的结果显示复合物在很大程度上对碱催化降解敏感。单独的BSPE样品显示其溶解于10％NaOH中溶解的初始质量的最大量。相比之下，单独的苯乙烯不溶解。与未苯乙烯化的样品相比较，BSPE-苯乙烯(实例3)和BSPE-苯乙烯-银样品(实例5和6)对碱性环境中的降解较不敏感。样品在酸性环境中不明显溶解。对于实例6在酸中溶解的材料的较高量可能是谷胱甘肽在酸中水解的结果。Olson,C.K.等人J.Biol.Chem.,186:731-735(1950)。
总之，将苯乙烯壳加入BSPE/AgNP中导致在碱性条件下20至30％的改善。在酸性环境中未观察到显著的改善。在一些情况下，当酯键通过水解分裂成酸和醇时，具有嵌入的AgNP的BSPE可能仍然变得对碱性环境敏感。另外，水解可以是酸或碱催化的(例如，聚合物涂布的材料暴露于碱性或酸性清洁产物或酸雨)。在BSPE/AgNP核周围聚合聚苯乙烯壳提供了有机/无机混合复合核材料的显著改善的刚性和强度。
表4
Figure BDA0001255391320000222
Figure BDA0001255391320000231
实例11
该实例显示了长丝的抗菌测试。
使200mm
Figure BDA0001255391320000232
玻璃管充满BactoTM Tryptic Soy Broth，并且将来自实例8的长丝置于玻璃管内。玻璃管用橡胶塞密封并在37℃和90％湿度下温育14天。还将不含AgNP的BSPE长丝的对照样品(来自实例3)处理相同的温育程序。在温育期后，目视分析管的浊度。在任何长丝温育之前，大豆肉汤或TSB是透明的。一旦TSB暴露于细菌或真菌，由于细菌的繁殖/增殖，生物就使液体变混浊。细菌生长的另一个指标是将沉降到试管底部的沉淀的积累。实例4中用BSPE-AgNP制备的长丝未显示细菌污染的迹象，而含非AgNP的BSPE显示浊度和沉淀两者，指示缺乏抗菌活性。

Claims (20)

1.一种复合长丝，所述复合长丝包括：
核颗粒，所述核颗粒包含：
磺化聚酯基质；和
分散在所述基质内的多个银纳米颗粒；
和
设置在所述核颗粒周围的壳聚合物；
其中所述银纳米颗粒以0.5ppm至50,000ppm的范围存在于所述复合长丝中；并且另外，其中所述复合长丝具有0.5mm至5mm的直径。
2.根据权利要求1所述的复合长丝，其中所述磺化聚酯具有45℃至95℃的玻璃转化(Tg)温度。
3.根据权利要求1所述的复合长丝，其中所述磺化聚酯基质包含支化聚合物。
4.根据权利要求1所述的复合长丝，其中所述磺化聚酯基质包含线性聚合物。
5.根据权利要求1所述的复合长丝，其中所述复合长丝为直径为0.5mm至5.0mm的圆柱体形式。
6.根据权利要求1所述的复合长丝，其中所述磺化聚酯基质包括氢或无规磺化聚酯的盐，其中磺化聚酯选自：聚(1,2-丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(新戊二烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1,2-丙烯-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(乙烯-新戊二烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(乙烯-新戊二烯-对苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A)-共聚-(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-(乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-对苯二甲酸酯)-共聚-(丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚-(二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(新戊基-对苯二甲酸酯)-共聚-(新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)以及其混合物。
7.根据权利要求6所述的复合长丝，其中所述盐选自钠、锂和钾。
8.根据权利要求1所述的复合长丝，其中所述磺化聚酯基质包含选自三羟甲基丙烷、1,2-丙二醇、二甘醇及其组合的多元醇单体单元。
9.根据权利要求1所述的复合长丝，其中所述磺化聚酯基质包含选自对苯二甲酸、磺化间苯二甲酸及其组合的二酸单体单元。
10.根据权利要求1所述的复合长丝，其中所述壳聚合物包含苯乙烯单体。
11.根据权利要求1所述的复合长丝，其中所述壳聚合物还包含选自下述的至少一种乙烯基单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸乙基己酯、2-氯乙基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基α氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基乙醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮、偏二氯乙烯、偏氯氟乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基四氢吡咯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基嘧啶鎓氯化物、乙烯基萘、对氯苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯。
12.一种产生复合长丝的方法，所述方法包括：
在无有机溶剂中加热磺化聚酯树脂；
将银(I)离子溶液加入所述无有机溶剂中的加热树脂中，以形成混合物；
将还原剂溶液加入所述混合物中，由此形成包含磺化聚酯基质和设置在所述磺化聚酯基质内的多个银纳米颗粒的核颗粒的乳液；
将苯乙烯单体和引发剂加入所述核颗粒的乳液中，以形成设置在所述核颗粒周围的壳聚合物，由此形成复合结构；
使复合颗粒的乳液聚集，以形成聚集颗粒；
使所述聚集颗粒聚结，以形成聚结颗粒；
洗涤所述聚结颗粒，由此形成复合粉末；和
挤出所述复合粉末以产生所述复合长丝。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述磺化聚酯树脂的加热在65℃至90℃的温度下进行。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚集在30℃至80℃的温度下进行。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚结在30℃至95℃的温度下进行。
16.根据权利要求12所述的方法，其中所述银(I)离子源选自硝酸银、磺酸银、氟化银、高氯酸银、乳酸银、四氟硼酸银、氧化银和乙酸银。
17.根据权利要求12所述的方法，其中在添加苯乙烯单体的步骤期间，还添加选自下述的至少一种乙烯基单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸正辛酯、2-丙烯酸乙基己酯、2-氯乙基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基α氯丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚、乙烯基乙醚、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和甲基异丙烯基酮、偏二氯乙烯、偏氯氟乙烯、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基四氢吡咯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基-N-甲基嘧啶鎓氯化物、乙烯基萘、对氯苯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯。
18.根据权利要求12所述的方法，其中所述磺化聚酯基质包括氢或无规磺化聚酯的盐，其中磺化聚酯选自：聚(1,2-丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(新戊二烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、聚(二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚(1,2-丙烯-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(1,2-丙烯-二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(1,2-丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯邻苯二甲酸酯)、共聚(乙烯-新戊二烯-5-磺基间苯二甲酸酯)-共聚-(乙烯-新戊二烯-对苯二甲酸酯-邻苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚A)-共聚-(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共聚-(乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-对苯二甲酸酯)-共聚-(丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚-(二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-二乙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-丁烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-丁烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(丙氧基化双酚A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-富马酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(乙氧基化双酚-A-马来酸酯)-共聚(乙氧基化双酚-A-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(丙烯-二乙烯-对苯二甲酸酯)-共聚(丙烯-5-磺基间苯二甲酸酯)、共聚(新戊基-对苯二甲酸酯)-共聚-(新戊基-5-磺基间苯二甲酸酯)以及其混合物。
19.一种制品，所述制品包括：
如权利要求12至18任一项的方法产生的复合长丝，所述复合长丝包括：
核颗粒，所述核颗粒包含：
磺化聚酯基质；和
分散在所述基质内的多个银纳米颗粒；
和
设置在所述核颗粒周围的壳聚合物；其中所述银纳米颗粒以0.5ppm至50,000ppm的范围存在于所述复合长丝中；并且另外，其中所述复合粉末具有10微米至300微米的粒度。
20.根据权利要求19所述的制品，其中所述制品选自生物化学传感器、光学检测器、抗菌剂、纺织品、化妆品、电子部件、纤维和低温超导材料。
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