KR20170117317A - 중합체 코팅된 설폰화 폴리에스터 - 은 나노입자 복합 필라멘트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

복합 필라멘트는 설폰화 폴리에스터 매트릭스 및 상기 매트릭스 내에 분산된 복수의 은 나노입자를 포함하는 코어 입자, 및 상기 코어 입자 주위에 배치된 쉘 중합체를 포함하고, 그리고 이의 제조방법이 제공된다. 이러한 복합 필라멘트로부터 다양한 물품이 제조될 수 있다.

Description

중합체 코팅된 설폰화 폴리에스터 - 은 나노입자 복합 필라멘트 및 이의 제조 방법{POLYMER COATED SULFONATED POLYESTER - SILVER NANOPARTICLE COMPOSITE FILAMENTS AND METHODS OF MAKING THE SAME}
본 개시 내용은 용융 침착 모델링(Fused Deposition Modelling: FDM)에 사용하기 위한, 복합 필라멘트, 특히 복합 매트릭스 전체에 분산된 금속 나노입자를 포함하는 중합체 코팅된 복합체의 필라멘트에 관한 것이다.
다양한 적용분야에 있어서 3차원의 3D 인쇄에 대한 의학계의 의존도는 급속도로 증가하고 있으며, 조직 및 기관 제작과 같은 영역; 보철, 마우스가드, 교정기, 보청기 및 임플란트와 같은 맞춤형 장치; 및 제어된 약물 전달 및 개인맞춤형 약물 생산과 관련된 약학 탐구를 포괄한다. 이러한 의학 적용분야의 다수는 박테리아, 미생물, 바이러스 또는 진균 성장을 저해할 수 있는 복합 재료를 필요로 한다. 3D 인쇄를 위한 다른 제품, 예컨대 부엌 도구, 장난감, 교육 자료 및 무수히 많은 가정 용품은 또한 박테리아 성장에 유리한 환경을 제공하므로, 따라서 이들 제품과 관련한 사용에 있어서 항균성 복합 재료가 또한 바람직하다. 3D 인쇄된 재료의 겹쳐진 구조로 인하여, 박테리아 성장에 대한 가능성이 매우 클 수 있으며, 그 이유는 특히 특정 박테리아 균주가 실제로 이들 재료의 상세한 구조적 구성 내에서 번성할 수 있기 때문이다. 단독 세척하여도 이들 제품의 표면 및 크레바스를 완전히 멸균시키지 않는다.
그러므로, 3D 인쇄를 위한 항균 특성을 가지는 새로운 재료에 대한 필요성이 존재한다. 3D 인쇄 방법 중 하나가 FDM이며, 이는 일반적인 적층 제조(3D 인쇄) 기법이다. FDM은 컴퓨터 지원 설계(computer-aided-design: CAD) 모델로부터 물리적인 3D 객체를 제작하기 위한 첨가적 적층 제조 기술이다. FDM 기술은 일반적인 3D 인쇄 재료, 예컨대 폴리락트산(PLA), 아크릴로나이트릴 부타다이엔 스타이렌(ABS), 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 가공할 수 있다. FDM은, 전형적으로 일련의 적층된 패턴화된 층으로서 공급원료 재료를 가열한 다음, 압출함으로써 구조체를 형성하는 원리로 작동한다. FDM 공정은 용융된 플라스틱의 압출을 통하여 3D 물품을 제조하기 위한 구조 재료로서 용융된 열가소성/중합체를 이용한다. 이러한 모델링 공정은 컴퓨터 이용 설계가 제공되는 다단계 접근법이며, 의학 적용분야의 경우에 이러한 모델은 초음파, 컴퓨터 단층 촬영 스캔 또는 자기 공명 영상에서 비롯될 것이다. 그 다음, 이러한 설계는 원하는 구조체 매개변수를 설정하는 소프트웨어에 의해 처리된다. 파일 데이터는 FDM 장치에 의해 사용되어 물품을 구축한다. 필라멘트 재료의 스풀은 반액체 재료를 층상 방식으로 구조체 플랫폼으로 전달하는 헤드형 압출 헤드로 공급된다. 모델이 구축됨에 따라, 구조체 챔버의 온도 차이로 인하여 증착시 층이 고화한다. 일부 경우, 헤드는 또한 냉각될 때 물품 층을 제자리에 고정시키기 위한 스캐폴드로서 작용하는 제거가능한 지지 재료를 압출할 수 있다. 이러한 지지 재료는 이후에 가열, 분리 또는 (초음파 진동 탱크에서의) 세척을 통해 제거될 수 있다. 모델을 구축하기 위한 재료를 증착시키는 층상 방법은 미국 특허 제5,121,329호에 기재되어 있다. 유동성 모델 재료의 층을 증착시킴으로써 3차원 모델을 제조하기 위한 장치 및 방법의 예는 미국 특허 제4,749,347호, 미국 특허 제5,121,329호, 미국 특허 제5,303,141, 미국 특허 제5,340,433호, 미국 특허 제5,402,351호, 미국 특허 제 5,503,785, 미국 특허 제5,587,913호, 미국 특허 제5,738,817호, 미국 특허 제5,764,521호 및 미국 특허 제5,939,008호에 기재되어 있다. 압출 헤드는 가열된 유동성 모델링 재료를 노즐로부터 하부로 압출한다. 하부는 모델링 플랫폼에 착탈식으로 부착된 모델링 기판을 포함한다. 압출 헤드 및 베이스가 x-y-z 갠트리 시스템에 의해 3차원으로 서로에 대하여 이동함에 따라서, 압출된 재료는 CAD 모델로부터 정의된 영역에서 층상으로 적층된다. 이 재료는 적층되어 3차원 모델을 형성한 후, 고화된다. 열가소성 재료가 모델링 재료로서 사용될 수 있고, 재료는 냉각에 의해 증착 후에 고화될 수 있음이 개시되어 있다.
일부 양상에서, 본 명세서의 실시형태는 코어 입자(core particle), 및 당해 코어 입자 주위에 배치된 쉘 중합체(shell polymer)를 포함하는 복합 필라멘트에 관한 것이되, 코어 입자는 설폰화 폴리에스터 매트릭스; 및 매트릭스 내에 분산된 복수의 은 나노입자를 포함하고; 은 나노입자는 복합 필라멘트에 약 0.5 ppm 내지 약 50,000 ppm의 범위로 존재하며; 추가로 복합 필라멘트는 약 0.5㎜ 내지 약 5㎜의 직경을 가진다.
일부 양상에서, 본 명세서의 실시형태는 무-유기 용매(organic-free solvent) 중에서 설폰화 폴리에스터 수지를 가열하는 단계; 은(I) 이온 용액을 무-유기 용매 중 가열된 수지에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 혼합물에 환원제 용액을 첨가함으로써, 설폰화 폴리에스터 매트릭스 및 당해 설폰화 폴리에스터 매트릭스 내에 배치된 복수의 은 나노입자를 포함하는 코어 입자의 에멀전을 형성하는 단계; 코어 입자의 에멀전에 스타이렌 단량체 및 개시제를 첨가하여 코어 주위에 배치된 쉘 중합체를 형성함으로써, 복합 구조를 형성하는 단계; 복합 입자의 에멀전을 응집(aggregating)시켜 응집된 입자를 형성하는 단계; 응집된 입자를 유착(coalescing)시켜 유착된 입자를 형성하는 단계; 유착된 입자를 세척함으로써, 복합 분말을 형성하는 단계; 및 복합 분말을 압출시켜 복합 필라멘트를 생성하는 단계를 포함하는 복합 필라멘트를 생성하는 방법에 관한 것이다.
일부 양상에서, 본 명세서의 실시형태는 코어 입자, 및 당해 코어 입자 주위에 배치된 쉘 중합체를 포함하는 복합 필라멘트를 포함하는 물품에 관한 것이되, 코어 입자는 설폰화 폴리에스터 매트릭스; 및 매트릭스 내에 분산된 복수의 은 나노입자를 포함하고; 은 나노입자는 복합 필라멘트에 약 0.5 ppm 내지 약 50,000 ppm의 범위로 존재하며; 추가로 복합 분말은 약 10 미크론(micron) 내지 약 300 미크론의 입자 크기를 가진다.
본 개시 내용의 다양한 실시형태가 도면을 참조하여 본 명세서의 이하에 기재될 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 명세서에 기재된 실시형태에 따른 수성 매질 중 설폰화 폴리에스터 은 나노입자(AgNP)의 스타이렌화의 가능한 메커니즘의 개략도.
도 2a 및 도 2b는 필라멘트 제작에 대한 건조 입자 제조의 가능한 메커니즘의 개략도.
도 3은 스타이렌-코팅된, 설폰화 폴리에스터-AgNP 복합 구조를 포함하는 예시적인 복합 구조(실시예 4)의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy: TEM) 이미지. 어두운 영역이 AgNP이다.
본 명세서에서 단수 표현인 "하나", "적어도 하나", 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 따라서, 예를 들어 "하나"의 첨가제를 포함하는 코팅 조성물은, 코팅 조성물이 "하나 이상"의 첨가제를 포함하는 것을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
또한 본 명세서에서, 수치 범위의 열거는 더 넓은 범위에 포함되는 모든 하위범위의 개시를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 4, 2 내지 3 등을 개시한다).
본 개시 내용은 용융 침착 모델링(FDM) 적용분야에 사용하기 위한, 복합 필라멘트, 보다 구체적으로는 은 나노입자(AgNP)를 함유하는 중합체 코팅된 설폰화 폴리에스터 중합체 복합체의 필라멘트를 제공한다.
AgNP 폴리머 복합체의 부류는 은 이온 및 벌크 은에 비하여 항균성 적용에 보다 적합한데, 그 이유는 은 염이 매우 빠르고 제어할 수 없을 정도로 은을 방출 할 수 있는 한편, 벌크 은은 활성 은 종을 방출함에 있어서 매우 비효율적이기 때문이다. AgNP는 항균 특성으로 알려져 있지만; 그러나 AgNP를 사용하는 항균 활성의 정확한 메커니즘은 잘 알려져 있지 않다. AgNP는 박테리아의 세포벽과 상호작용하며, 결과적으로 혈장-막 전위를 불안정화시키고 세포내 아데노신 삼인산(adenosine triphosphate: ATP) 수준을 감소시켜 박테리아 세포 사멸을 초래할 수 있다. 대안적으로, AgNP는 AgNP의 존재 하에서 박테리아 세포의 세포독성에 관여하는 반응성 산소종(reactive oxygen species; ROS)의 형성에서 역할을 할 수 있다["Potential Theranostics Application of Bio-Synthesized Silver Nanoparticles (4-in-1 System)," Theranostics 2014; 4(3):316-335]. 또한, AgNPsms 전자 공여체와 전자 수용체 사이에서 전자 전달을 용이하게 함으로써 촉매로서 화학적 환원-산화 반응에 참여하는 것으로 보고되었다["Micelle bound redox dye marker for nanogram level arsenic detection promoted by nanoparticles," New J. Chem., 2002, 26, 1081-1084].
본 개시 내용의 FDM 복합 필라멘트는 설폰화 폴리에스터-은 나노입자(SPE-AgNP, 여기서 SPE-AgNP는 나노 크기에서 미크론 크기로 응집된 다음, 필라멘트로 압출됨)로부터 합성될 수 있다. 보다 구체적으로, 건조 복합 분말은 먼저, 수 중에서 설폰화 폴리에스터 수지 입자의 자기 조립 동안 환원제를 이용하거나 또는 환원제 없이 질산은으로부터 동시에 생성되는 내포된 은 나노입자(AgNP)를 가지는 자기 분산성 설폰화 폴리에스터(SPE)의 응집으로부터 형성된다. 이어서, 그 다음 건조 복합 분말은 분말 형태로부터 필라멘트로 가공되며, 여기서 분말 형태는 선택적으로 첨가제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다.
본 개시 내용은 설폰화 폴리에스터 매트릭스를 포함하는 중합체 필라멘트에 관한 것이며, 복수의 은 나노입자는 미국 특허 제6,866,807호, 미국 특허 제5,121,329호, 미국 특허 제6,730,252호, 미국 특허 제3,046,178호, 미국 특허 제6,923,634호, 미국 특허 제2,285,552호, 미국 특허 제4,012,557호, 미국 특허 제4,913,864호, 미국 특허 공개 제20040222561호 및 미국 특허 공개 제20150084222호에 개시된 절차에 따라서 제조될 수 있다.
중합체 코팅된 설폰화 폴리에스터 -은 나노입자 SPE - AgNP
본 명세서의 특정 실시형태는 수 중에서 소디오 설폰화 폴리에스터 수지 입자의 자기 조립 동안 동시에 은(I) 이온의 환원에 의해 은 나노입자(AgNP)를 합성하는 방법을 제공한다. 벌크 용매로서 물을 이용하는 상기 방법은 유기 용매가 없는(또는 무-유기 용매의) 환경 친화적인 방법이다. 중합체 금속 나노복합체를 제조하는 데 최소의 시간을 필요로 하는 상기 방법은 효율적이다. 이론에 의해 구속받고자 하는 것은 아니지만, 은 이온은 동시에 AgNP로 환원되면서 소디오 설폰화 폴리에스터의 자기 조립 동안 중합체 매트릭스 내에 포착되어 있는 것으로 가정된다. 설폰화 폴리에스터-은 나노입자(SPE-AgNP)는 자기 조립 동안 또는 도 1에 나타낸 바와 같이 수 중에서 중합체를 분산시키는 동안 동시에 합성된다. 따라서, 소디오 설폰화 폴리에스터는 은 이온에 대한 운반체 및 은 나노복합체의 동일계내 합성에 대한 유기 매트릭스 둘 다로서 작용한다. 선택적인 환원제는 소디오 설폰화 폴리에스터의 자기 조립 동안 첨가되어 질산은을 은 나노입자(AgNP)로 환원시켜 입자가 잘 분산되게 한다. 폴리에스터 매트릭스는 AgNP의 응집을 저해한다고 가정되므로, 폴리에스터 매트릭스는 중요한 역할을 한다. 한편, 설폰화 폴리에스터의 다공성은 은 이온이 중합체 매트릭스 전반에 걸쳐 확산 및/또는 흡수될 수 있도록 하여 폴리에스터의 설포네이트 관능기와 방해받지 않는 상호 작용을 가능하게 한다. 은 이온의 환원에서 이용되는 환원제는 또한 폴리에스터 매트릭스 전반에 걸쳐 자유롭게 확산하며, 폴리에스터 입자의 표면 및 내부에 잘 분산된 AgNP의 형성을 촉진시킨다. 유리하게, 상기 공정은 미리 형성된 나노입자를 이용하는 종래의 방법의 골칫거리인 나노입자 응집을 최소화한다. 설폰화 중합체 매트릭스는 AgNP의 분산 상태를 유지할 뿐만 아니라 복합체의 전반적인 화학적 및 기계적 안정성을 유지하는 데 중요한 역할을 한다. 그 다음, 폴리스타이렌 쉘이 SPE-AgNP의 표면 상에 형성될 수 있다. 소수성 단량체, 예컨대 스타이렌이 첨가될 때, 소수성 단량체는 SPE 나노구체의 소수성 SPE 코어 주위에서 중합하고, SPE-AgNP의 표면 상에 폴리스타이렌 쉘을 형성한다. 스타이렌 단량체는 또한 다공성 SPE 코어 내에서 확산될 수 있다. 설폰화 폴리에스터는 동일계내에서 합성된 AgNP에 대한 안정화제로서, 그리고 또한 나노주형으로서 중요한 역할을 하여 계면활성제의 사용 없이 수중에서 스타이렌의 중합을 위한 유리한 환경을 제공한다.
은은, 항균, 항미생물, 항진균, 항바이러스 특성을 포함하여 다수의 유용한 특성을 가진다. 본 명세서에 개시된 은 나노복합 재료의 이러한 신규 특성은 이들 은 나노복합 재료를 의학 적용분야 및 본 명세서에 기재된 다른 적용분야에서 유용하게 한다.
본 명세서에 개시된 설폰화 폴리에스터 수지는 사슬을 따라서 부착된 친수성 설포네이트기를 제공하면서 소수성 주쇄를 가지도록 선택되었다. 이론에 의해 구속받고자 하는 것은 아니지만, 수 중에 배치되고 가열될 때, 소수성 부분은 서로 상호 작용하여 주위 물과 마주하는 친수성 설포네이트기를 가지는 소수성 코어를 형성하여, 추가적인 시약의 요구 없이 고차원의 구형 나노입자로 설폰화 폴리에스터 자기 조립이 일어나게 할 수 있다. 따라서, 수 중에서 불용성인 소수성 주쇄, 및 수용성의 친수성 설포네이트기가 거대 계면활성제(macrosurfactant)로서 작용하는 양친매성 폴리에스터를 수반하는 고차원이 있다. 이는 수성 매질 중에서 자기 회합, 자기 조립, 자기 분산성인 나노입자를 생성하여 미셀-유사 응집체를 생성한다. 미셀 내 및 주위에서 은 나노입자의 형성은 질산은 및 환원제의 첨가 시 이차적으로 일어난다.
실시형태에서, 설폰화 폴리에스터 매트릭스, 및 상기 매트릭스에 분산된 복수의 은 나노입자를 포함하는 복합체가 제공된다.
실시형태에서, 설폰화 폴리에스터 매트릭스는 분지형 중합체(BSPE)이다. 실시형태에서, 설폰화 폴리에스터 매트릭스는 선형 중합체이다. 분지형 또는 선형 중합체의 선택은, 특히 복합 제품의 하류 적용에 따라 다를 수 있다. 선형 중합체는 섬유 가닥을 만들거나 강한 망상형 구조를 형성하는 데 사용될 수 있다. 분지형 중합체는 얻어진 복합 재료에 대하여 열가소성 특성을 부여하는 데 유용할 수 있다.
실시형태에서, 본 개시 내용의 설폰화 폴리에스터는 하나의 에스터 단량체의 동종중합체 또는 둘 이상의 에스터 단량체의 공중합체일 수 있다. 적합한 설폰화 폴리에스터의 예는 미국 특허 제5,348,832호, 제5,593,807호, 제5,604,076호, 제5,648,193호, 제5,658,704호, 제5,660,965호, 제5,840,462호, 제5,853,944호, 제5,916,725호, 제5,919,595호, 제5,945,245호, 제6,054,240호, 제6,017,671호, 제6,020,101호, 제6,140,003호, 제6,210,853호 및 제6,143,457호에 개시된 것들을 포함한다.
실시형태에서, 본 개시 내용의 설폰화 폴리에스터는, 폴리(1,2-프로필렌-5-설포아이소프탈레이트), 폴리(네오펜틸렌-5-설포아이소프탈레이트), 폴리(다이에틸렌-5-설포아이소프탈레이트), 코폴리(1,2-프로필렌-5-설포아이소프탈레이트)-코폴리-(1,2-프로필렌-테레프탈레이트 프탈레이트), 코폴리(1,2-프로필렌-다이에틸렌-5-설포아이소프탈레이트)-코폴리-(1,2-프로필렌-다이에틸렌-테레프탈레이트 프탈레이트), 코폴리(에틸렌-네오펜틸렌-5-설포아이소프탈레이트)-코폴리-(에틸렌-네오펜틸렌-테레프탈레이트-프탈레이트), 코폴리(프로폭시화 비스페놀 A)-코폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-5-설포아이소프탈레이트), 코폴리(에틸렌-테레프탈레이트)-코폴리-(에틸렌-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(프로필렌-테레프탈레이트)-코폴리-(프로필렌-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(다이에틸렌-테레프탈레이트)-코폴리-(다이에틸렌-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(프로필렌-다이에틸렌-테레프탈레이트)-코폴리-(프로필렌-다이에틸렌-5-설포아이소프탈레이트), 코폴리(프로필렌-뷰틸렌-테레프탈레이트)-코폴리(프로필렌-뷰틸렌-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(프로폭시화 비스페놀-A-푸마레이트)-코폴리(프로폭시화 비스페놀 A-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(에톡시화 비스페놀-A-푸마레이트)-코폴리(에톡시화 비스페놀-A-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(에톡시화 비스페놀-A-말레에이트)-코폴리(에톡시화 비스페놀-A-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(프로필렌-다이에틸렌 테레프탈레이트)-코폴리(프로필렌-5-설포아이소프탈레이트), 코폴리(네오펜틸-테레프탈레이트)-코폴리-(네오펜틸-5-설포아이소프탈레이트) 등, 및 이들의 혼합물의 염(예컨대, 알루미늄 염, 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 리튬, 및 칼륨의 염, 알칼리 토금속, 예컨대 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 및 바륨의 염, 전이 금속, 예컨대 바나듐, 철, 코발트, 구리 등의 금속 염, 및 이들의 혼합물을 포함한 금속 염)을 포함한, 수소 또는 랜덤 설폰화 폴리에스터의 염일 수 있다.
일반적으로. 설폰화 폴리에스터는 하기 일반 구조, 또는 n 및 p 분절이 분리되어 있는 상기 구조의 랜덤 공중합체를 가질 수 있다:
Figure pat00001
여기서, R은 예를 들어 2 내지 약 25개의 탄소 원자를 가지는 알킬렌, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 옥시알킬렌 다이에틸렌옥사이드 등이고; R'는 예를 들어 약 6 내지 약 36개의 탄소 원자를 가지는 아릴렌, 예컨대 벤질렌, 비스페닐렌, 비스(알킬옥시) 비스페놀렌 등이며; p 및 n은 무작위 반복 분절의 수, 예를 들어, 약 10 내지 약 100,000을 나타낸다.
설폰화 폴리에스터의 예는 미국 특허 제7,312,011호에 개시된 것들을 추가로 포함한다. 비정형 알칼리 설폰화 폴리에스터 기반 수지의 구체적인 예는 코폴리(에틸렌-테레프탈레이트)-코폴리-(에틸렌-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(프로필렌-테레프탈레이트)-코폴리(프로필렌-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(다이에틸렌-테레프탈레이트)-코폴리(다이에틸렌-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(프로필렌-다이에틸렌-테레프탈레이트)-코폴리(프로필렌-다이에틸렌-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(프로필렌-뷰틸렌-테레프탈레이트)-코폴리(프로필렌-뷰틸렌-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(프로폭시화 비스페놀-A-푸마레이트)-코폴리(프로폭시화 비스페놀 A-5-설포-아이소프탈레이트), 코폴리(에톡시화 비스페놀-A-푸마레이트)-코폴리(에톡시화 비스페놀-A-5-설포-아이소프탈레이트), 및 코폴리(에톡시화 비스페놀-A-말레에이트)-코폴리(에톡시화 비스페놀-A-5-설포-아이소프탈레이트)를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니며, 여기서 알칼리 금속은, 예를 들어 나트륨, 리튬 또는 칼륨 이온이다. 결정성 알칼리 설폰화 폴리에스터 기반 수지의 예는 알칼리 코폴리(5-설포아이소프탈로일)-코-폴리(에틸렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포아이소프탈로일)-코폴리(프로필렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포아이소프탈로일)-코폴리(뷰틸렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(펜틸렌-아디페이트), 및 알칼리 코폴리(5-설포-이오스프탈로일)-코폴리(옥틸렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(에틸렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(프로필렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코-폴리(뷰틸렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(펜틸렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(헥실렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(옥틸렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포아이소프탈로일)-코폴리(에틸렌-석시네이트), 알칼리 코폴리(5-설포아이소프탈로일-코폴리(뷰틸렌-석시네이트), 알칼리 코폴리(5-설포아이소프탈로일)-코폴리(헥실렌-석시네이트), 알칼리 코폴리(5-설포아이소프탈로일)-코폴리(옥틸렌-석시네이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(에틸렌-세바케이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(프로필렌-세바케이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(뷰틸렌-세바케이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(펜틸렌-세바케이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(헥실렌-세바케이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(옥틸렌-세바케이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(에틸렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(프로필렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포-이오스프탈로일)-코폴리(뷰틸렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)-코폴리(펜틸렌-아디페이트), 알칼리 코폴리(5-설포-아이소프탈로일)코폴리(헥실렌-아디페이트), 폴리(옥틸렌-아디페이트)를 포함하며, 여기서 알칼리는, 나트륨, 리튬 또는 칼륨과 같은 금속이다. 실시형태에서, 알칼리 금속은 나트륨이다.
본 개시 내용에서 사용하기에 적합한 설폰화 폴리에스터는 시차주사열량계로 측정하였을 때 약 45℃ 내지 약 95℃, 또는 약 52℃ 내지 약 70℃의 유리 전이(Tg) 온도를 지닐 수 있다. 설폰화 폴리에스터는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정하였을 때 몰 당 약 2,000g 내지 몰 당 약 150,000g, 몰 당 약 3,000g 내지 몰 당 약 50,000g, 또는 몰 당 약 6,000g 내지 몰 당 약 15,000g의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 설폰화 폴리에스터는 겔 투과 크로마토그래프에 의해 측정하였을 때 몰 당 약 3,000g 내지 몰 당 약 300,000g, 몰 당 약 8,000g 내지 몰 당 약 90,000g, 또는 몰 당 약 10,000g 내지 몰 당 약 60,000g의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 설폰화 폴리에스터는 수평균 분자량에 대한 중량 평균의 비율로 계산하였을 때 약 1.6 내지 약 100, 약 2.0 내지 약 50, 또는 약 5.0 내지 약 30의 다분산도를 가질 수 있다.
선형 비정형 폴리에스터 수지는 일반적으로 유기 다이올 및 이산(diacid) 또는 다이에스터의 중축합에 의해 제조되며, 이들 중 적어도 하나는 반응에 포함되고, 중축합 촉매인 설폰화 또는 설폰화 이관능성 단량체이다. 분지형 비정형 설폰화 폴리에스터 수지에 있어서, 분지화제, 예컨대 다가 폴리산 또는 폴리올을 추가로 포함하는 동일한 재료가 사용될 수 있다.
비정형 폴리에스터의 제조를 위하여 선택되는 이산 또는 다이에스터의 예는 테레프탈산, 프탈산, 아이소프탈산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 석신산, 석신산 무수물, 도데실석신산, 도데실석신산 무수물, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤릭산, 도데칸이산, 다이메틸 테레프탈레이트, 다이에틸 테레프탈레이트, 다이메틸아이소프탈레이트, 다이에틸아이소프탈레이트, 다이메틸프탈레이트, 프탈산 무수물, 다이에틸프탈레이트, 다이메틸석시네이트, 다이메틸푸마레이트, 다이메틸말레에이트, 다이메틸글루타레이트, 다이메틸아디페이트, 다이메틸 도데실석시네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이카복실산 또는 다이에스터를 포함한다. 유기 이산 또는 다이에스터는, 예를 들어 수지의 약 45 내지 약 52 몰%로 선택된다. 비정형 폴리에스터를 생성하는 데 이용되는 다이올의 예는 1,2-프로판다이올, 1,3-프로판다이올, 1,2-부탄다이올, 1,3-부탄다이올, 1,4-부탄다이올, 펜탄다이올, 헥산다이올, 2,2-다이메틸프로판다이올, 2,2,3-트라이메틸헥산다이올, 헵탄다이올, 도데칸다이올, 비스(하이드록시에틸)-비스페놀 A, 비스(2-하이드록시프로필)-비스페놀 A, 1,4-사이클로헥산다이메탄올, 1,3-사이클로헥산다이메탄올, 자일렌다이메탄올, 사이클로헥산다이올, 다이에틸렌 글리콜, 비스(2-하이드록시에틸) 옥사이드, 다이프로필렌 글리콜, 다이뷰틸렌, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 선택되는 유기 다이올의 양은 변할 수 있으며, 보다 구체적으로는 예를 들어 수지의 약 45 내지 약 52몰%이다.
알칼리가 리튬, 나트륨, 또는 칼륨인 알칼리 설폰화 이관능성 단량체의 예는 다이메틸-5-설포-아이소프탈레이트, 다이알킬-5-설포-아이소프탈레이트-4-설포-1,8-나프탈산 무수물, 4-설포-프탈산, 4-설포페닐-3,5-다이카보메톡시벤젠, 6-설포-2-나프틸-3,5-다이카보메톡시벤젠, 설포-테레프탈산, 다이메틸-설포-테레프탈레이트, 다이알킬-설포-테레프탈레이트, 설포-에탄다이올, 2-설포-프로판다이올, 2-설포-부탄다이올, 3-설포-펜탄다이올, 2-설포-헥산다이올, 3-설포-2-메틸펜탄다이올, N,N-비스(2-하이드록시에틸)-2-아미노에탄 설포네이트, 2-설포-3,3-다이메틸펜탄다이올, 설포-p-하이드록시벤조산, 이에 대한 혼합물 등을 포함한다. 예를 들어 수지의 약 0.1 내지 약 2중량%의 효과적인 이관능성 단량체의 양이 선택될 수 있다.
분지형 비정형 설폰화 폴리에스터를 형성하는 데 사용하기 위한 분지화제는, 예를 들어 다가 폴리산, 예컨대 1,2,4-벤젠-트라이카복실산, 1,2,4-사이클로헥산트라이카복실산, 2,5,7-나프탈렌트라이카복실산, 1,2,4-나프탈렌트라이카복실산, 1,2,5-헥산트라이카복실산, 1,3-다이카복실-2-메틸-2-메틸렌-카복실프로판, 테트라(메틸렌-카복실)메탄, 및 1,2,7,8-옥탄테트라카복실산, 이의 산 무수물, 및 이의 1 내지 약 6개의 탄소 원자의 저급 알킬 에스터; 다가 폴리올, 예컨대 솔비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-솔비탄, 펜타에리쓰리톨, 다이펜타에리쓰리톨, 트라이펜타에리쓰리톨, 수크로스, 1,2,4-부탄트라이올, 1,2,5-펜타트라이올, 글리세롤, 2-메틸프로판트라이올, 2-메틸-1,2,4-부탄트라이올, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 1,3,5-트라이하이드록시메틸벤젠, 이의 혼합물 등을 포함한다. 선택되는 분지화제의 양은, 예를 들어 수지의 약 0.1 내지 약 5몰%이다.
비정형 폴리에스터에 대한 중축합 촉매의 예는 테트라알킬 티타네이트, 다이알킬주석 옥사이드, 예컨대 다이뷰틸주석 옥사이드, 테트라알킬주석, 예컨대 다이뷰틸주석 다이라우레이트, 다이알킬주석 옥사이드 하이드록사이드, 예컨대 뷰틸주석 옥사이드 하이드록사이드, 알루미늄 알콕사이드, 알킬 아연, 다이알킬 아연, 산화아연, 산화주석, 또는 이들의 혼합물을 포함하며; 상기 촉매는, 예를 들어 폴리에스터 수지를 생성하는 데 사용되는 출발 이산 또는 다이에스터를 기준으로 하여 약 0.01 몰% 내지 약 5몰%의 양으로 선택된다.
특정 실시형태에서, 설폰화 폴리에스터 매트릭스는 트라이메틸올프로판, 1,2-프로판다이올, 다이에틸렌 글리콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올 단량체 단위를 포함한다.
특정 실시형태에서, 설폰화 폴리에스터 매트릭스는 테레프탈산, 설폰화 아이소프탈산, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 이산 단량체 단위를 포함한다.
실시형태에서, 설폰화 폴리에스터-은 코어 나노입자는 약 5㎚ 내지 약 500㎚, 또는 약 10 내지 약 200㎚, 또는 약 20 내지 약 100㎚ 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 100㎚ 미만의 코어 입자 크기가 코팅의 투명성 및 다른 특성을 방해하지 않으면서 중합체 매트릭스의 강화에 유용할 수 있다[Tsavalas, J.G. et al. J. Appl. Polym. Sci., 87:1825-1836 (2003)]. 본 명세서에서 사용될 때, "입자 크기"에 대한 언급은 일반적으로 D50 질량-중앙-직경(mass-median-diameter: MMD) 또는 기하 정규 분포 질량 중앙 직경을 말할 것이다. MMD는 질량을 단위로 한 평균 입자 직경인 것으로 간주된다.
실시형태에서, 은 나노입자는 은 원소만을 포함할 수 있거나, 다른 금속과의 복합체를 포함하여 은 복합체일 수 있다. 이와 같은 금속-은 복합체는 (i) 하나 이상의 다른 금속 및 (ii) 하나 이상의 비금속 중 어느 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 적합한 다른 금속은 예를 들어 Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In, 및 Ni, 특히 전이 금속, 예를 들어 Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 금속 복합체는 Au-Ag, Ag-Cu, Au-Ag-Cu, 및 Au-Ag-Pd이다. 금속 복합체 중 적합한 비금속은 예를 들어 Si, C, 및 Ge를 포함한다. 은 복합체의 다양한 구성성분은, 예를 들어 약 약 0.01중량% 내지 약 99.9중량%, 특히 약 10중량% 내지 약 90중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 실시형태에서, 은 복합체는 은 및 1종, 2종 또는 그 이상의 다른 금속으로 구성된 금속 합금이며, 은은 예를 들어 나노입자의 적어도 약 20중량%, 특히 나노입자의 약 50중량% 초과를 차지한다. 달리 언급되어 있지 않으면, 은-함유 나노입자의 구성성분에 대하여 본 명세서에 열거된 중량 백분율은 안정화제를 포함하지 않는다.
은 복합체로 구성된 은 나노입자는 예를 들어 환원 단계 동안 (i) 은 화합물(또는 화합물들, 특히 은(I) 이온-함유 화합물) 및 (ii) 다른 금속 염(또는 염들) 또는 다른 비금속(또는 비금속들)의 혼합물을 사용함으로써 제조될 수 있다.
실시형태에서, 은 나노입자는 약 2 내지 약 50㎚, 또는 약 10 내지 약 50㎚ 또는 약 20 내지 약 50㎚ 범위의 입자 크기를 가진다. 직경이 100㎚ 미만인 은 나노입자는 주로 500㎚ 미만의 빛을 흡수한다. 이러한 특성은, 대부분의 형광체가 500㎚ 초과의 파장에서 방출하고, 따라서 신호의 소광을 최소화하므로, AgNP가 형광 방출 검출과 함께 사용될 수 있게 하므로 유용하다.
실시형태에서, 설폰화 폴리에스터-은 코어 나노입자는 나노구조 재료, 예컨대 탄소 나노튜브(CNT; 단일벽, 이중벽, 및 다중벽을 포함함), 그래핀 시트, 나노리본, 나노양파(nano-onion), 중공 나노쉘 금속, 나노와이어 등(이로 제한되는 것은 아님)을 추가로 포함할 수 있다. 실시형태에서, CNT는 전기 및 열 전도성을 향상시키는 양으로 첨가될 수 있다.
쉘 중합체는 설폰화 폴리에스터-은 코어 나노입자 상에 배치되어 극한 환경에서 설폰화 폴리에스터-은 코어/AgNP 복합체의 경도, 강도, 화학적 저항성 및 열 안정성의 측면에서 추가적인 강화를 제공할 수 있다.
실시형태에서, 설폰화 폴리에스터-은 코어 나노입자 주위에 배치된 쉘 중합체는, 치환 또는 비치환 스타이렌을 비롯하여 스타이렌 단량체를 포함한다. 실시형태에서, 쉘 중합체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, β-카복시에틸 아크릴레이트, 메틸 α-클로로 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 메타크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메틸 비닐 에터, 비닐 아이소뷰틸 에터, 비닐 에틸 에터, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 뷰티레이트, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 및 메틸 아이소프로페닐 케톤, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로로 플루오라이드, N-비닐인돌, N-비닐 피롤리덴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 N-메틸피리디늄 클로라이드, 비닐 나프탈렌, p-클로로스타이렌, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 및 아이소뷰틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비닐 단량체를 추가로 포함한다.
실시형태에서, 쉘 중합체는 약 0.5㎚ 내지 약 100㎚, 또는 약 1.0㎚ 내지 약 50㎚, 또는 약 1.5㎚ 내지 약 20㎚의 두께를 가진다.
실시형태에서, 쉘 중합체는 설폰화 폴리에스터-은 코어 나노입자에 하나 이상의 특성, 예컨대 메탄올 저항성, 열 분해에 대한 저항성, 및 산/염기 저항성을 부여한다.
메탄올 저항성과 관련하여, 중합체 쉘이 코어 설폰화 폴리에스터/AgNP 복합체를 겔화로부터 보호한다고 가정된다. 실시형태에서, 예를 들어 스타이렌 쉘이 사용될 때 약 10% 이하의 재료가 용해한다.
열 분해에 대한 저항성과 관련하여, 중합체 쉘-보호 복합체는 400℃에서 단지 50%의 분해만을 나타내는 반면, 비코팅 SPE-AgNP 복합체는 400℃에서 약 80%의 분해를 나타낸다. 스타이렌-코팅 복합체의 열 안정성은 특히 폴리스타이렌 단독의 열 안정성보다 훨씬 더 복잡한 것으로 보인다.
산/염기 저항성과 관련하여, 코어 복합체에 폴리머 쉘, 예컨대 스타이렌의 첨가는 염기성 조건 하에서 20% 내지 30%만큼의 개선을 제공할 수 있다. 마지막으로, SPE/AgNp 코어 주위의 중합체 쉘, 예컨대 폴리스타이렌은 유기/무기 하이브리드 복합체 코어 재료의 실질적으로 개선된 강성과 강도를 제공한다.
중합체 코팅된 설폰화 폴리에스터 -은 나노입자 SPE - AgNP로부터 합성된 복합 필라멘트
본 명세서에 기재된 바와 같은 복합 분말은 먼저 중합체 코팅된 설폰화 폴리에스터-은 나노입자(SPE-AgNP)로부터 제조된 다음, 복합 분말은 필라멘트 제작에 의해 복합 필라멘트로 전환된다.
복합 분말은 통상적인 (분쇄 및 분급) 또는 화학적 (에멀전 응집) 수단에 의해 제조될 수 있다. 미국 특허 제5,111,998호, 제5,147,753호, 제5,272,034호 및 5,393,630호.
복합 분말은 에멀전 응집 수단에 의해 제조될 수 있다. 임의의 적합한 에멀전 응집 절차는 제한 없이 에멀전 응집 복합 입자를 형성하는 데 사용될 수 있다. 도 3은 본 개시 내용의 특정 실시형태에 따라서 용융 침착 모델링(FDM)을 위한 건조 입자를 제조하기 위한 에멀전 응집 공정을 나타낸다. 이러한 절차는 전형적으로 본 개시 내용에 기재된 것과 같은 입자의 에멀전, 중합체 코팅된 코어 입자(여기서, 코어 입자는 설폰화 폴리에스터 매트릭스 및 설폰화 폴리에스터 매트릭스 내에 배치된 복수의 은 나노입자를 포함함), 및 하나 이상의 추가적인 선택적 첨가제를 응집시켜 응집된 입자를 형성하는 단계, 이어서 응집된 입자를 유착시키는 단계, 그 다음 수득한 에멀전 응집 입자를 회수, 선택적으로 세척 및 선택적으로 건조시키는 단계의 공정 단계들을 포함한다. 그러나, 실시형태에서, 공정은 유착 이전에 유착제(또는 유착보조제)의 첨가에 의해 변형된다. 이러한 유착제의 첨가는 개선된 구형화를 가지는 토너 입자를 제공하고, 유착이 보다 짧은 시간에, 더 낮은 공정 온도에서, 또는 둘 다에서 수행될 수 있게 한다. 실시형태에서, 응집 단계 이전에, SPE-AgNP에 물을 첨가하여 슬러리를 형성한다. 실시형태에서, 물의 첨가는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 20%, 또는 약 10% 내지 약 50%의 총 고체 함량을 제공한다. 응집 단계는 약 30℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 70℃, 또는 약 50℃ 내지 약 68℃의 온도까지 슬러리를 가열하는 단계를 포함한다. 응집 단계의 지속 시간은 약 1분 내지 약 8시간, 약 30분 내지 약 6시간, 또는 약 60분 내지 약 4시간일 수 있다. 유착 단계는 약 30℃ 내지 약 95℃, 약 40℃ 내지 약 95℃, 또는 약 60℃ 내지 약 90℃의 온도까지 응집된 입자를 가열하는 단계를 포함한다. 유착 단계의 지속 시간은 1분 내지 약 6시간, 약 30분 내지 약 4시간, 또는 약 60분 내지 약 3시간일 수 있다.
적합한 유착제의 예는, 벤조산 알킬 에스터, 에스터-알코올, 글리콜-에터형 용매, 장쇄 지방족 알코올, 방향족 알코올, 이들의 혼합물 등을 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 벤조산 알킬 에스터의 예는, 직선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬기가 약 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 가지는 벤조산 알킬 에스터, 예컨대 데실 또는 아이소데실 벤조에이트, 노닐 또는 아이소노닐 벤조에이트, 옥틸 또는 아이소옥틸 벤조에이트, 2-에틸헥실 벤조에이트, 트라이데실 또는 아이소트라이데실 벤조에이트, 3,7-다이메틸옥틸 벤조에이트, 3,5,5-트라이메틸헥실 벤조에이트, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 이와 같은 벤조산 알킬 에스터의 구체적인 상업적인 예는, 브레시콜 케미컬 코포레이션(Vlesicol Chemical Corporation)으로부터 입수가능한 벨타(VELTA)(등록상표) 262(아이소데실 벤조에이트) 및 벨타(등록상표) 368(2-에틸헥실 벤조에이트)을 포함한다. 에스터-알코올의 예는, 직선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬기가 독립적으로 약 2 내지 약 30개의 탄소 원자를 가지는 알칸산의 하이드록시알킬 에스터, 예컨대 2,2,4-트라이메틸펜탄-1,3-다이올 모노아이소뷰티레이트를 포함한다. 이와 같은 에스터-알코올의 구체적인 상업적인 예는 이스트만 케미컬 컴퍼니(Eastman Chemical Company)로부터 입수가능한 텍사놀(TEXANOL)(등록상표)(2,2,4-트라이메틸펜탄-1,3-다이올 모노아이소뷰티레이트)을 포함한다. 글리콜-에터형 용매의 예는 다이에틸렌 글리콜 모노메틸에터 아세테이트, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸에터 아세테이트, 뷰틸 카비톨 아세테이트(BCA) 등을 포함한다. 장쇄 지방족 알코올의 예는 알킬 기가 약 5 내지 약 20개의 탄소 원자인 것, 예컨대 에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올 등을 포함한다. 방향족 알코올의 예는 벤질 알코올 등을 포함한다.
실시형태에서, 유착제(또는 유착보조제)는 에멀전 응집 공정의 후기 단계 동안 또는 유착 동안, 예컨대 일반적으로 설폰화 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도 근처 또는 초과인 가열 단계 동안 증발한다. 따라서, 최종 복합 분말에는 어떠한 잔류 유착제도 존재하지 않거나, 필수적으로 또는 실질적으로 존재하지 않는다. 임의의 잔류 유착제가 최종 분말 복합체에 존재할 수 있는 정도까지는, 잔류 유착제의 양이 복합 분말의 임의의 특성 또는 성능에 영향을 미치지 않는다.
유착제는 임의의 원하는 또는 적합한 양으로 유착 이전에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 유착제는 반응 매질 중 고체 함량을 기준으로 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 유착제는 반응 매질 중 고체 함량을 기준으로 약 0.05중량% 또는 약 20.0중량%, 약 0.1 내지 약 10.0중량%, 또는 약 0.5 내지 약 5.0중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 실시형태에서, 유착제는 응집과 유착 사이의 임의의 시간에 또는 가열 전 선행하는 임의의 시간에 첨가될 수 있다.
선택적인 첨가제, 예컨대 왁스, 안료, 세라믹, 탄소섬유 또는 나노튜브, 및 충전제가 복합 분말에 포함될 수 있다. 이들 첨가제는 응집 단계 이전 또는 동안에 또는 가열 전에 선행하여 첨가될 수 있다. 복합 분말에 존재하는 첨가제의 양은 복합 분말의 총 중량의 약 0중량% 내지 약 30중량%, 약 0중량% 내지 약 20중량%, 또는 약 0중량% 내지 약 10중량%일 수 있다.
제조 방법
본 개시 내용은 또한 본 명세서에 기재된 복합 분말을 제조하는 방법을 제공한다. 중합체 코팅된 설폰화 폴리에스터-은 나노입자 SPE-AgNP로부터 미세입자를 제조하는 방법은 토너 입자(에멀전 응집 또는 EA)를 생성하는 것으로 공지된 공정과 유사하다. 좁은 크기 분포의 입자 및 제어가능한 입자 크기를 응집제, 예컨대 아연 아세테이트, 마그네슘 클로라이드 염, 알루미늄 설페이트 및 폴리염화알루미늄(PAC)의 도움으로 획득할 수 있다. 입자 형태는 온도, 시간 및 교반을 통해 제어되어 불규칙한 형상 또는 불완전한 구체로부터 거의 또는 완벽한 구체에 이르는 범위의 입자를 제공할 수 있다.
무-유기 용매 중에서 설폰화 폴리에스터 수지를 가열하는 단계, 무-유기 용매 중에서 가열된 수지에 은(I) 이온 용액을 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계, 혼합물에 환원제 용액을 첨가하는 단계, 이에 의하여 설폰화 폴리에스터 매트릭스 및 설폰화 폴리에스터 매트릭스 내에 배치된 복수의 은 나노입자를 포함하는 코어 입자의 에멀전을 형성하는 단계; 스타이렌 단량체 및 개시제를 코어 입자의 에멀전에 첨가하여 코어 입자 주위에 배치된 쉘 중합체를 형성하고, 이에 의하여 복합 구조를 형성하는 단계; 복합 입자의 에멀전을 응집시켜 응집된 입자를 형성하는 단계; 응집된 입자를 유착시켜 유착된 입자를 형성하는 단계; 및 유착된 입자를 세척하고, 이에 의하여 복합 분말을 형성하는 단계를 포함하는 방법. 용어 "무-유기 용매"는 어떠한 유기 용매를 함유하지 않는 매질을 말하며, 물과 같은 수성 매질이 무-유기 용매인 것으로 간주된다.
실시형태에서, 가열은 약 65℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행된다. 이 범위의 온도는 중합체 수지의 초기 용해 및 이후의 은 이온의 존재 하 환원 모두에 적절하다.
실시형태에서, 은(I) 이온의 공급원은 질산은, 설폰화은, 플루오린화은, 과연소산은, 락트산은, 테트라플루오로붕소산은, 산화은, 아세트산은로부터 선택된다. 질산은가 AgNP의 합성을 위한 일반적인 은 이온 전구체이다.
실시형태에서, 환원제는 아스코르브산, 시트르산삼나트륨, 글루코스, 갈락토스, 말토스, 락토스, 갈산, 로즈마린산, 카페인산, 탄닌산, 다이하이드로카페인산, 퀘르세틴, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 하이드라진 수화물, 하이포아인산나트륨, 하이드록실아민 염산염으로부터 선택된다. 실시형태에서, AgNP의 합성을 위한 환원제는 수소화붕소나트륨 또는 시트르산나트륨을 포함할 수 있다. 적절한 환원제의 선택은 바람직한 나노입자 형태에 대한 접근을 제공할 수 있다. 예를 들어, 아스코르브산은 바이타민 C 정제의 정량화에 관한 연구 동안 은 나노플레이트 형태를 제공하는 것으로 관찰되었다[Rashid et al. J. Pharm. Sci. 12(1):29-33 (2013)].
실시형태에서, 방법은 스타이렌 단량체를 첨가하는 단계 동안, 또한 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소뷰틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, β-카복시에틸 아크릴레이트, 메틸 α-클로로 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 뷰타다이엔, 아이소프렌, 메타크릴로나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메틸 비닐 에터, 비닐 아이소뷰틸 에터, 비닐 에틸 에터, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 뷰티레이트, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 및 메틸 아이소프로페닐 케톤, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 클로로 플루오라이드, N-비닐인돌, N-비닐 피롤리덴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 비닐 피리딘, 비닐 피롤리돈, 비닐 N-메틸피리디늄 클로라이드, 비닐 나프탈렌, p-클로로스타이렌, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 및 아이소뷰틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비닐 단량체를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
실시형태에서, 본 명세서에 개시된 방법은 특히 비교적 낮은 고체 함량을 가지는 복합체를 제조하는 데 특히 매우 적합할 수 있다. 이와 같은 조건 하에서, 은 이온 및 환원제는 중합체 매트릭스를 통해 용이하게 확산할 수 있다. 은 이온의 경우, 이와 같은 손쉬운 확산은 매트릭스 전반에 걸쳐 은의 분포의 균일성을 개선시킬 수 있다. 그 다음, 복합 분말은 필라멘트로 제작될 수 있다. 본 개시 내용의 복합 피라멘트는 압출 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 복합 분말은 먼저 용융지수(MFI) 기기(또한 압출 플라스토미터라고도 지칭됨)로 로딩되고, 약 60℃ 내지 약 250℃, 약 60℃ 내지 약 190℃, 또는 약 80℃ 내지 약 150℃의 온도에서, 예컨대 약 1 내지 약 90분, 약 1 내지 약 60분, 약 5 내지 약 45분의 기간 동안 평형화될 수 있다. 평형화 후, 그 다음 수득한 재료를 0.5 내지 5㎜ 직경의 다이를 통해 약 1 kg 내지 약 30 kg, 약 1 kg 내지 약 20 kg, 또는 약 2 kg 내지 약 10 kg 범위의 중량으로 압출시켜 FDM 필라멘트를 제작할 수 있다. 실시형태에서, 복합 필라멘트는, 예를 들어 약 0.5㎜ 내지 약 5.0㎜, 약 1.5㎜ 내지 약 3.0㎜, 약 1.75㎜ 내지 약 3.0㎜의 직경을 가지는 원통형의 형태이다. 복합 필라멘트의 길이는, 예를 들어 시험 목적을 위하여 약 2 ft 내지 약 100 ft, 약 2 ft 내지 약 50 ft, 약 5 ft 내지 약 20 ft, 상업적 목적을 위하여 약 50 ft 내지 2000 ft, 약 300 ft 내지 약 1500 ft, 또는 약 400 ft 내지 약 1300 ft의 임의의 길이일 수 있다.
필라멘트 제작의 공정은 단지 복합체의 물리적 외관을 변화시키고 복합체의 재료 또는 함량을 변경하지 않는다. 따라서, 본 개시 내용의 필라멘트는 본 명세서에 기재된 바와 동일한 설폰화 폴리에스터 매트릭스 및 은 나노입자를 포함한다. 실시형태에서, 필라멘트는 본 명세서에 기재된 바와 동일한 설폰화 폴리에스터-은 코어 나노입자를 포함한다. 실시형태에서, 필라멘트는 본 명세서에 기재된 바와 같이 쉘 중합체가 위에 배치된 동일한 설폰화 폴리에스터-은 코어 나노입자를 포함한다.
실시형태에서, 은 나노입자의 장입량은 복합 필라멘트에 약 0.5 ppm 내지 약 50,000 ppm, 약 5 ppm 내지 약 5,000, 약 10 ppm 내지 약 2,500 ppm, 또는 약 50 ppm 내지 약 1,000 ppm의 범위로 존재한다. 이 범위 내 은의 장입 농도는 항균 적용에 사용될 수 있다. 은의 더 낮은 농도가 촉매 적용에 충분할 수 있으며, 1 ppm만큼 낮은 AgNP의 농도가 사용되었다(Ghosh, S.K. et al. Langmuir. 18(23):8756-8760 (2002)).
실시형태에서, 본 명세서에 기재된 바와 같이 복수의 복합 필라멘트를 포함하는 물품이 제공되며, 복합 필라멘트는 설폰화 폴리에스터 매트릭스 및 매트릭스 전반에 걸쳐 분산된 복수의 은 나노입자를 포함하는 코어 입자 및 코어 입자 주위에 배치된 쉘 중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서의 복합체의 특성은, 전자 부품, 광학 검출기, 화학 및 생화학 센서 및 장치를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아닌 다양한 적용분야에서 유용하다. 이러한 재료의 임의의 것을 소형화하는 능력은 본 명세서의 나노크기 복합 구조를 사용하는 것의 주요 이점이다. 본 명세서의 복합 분말을 이용하는 다른 관심 영역은 항균 적용, 광학적 이중안정성, 텍스타일 광반응성, 환경, 생물학, 의약(막 및 분리 장치), 기능성 스마트 코팅, 연료 및 태양 전지, 및 촉매를 포함하지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
하기 실시예는 본 개시 내용의 실시형태를 설명하기 위해 제공되는 것이다. 이들 실시예는 단지 예시적인 것으로 의도되며 본 개시 내용의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 부 및 백분율은 달리 나타내어져 있지 않다면 중량 기준이다. 본 명세서에서 사용되는 "실온"은 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도를 지칭한다.
일반 공정: 복합체 제조는 약 90℃의 수 중에서 분지형 소디오 설폰화 폴리에스터(branched sodio sulfonated amorphous polyester: BSPE)를 분산시킨 다음, 질산은 용액을 첨가하고, 마지막으로 약 환원제, 예컨대 시트르산삼나트륨, 아스코르브산을 첨가하는 것을 수반한다. Ag(I)의 Ag(0)으로의 환원은 BSPE에 Ag(I) 염의 첨가 후 일어나며, 환원제에 의해 용이하게 된다. 시트르산삼나트륨 환원제 경로를 통해 합성되는 AgNP-BSPE 시스템은 또한 추가 적용, 예컨대 바이오센서를 위한 시트레이트 캡을 이용할 수 있으며, 여기서 시트레이트 리간드는 샘플 중 피분석물 농도의 정량적 또는 정성적 분석을 위한 피분석물 결합에 이용된다. 마지막으로, 중합체 단량체, 예컨대 스타이렌 단량체가 개시제(예를 들어, 과황산암모늄)와 함께 첨가되어 코어 입자 주위에 중합체 쉘을 형성한다.
실시예 1
이 실시예는 본 개시 내용의 실시형태에 따른 분지형 소디오 설폰화 비정형 폴리에스터(BSPE)의 제조를 기재한다.
0.425몰당량의 테레프탈레이트, 0.080몰당량의 소듐 5-설포아이소프탈산, 0.4501몰당량의 1,2-프로판다이올, 및 0.050몰당량의 다이에틸렌 글리콜로 구성된 분지형 비정형 설폰화 폴리에스터 수지를 다음과 같이 제조하였다. 가열된 하부 배수 밸브, 고점성 이중 터빈 교반기 및 냉수 응축기가 있는 증류 수기가 장착된 1리터 파르(Parr) 반응기에 388그램의 다이메틸테레프탈레이트, 104.6그램의 소듐 5-설포아이소프탈산, 322.6그램의 1,2-프로판다이올(1몰 과량의 글리콜), 48.98그램의 다이에틸렌 글리콜, (1몰 과량의 글리콜), 트라이메틸올프로판(5그램) 및 촉매로서 0.8그램의 뷰틸주석 하이드록사이드 옥사이드를 장입하였다. 반응기를 3시간 동안 교반하면서 165℃로 가열한 다음, 1시간의 시간에 걸쳐 다시 190℃로 가열하였고, 그 다음 1시간 기간에 걸쳐 압력을 대기압으로부터 약 260 Torr로 서서히 감소시킨 다음, 2시간 기간에 걸쳐 5 Torr로 감소시켰다. 그 다음, 압력을 30분 기간에 걸쳐 약 1 Torr로 추가로 감소시키고, 중합체를 드라이아이스로 냉각시킨 용기 상에 하부 배수를 통해 배출시켜 460그램의 설폰화-폴리에스터 수지를 수득하였다. 분지형 설폰화-폴리에스터 수지는 유리 전이 온도가 54.5℃이고, (개시) 및 연화점은 154℃인 것으로 측정되었다.
실시예 2
이 비교예는 은이 없고 스타이렌 쉘이 없는 BSPE 코어 입자의 제조를 나타낸다.
오버헤드 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 핫플레이트, 및 질소 입구(응축기가 질소 배출구로서 작용함)가 장착된 500㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하였다. 실온(약 22℃)에서 플라스크에 125㎖의 탈이온수(DIW)를 장입하였다. 질소를 용액에 통과시키면서(RPM=330), DIW를 교반하면서 90℃로 가열하였다. 그 다음, 50.0g의 실시예 1로부터 수득한 미세하게 분쇄한 고체 BSPE를 DIW에 첨가하였다(RPM=400). 용액을 90℃에서 2시간 동안 교반하였다(RPM=400). BSPE 에멀전을 수득하고, 교반하면서 실온으로 냉각시켰다(RPM=400). BSPE 에멀전의 최종 외관은 백색의 불투명한 용액이었다.
실시예 3
이 비교예는 코어 입자 내에 은이 분산되어 있지 않은 BSPE 코어 입자 주위에서 스타이렌 쉘의 형성을 나타낸다.
오버헤드 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 핫플레이트, 및 질소 입구(응축기가 질소 배출구로서 작용함)가 장착된 500㎖의 3구 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하였다. 실온(약 22℃)에서 플라스크에 약 240㎖의 탈이온수를 장입하였다. 열을 켜고 90℃로 설정하였으며, 30분 동안 시스템에 질소를 통과시켰다(RPM=300). 일단 온도가 안정화되면, 50.0g의 실시예 1로부터 수득한 미세하게 분쇄한 BSPE를 플라스크에 첨가하였다(RPM=300). 얻어진 용액은 청색을 띠면서 반투명하였고, 이를 2시간 동안 교반시켰다. 그 다음, 설정점을 75℃로 낮추었다. 일단 온도가 안정화되면, 3.6g의 스타이렌(총 단량체의 9%)을 첨가한 다음, 개시제로 작용하는 과황산암모늄 용액(10㎖의 탈이온수에 용해된 0.08g의 과황산암모늄)을 적가하였다. 과황산암모늄 용액의 첨가는 온도의 약간의 상승을 야기한다(발열). 온도가 75℃에서 안정화된 후, 36.40g의 스타이렌 단량체를 15분에 걸쳐서 혼합물에 적가하였다. 단량체 첨가가 완료된 후, 얻어진 용액은 백색이면서 불투명하였다. 반응물을 2시간 동안 75℃에서 교반시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 최종 외관은 백색의 불투명한 용액이었다.
실시예 4
이 실시예는 환원제의 부재 하에 제조된 BSPE/AgNP 코어 복합체 주위에서 스타이렌 쉘의 형성을 나타낸다.
오버헤드 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 핫플레이트, 및 질소 입구(응축기가 질소 배출구로서 작용함)가 장착된 3목의 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하였다. 실온(약 22℃)에서 플라스크에 약 235㎖의 탈이온수를 장입하였다. 열을 켜고 90℃로 설정하였으며, 30분 동안 시스템에 질소를 통과시켰다(RPM=300). 일단 온도가 안정화되면, 50.0g의 실시예 1로부터 수득한 미세하게 분쇄한 BSPE를 플라스크에 첨가하였다(RPM=330). 얻어진 혼합물은 청색을 띠면서 반투명하였고, 이를 2시간 동안 교반시켰다. 0.12g의 AgNO3를 10㎖의 탈이온수에 용해시키고, 용액에 적가식으로 첨가하였다(1액적/초). 황색기가 있는 어두운 갈색으로의 색 변화를 관찰하였다. AgNO3 첨가 완료 후, 설정점을 75℃로 낮추었다. 일단 온도가 안정화되면, 3.6g의 스타이렌(총 단량체의 9%)을 첨가한 다음, 개시제로 작용하는 과황산암모늄 용액(5㎖의 탈이온수에 용해된 0.08g의 과황산암모늄)을 적가하였다. 과황산암모늄 용액은 온도의 약간의 상승을 야기한다(발열). 온도가 75℃에서 안정화된 후, 36.40g의 스타이렌 단량체를 40분에 걸쳐서 혼합물에 적가하였다. 단량체 첨가가 완료된 후, 얻어진 용액은 연한 분홍색이면서 불투명하였다. 반응물을 2시간 동안 75℃에서 교반시킨 다음, 실온으로 냉각시켰다. 최종 외관은 연한 분홍색의 불투명한 용액이었다.
실시예 5
이 실시예는 환원제 올레산의 존재 하에 제조된 BSPE/AgNP 코어 복합체 주위에서 스타이렌 쉘의 형성을 나타낸다.
오버헤드 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 핫플레이트, 및 질소 입구(응축기가 질소 배출구로서 작용함)가 장착된 3목의 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하였다. 실온(약 22℃)에서 플라스크에 약 118㎖의 탈이온수 및 0.25g의 올레산을 장입하였다. 열을 켜고 90℃로 설정하였으며, 30분 동안 시스템에 질소를 통과시켰다(RPM=300). 일단 온도가 안정화되면, 25.0g의 실시예 1로부터 수득한 미세하게 분쇄한 BSPE를 플라스크에 첨가하였다(RPM=250). 얻어진 용액은 반투명하고, 색상이 자주색/갈색이었다. 혼합물을 2시간 동안 교반시켰다. 0.12g의 AgNO3를 5㎖의 탈이온수에 용해시키고, 용액에 적가식으로 첨가하였다(1액적/초). 어두운 갈색으로의 색 변화를 관찰하였다. AgNO3 첨가 완료 후, 설정점을 75℃로 낮추었다(RPM=330). 일단 온도가 안정화되면, 20.0g의 스타이렌을 첨가한 다음, 개시제로 작용하는 과황산암모늄 용액(2㎖의 탈이온수에 용해된 0.05g의 과황산암모늄)을 적가하였다. 반응을 4시간 동안 75℃에서 실행한 다음, 추가 16.5시간 동안 60℃에서 실행하였다(RPM=330). 그 다음, 얻어진 용액을 실온으로 냉각시켰다. 최종 외관은 갈색의 불투명한 용액이었다.
실시예 6
이 실시예는 환원제 글루타티온의 존재 하에 제조된 BSPE/AgNP 코어 복합체 주위에서 스타이렌 쉘의 형성을 나타낸다.
오버헤드 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 핫플레이트, 및 질소 입구(응축기가 질소 배출구로서 작용함)가 장착된 3목의 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하였다. 실온(약 22℃)에서 플라스크에 약 240㎖의 탈이온수를 장입하였다. 열을 켜고 90℃로 설정하였으며, 30분 동안 시스템에 질소를 통과시켰다(RPM=300). 일단 온도가 안정화되면, 35.0g의 실시예 1로부터 수득한 미세하게 분쇄한 BSPE를 플라스크에 첨가하였다. 얻어진 용액은 불투명하고, 청색을 띠는 백색이었다. BSPE를 1시간 동안 혼합시켜 이를 분산시켰다. 0.12g의 AgNO3를 5㎖의 탈이온수에 용해시키고, 용액에 적가식으로 첨가하였다(1액적/초). 갈색으로의 색 변화를 관찰하였다. AgNO3 첨가 완료 후, 설정점을 75℃로 낮추었다. 일단 온도가 안정화되면, 0.0353g의 글루타티온(환원제/안정화제)을 첨가하였다. 용액이 어두운 갈색으로 되었다. 이어서, 3.27g의 스타이렌(총 단량체의 8%)을 어두운 갈색 용액에 첨가한 다음(RPM=390), 개시제로 작용하는 과황산암모늄 용액(5㎖의 탈이온수에 용해된 0.1g의 과황산암모늄)을 적가하였다. 자주색으로의 색 변화를 관찰하였다. 5분 후, 36.73g의 스타이렌 단량체를 40분에 걸쳐서 적가하였다. 단량체 첨가가 완료된 후, 용액은 연한 자주색이었다. 반응을 4시간 동안 75℃에서 실행하였다(RPM=390). 그 다음, 얻어진 용액을 실온으로 냉각시켰다. 최종 외관은 회색의 불투명한 용액이었다.
실시예 7
이 실시예는 환원제의 존재 하에 제조된 BSPE/AgNP 코어 복합체 주위에서 스타이렌 쉘의 형성을 나타낸다.
오버헤드 교반기, 환류 응축기, 열전쌍, 핫플레이트, 및 질소 입구(응축기가 질소 배출구로서 작용함)가 장착된 3목의 500㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 반응을 수행하였다. 실온(약 22℃)에서 플라스크에 약 248㎖의 DIW를 장입하였다. 열을 켜고 90℃로 설정하였으며, 시스템에 질소를 통과시켰다(RPM=300). 일단 온도가 안정화되면, 21.61g의 고체 BSPE-1을 미세하게 분쇄된 상태로 시스템에 첨가하였다(RPM=300). 용액은 탁하게 되고 연한 청색을 띠었다. 0.5시간 후, 2㎖의 DIW에 용해된 0.1184g의 AgNO3를 대략 1액적/초의 속도로 용액에 적가하였다(RPM=300). 용액은 녹색/갈색이 되었다. 0.5시간 후, 5㎖의 1%(w/w%) 시트르산삼나트륨 용액(환원제)을 1액적/초의 속도로 적가식으로 시스템에 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 90℃에서 2시간 동안 용액을 교반하였다(RPM=300). 용액을 실온으로 냉각시켰다(RPM=300). 최종 외관은 갈색의 불투명한 용액이었다.
표 1은 은 나노입자를 가지거나 가지지 않는 설폰화 폴리에스터 은 나노입자를 포함하는 코팅 및 비코팅된 코어 입자에 대한 입자 특징을 나타낸다. 모든 샘플의 이자 크기 및 제타 전위는 2개의 이상점(예를 들어, 실시예 5의 제타 전위 및 실시예 6의 입자 크기)을 제외하고는 비슷하다. 실시예 5는 나노입자의 음의 표면 전하를 약간 증가시키는 올레산으로부터 카복실기의 기여로 인하여 다른 샘플에 비하여 더 높은 제타 전위를 가진다. 실시예 6은 더 높은 장입량의 스타이렌 및 글루타티온을 함유하며, 이들 둘 다 다른 샘플에 비하여 더 높은 입자 크기에 기여한다.
실시예 환원제 BSPE에 대한 스타이렌 % 이론상
고체 % 		장입량 [AgNO 3 ] (M) 장입량 [AgNO 3 ] (w/w%) 실제
고체 % 		입자 크기 D50 (nm) 제타 전위
(mV)
2 없음 0 28.57% 0 0.00% 29.46% 31.8 -58.9
3 없음 44 26.49% 0 0.00% 26.54% 30.1 -60.1
4 없음 44 26.51% 2.08E-03 0.04% 26.57% 31.3 -61.8
5 올레산 44 26.65% 4.87E-03 0.07% 22.88% 34.3 -65.9
6 글루타티온 53 23.14% 2.44E-03 0.04% 22.00% 47.3 -59.0
7 시트르산삼나트륨 0 8.00% 2.73E-03 0.05% 7.58% 25.4 -55.8
실시예 8
이 실시예는 스타이렌화 BSPE/AgNP 분말(즉, 스타이렌 쉘/BSPE/AgNP 분말)의 제조를 나타낸다.
2ℓ 유리 반응기에서 실시예 5로부터 수득한 200g의 스타이렌/BSPE-AgNP 복합체 및 200g의 탈이온수를 함유하는 라텍스 에멀전을 예비혼합하여 13.3%의 총 고체를 제공하였고, 0.3 M의 질산을 이용하여 pH를 약 5.0에서 3.0으로 조정한다. 그 다음, 슬러리를 약 3,000 내지 4,000 RPM으로 작동하는 이카 울트라 터랙스 T50(IKA ULTRA TURRAX T50) 균질기를 사용하여 균질화시킨다. 균질화 동안, 약 2.8g의 폴리염화알루미늄 혼합물 및 약 25.2g의 0.02M 질산을 함유하는 약 28g의 유모성 혼합물을 슬러리에 첨가한다. 그 후, 2ℓ 유리 반응기를 가열용 맨틀로 옮기고; RPM은 230으로 설정하며 약 50℃의 온도로 가열하고, 여기서 샘플을 취하여 평균 토너 입자 크기를 결정한다. 일단 슬러리의 입자 크기가 콜터 계수기(Coulter Counter)로 측정하였을 때 약 15미크론이 되면, 4% NaOH 용액을 사용하여 슬러리의 pH를 약 4.5 내지 5.0으로 조정하고 또한 반응기의 RPM을 75로 감소시키면서 동결을 시작한다. 반응기 온도를 96℃로 상승시킨다. 일단 유착 온도에서, 유동 입자 이미지 분석(Flow Particle Image Analysis: FPIA) 기기로 측정하였을 때 입자 진원도(circularity)가 0.975 내지 0.980이 될 때까지 슬러리를 약 3시간 동안 유착시킨다. 그 다음 슬러리를 냉각시킨다. 슬러리의 최종 입자 크기는 약 15.5미크론이며, GSDv는 1.25이고, GSDn은 1.25이며, 진원도는 0.981이다. 그 다음, 슬러리를 반응기로부터 배출시키고, 입자를 모액으로부터 여과한 다음, 탈이온수(DIW)로 2회 세척한다. 최종 슬러리를 200㎖의 탈이온수에 재분산시키고, 쉘-냉동기를 통해 냉동시킨 다음, 3일 동안 건조기에 두어 건조 입자를 생성하여 FDM 첨가제 제조에 사용한다.
실시예 9
이 실시예는 필라멘트의 제작을 나타낸다.
실시예 8로부터 수득한 건조된 입자를 용융지수(MFI) 기기(압출 플라스토미터)로 공급하고, 약 90℃에서 6분 동안 평형화시켰다. 그 다음, 재료를 2㎜ 다이를 통해 17㎏ 중량으로 압출시켜 항균 시험을 위한 FDM 필라멘트를 제작하였다.
실시예 10
이 실시예는 실시예 3 내지 7로부터 수득한 하이브리드 복합체(즉, 스타이렌 쉘/BSPE/AgNPs)의 견고성을 시험한다. (A) 용매 저항성
용매 저항성 시험은 다르게는 중합체를 분해시킬 화학물질 또는 용매에 저항하는 복합체의 능력을 시험한다.
핸드 프레스를 사용하여 5톤의 압력 하에서 5분 동안 대략 0.50g의 샘플을 압축시킴으로써 펠릿을 제조하였다. 펠릿의 초기 중량을 측정하였다. 10㎖의 용매를 바이알에 첨가하였다. 24시간 후, 용매를 5회 뒤집었다. 48시간 후, 펠렛을 칭량 접시에 두었다. 펠릿을 공기 건조시켰다. 펠릿의 최종 질량을 측정하였고, 일단 일정한 중량이 되면(+/- 0.0001g) 기록하였다.
BSPE 단독은 높은 유전 상수/높은 극성을 가지는 용매(즉, 메탄올)로의 처리를 매우 잘 견딜 수 없다. BSPE 단독이 48시간 후 완전히 용해되지는 않았지만, 물리적 특성이 점질의 젤라틴 블롭(stringy gelatinous blob)으로 크게 변하였다.
순수한 폴리(스타이렌) 샘플의 펠릿은 펠릿으로서의 형태를 유지하였고, 거의 완전히 용해되지 않았다. 실시예 4는 다른 하이브리드 나노복합체에 비하여 메탄올에 대한 양호한 저항성을 가졌고; 이 샘플은 도 2에 나타낸 바와 같이 유기 매트릭스 내에서 잘 분산된 AgNP를 포함하였다.
전반적으로, 설폰화 폴리에스터 AgNP의 스타이렌화는 메탄올에 대한 이의 저항성을 개선시켰다. 모든 BSPE/스타이렌 AgNP 하이브리드는 메탄올 중에 별개의 펠릿으로 남아있었으며, 이 때 펠릿의 85 내지 90%는 48시간 후에 용해되지 않은 상태이었다. 더 낮은 극성(낮은 유전 상수)의 용매를 저항성 시험에 사용하였을 때 대부분의 샘플은 용해되었다.
표 2는 100% BSPE 또는 폴리스타이렌에 비하여 BSPE/스타이렌화 AgNP에 대한 용매 저항성 결과의 결과를 나타낸다.
바이알 실시예 용매 용해 % 펠릿의
초기 외관 		펠릿의 최종 외관
1 3 THF 100.0% 백색 완전히 용해됨
2 MEK 100.0% 백색 완전히 용해됨
3 메탄올 10.0% 백색 백색
4 5 THF 100.0% 갈색 완전히 용해됨
5 MEK 100.0% 갈색 완전히 용해됨
6 메탄올 11.5% 갈색 갈색, 양면에 일부 균열이 있음
7 4 THF 100.0% 회백색 완전히 용해됨
8 MEK 100.0% 회백색 완전히 용해됨
9 메탄올 7.0% 회백색 백색, 양면에 일부 균열이 있음
10 6 THF 100.0% 베이지색 완전히 용해됨
11 MEK 100.0% 베이지색 완전히 용해됨
12 메탄올 12.0% 베이지색 베이지색
13 2(BSPE 단독) THF 100.0% 백색 완전히 용해됨
14 MEK 100.0% 백색 완전히 용해됨
15 메탄올 겔화됨 백색 끈적끈적한/점도가 높은 백색 중합체, 펠릿이 아님
16 폴리스타이렌; 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) Mw=13K THF 100.0% 백색 완전히 용해됨
17 MEK 100.0% 백색 완전히 용해됨
18 메탄올 1.0% 백색 백색 펠릿
(B) 열분해 저항성
표 3에 나타낸 바와 같이, 중합체 쉘-보호(예를 들어, 실시예 6으로부터 수득한 스타이렌/BSPE/AgNP)는 열중량 분석(TGA)에 의해 400℃에서 단지 약 50%의 분해를 보이는 반면, 비코팅 BSPE-AgNP 복합체 BSPE 단독은 400℃에서 80% 분해된다. 스타이렌-코팅 BSPE/AgNP의 열 안정성은 폴리스타이렌 단독의 열 안정성보다 더 복잡한 것으로 보인다. 하이브리드 복합체의 첫 번째 주요 질량 손실은 약 300℃에서 시작하지만(30.86%) 비코팅 샘플 및 폴리스타이렌 대조군보다 더 안정적으로 되고 훨씬 더 느리게 분해한다.
TGA 데이터에 기반한 중량 손실 % (샘플의 100%를 RT에서 700℃까지 가열) 스타이렌 / BSPE /
AgNP
( 실시예 6) 		BSPE - Ag
( 실시예 7)
대조군 BSPE
( 실시예 2) 		대조군
폴리스타이렌
개시로부터 300℃까지의 중량 손실(%) 30.86% 10.04% 17.26% 0.92%
300℃에서 400℃까지의 중량 손실(%) 46.49% 79.63% 82.05% 98.85%*
400℃에서 500℃까지의 중량 손실(%) 93.38% 89.53% 89.30%
500℃에서 700℃까지의 중량 손실(%) 98.41% 97.15% 97.76% 0.00%
잔여(%) 1.60% 2.84% 2.21% 0.15%
총 100.01% 99.99% 99.96% 99.92%
* 폴리스타이렌은 약 300℃에서 시작하는 하나의 단일 피크로서 분해됨
(C) 산/염기 저항성
산/염기 저항성 시험은 달리 복합체를 분해시키게 되는 복합체 산 및 염기의 능력을 시험한다.
핸드 프레스를 사용하여 5톤의 압력 하에서 5분 동안 대략 0.50g의 샘플을 압축시킴으로써 펠릿을 제조하였다. 펠릿의 초기 중량을 측정하였다. 10㎖의 산/염기(10% 질산, 10% NaOH 또는 30% 황산)를 바이알에 첨가하였다. 96시간 후, 펠렛을 칭량 접시에 두었다. 펠릿을 3일 동안 공기 건조시켰다. 펠릿의 최종 질량을 측정하고, 기록하였다. 이 절차는 문헌[Industrial and Engineering Chemistry. Church, J.M et al. Ind. Eng. Chem., 47 (12):2456-2462 (1955)]에 공개된 논문으로부터 채택하였다.
표 4는 100% BSPE 또는 폴리스타이렌과 비교한 BSPE/스타이렌화 AgNP에 대한 산/염기 저항성 결과를 나타낸다. 실시예 3으로부터의 샘플에 대하여 용해된 %의 값은 측정 동안 5% 샘플 손실을 설명하기 위해 보정하였다.
침지 시험의 결과는 복합체가 염기 촉매 분해에 크게 영향을 받는다는 것을 나타낸다. BSPE 단독의 샘플은, 이의 초기 질량의 가장 큰 양이 10% NaOH에 용해된다는 것을 나타낸다. 비교하면, 스타이렌 단독은 용해하지 않았다. BSPE-스타이렌(실시예 3) 및 BSPE-스타이렌-은 샘플(실시예 5 및 6)은 스타이렌화되지 않은 샘플보다 알칼리성 환경에서 분해에 덜 영향을 받았다. 샘플은 산성 환경에서 눈에 띄게 용해하지 않았다. 실시예 6에 있어서 산에서 더 많은 양의 재료가 용해된 것은 산에서 글루타티온이 가수분해한 결과일 가능성이 있다[Olson, C.K. et al. J. Biol. Chem., 186:731-735 (1950)].
요컨대, BSPE/AgNP에 스타이렌 쉘의 첨가는 염기성 조건 하에서 20 내지 30%만큼 개선을 가져온다. 산성 환경에서는 상당한 개선이 관찰되지 않는다. 일부 경우에, 내포된 AgNP를 가지는 BSPE는, 에스터 결합이 가수분해에 의해 산과 알코올로 분리될 때 알칼리 환경에 여전히 취약해질 수 있다. 추가적으로, 가수분해는 산 또는 염기로 촉진될 수 있다(예를 들어, 염기성 또는 산성 세정 제품 또는 산성비에 노출된 중합체 코팅 재료). BSPE/AgNP 코어 주위에서 폴리스타이렌의 쉘을 중합하면 유기/무기 하이브리드 복합 코어 재료의 실질적으로 개선된 강성 및 강도를 제공한다.
바이알 실시예 산/염기 용해된 % BSPE에 대한 변화 %
(실시예 2)
1 3 10% 질산 0.0%
2 10% NaOH 32.2% 30.9%
3 30% 황산 0.0%
4 5 10% 질산 4.3%
5 10% NaOH 45.8% 17.2%
6 30% 황산 4.1%
7 6 10% 질산 5.4%
8 10% NaOH 35.6% 27.4%
9 30% 황산 14.5%
10 2
(BSPE 단독)
 10% 질산 2.0%
11 10% NaOH 63.0% 0%
12 30% 황산 0.00%
13 폴리스타이렌; 시그마 알드리치 Mw=13K 10% 질산 0.0%
14 10% NaOH 0.0%
15 30% 황산 0.0%
실시예 11
이 실시예는 필라멘트의 항균 시험을 나타낸다.
200㎜ 파이렉스(Pyrex)(등록상표) 유리관에 박토(BACTO)(상표명) 트립틱 소이 배지(Tryptic Soy Broth)를 채우고 실시예 8의 필라멘트를 유리관에 넣는다. 유리관을 고무 마개로 밀봉하고 37℃, 90% 습도에서 14일 동안 항온처리한다. AgNP를 포함하지 않는 BSPE 필라멘트의 대조군 샘플(실시예 3)을 또한 동일한 항온처리 절차로 처리한다. 항온처리 기간 후, 상기 유리관을 혼탁도에 대하여 육안으로 분석한다. 임의의 필라멘트 항온처리 이전에, 소이 배지 또는 TSB는 투명하다. 일단 TSB가 박테리아 또는 진균에 노출되면, 박테리아의 번식/증식으로 인하여 유기체는 액체를 탁하게 만들 것이다. 박테리아 성장의 다른 지표는 시험관 바닥에 침전될 침전물의 축적이다. 실시예 4에서 BSPE-AgNP로 제조된 필라멘트는 박테리아 오염의 어떠한 징후도 나타내지 않은 반면, AgNP 비함유 BSPE는 항균 활성의 결핍을 나타내는 혼탁도와 침전물을 모두 나타낸다.

Claims (10)

  1. 복합 필라멘트(composite filament)로서,
    설폰화 폴리에스터 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된 복수의 은 나노입자를 포함하는 코어 입자(core particle); 및
    상기 코어 입자 주위에 배치된 쉘 중합체(shell polymer)를 포함하되,
    상기 은 나노입자는 상기 복합 필라멘트에 약 0.5 ppm 내지 약 50,000 ppm의 범위로 존재하고; 그리고 추가로 상기 복합 필라멘트는 약 0.5㎜ 내지 약 5㎜의 직경을 갖는, 복합 필라멘트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 설폰화 폴리에스터는 약 45℃ 내지 약 95℃의 유리 전이(Tg) 온도를 지니는, 복합 필라멘트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 설폰화 폴리에스터 매트릭스는 분지형 중합체를 포함하는, 복합 필라멘트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 설폰화 폴리에스터 매트릭스는 선형 중합체를 포함하는, 복합 필라멘트.
  5. 하기 단계들을 포함하는, 복합 필라멘트를 생성하는 방법:
    무-유기 용매(organic-free solvent) 중에서 설폰화 폴리에스터 수지를 가열하는 단계;
    은(I) 이온 용액을 상기 무-유기 용매 중에서 가열된 상기 수지에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 혼합물에 환원제 용액을 첨가함으로써, 설폰화 폴리에스터 매트릭스 및 상기 설폰화 폴리에스터 매트릭스 내에 배치된 복수의 은 나노입자를 포함하는 코어 입자의 에멀전을 형성하는 단계;
    상기 코어 입자의 에멀전에 스타이렌 단량체 및 개시제를 첨가하여 상기 코어 주위에 배치된 쉘 중합체를 형성함으로써, 복합 구조를 형성하는 단계;
    복합 입자의 상기 에멀전을 응집(aggregating)시켜 응집된 입자를 형성하는 단계;
    상기 응집된 입자를 유착(coalescing)시켜 유착된 입자를 형성하는 단계;
    상기 유착된 입자를 세척함으로써, 복합 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 복합 분말을 압출시켜 상기 복합 필라멘트를 생성하는 단계.
  6. 제5항에 있어서, 상기 설폰화 폴리에스터 수지의 상기 가열은 약 65℃ 내지 약 90℃의 온도에서 수행되는, 복합 필라멘트를 생성하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 응집은 약 30℃ 내지 약 80℃의 온도에서 수행되는, 복합 필라멘트를 생성하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 유착은 약 30℃ 내지 약 95℃의 온도에서 수행되는, 복합 필라멘트를 생성하는 방법.
  9. 복합 필라멘트를 포함하는 물품으로서,
    상기 복합 필라멘트는,
    설폰화 폴리에스터 매트릭스; 및 상기 매트릭스 내에 분산된 복수의 은 나노입자를 포함하는 코어 입자; 및
    상기 코어 입자 주위에 배치된 쉘 중합체를 포함하되,
    상기 은 나노입자는 상기 복합 필라멘트에 약 0.5 ppm 또는 약 50,000 ppm의 범위로 존재하고; 그리고 추가로 상기 복합 분말은 약 10 미크론(micron) 내지 약 300 미크론의 입자 크기를 가지는, 물품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 물품은 생화학 센서, 광학 검출기, 항균물질, 텍스타일, 화장품, 전자 부품, 섬유 및 극저온 초전도 재료로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
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