CN113301990B - 多孔基底的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种基底的处理方法；所述基底包括中空纤维膜，每个中空纤维膜都有侧壁和内腔，所述侧壁包括基材，所述内腔由所述侧壁界定；所述基材包括聚砜或其衍生物，在液体存在下所述基底与氧化石墨烯接触以形成中间化合物，至少部分液体从中间化合物中被去除，所述中间化合物被热处理，从而使所述氧化石墨烯至少部分固定在基底上，并获得包括处理过的中空纤维膜的处理过的材料。

Description

多孔基底的处理方法

相关申请的交叉引用

本申请要求申请日为2018年11月16日的意大利专利申请102018000010402的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及一种基底的处理方法、处理过的材料及其用途。

背景技术

在流体净化领域，使用了由不同聚合材料制成的膜和纤维。尽管为制备能够改善不同成分间分离的新型过滤器进行了大量的持续努力，但仍需要确定能够选择性分离某些物质的材料(某些污染物质的分离仍不令人满意)。

已经提出了具有化学改性表面或可变成分的膜。

然而，膜的改性经常改变(也是负面的)其固有特性和过滤和/或吸附性能。此外，几种材料的紧密混合(以便获得复合材料)会改变起始材料的形态，并且改变(通常是负面的)其吸附性能。

迄今为止提出的许多材料生产起来特别困难和昂贵和/或不够耐磨和耐用。

具体地，公开号为WO2018/183609的专利申请描述了一种通过氧化石墨烯处理中空纤维的方法。然而，这种方法不能使氧化石墨烯与中空纤维有足够强的结合。

本发明的目的是提供一种基底的处理方法、处理过的材料及其用途，其能够至少部分地克服已知技术的缺点，同时易于实施且成本低廉。

附图说明

下面将参照附图描述本发明，附图显示了本发明的一些非限制性实施方案，其中：

-图1是根据本发明处理过的材料(处理过的中空纤维)的照片；

-图2是可用于根据本发明的方法的基底(未经处理的中空纤维)的照片；

-图3显示了图1的处理过的材料的SEM(扫描电子显微镜)图像。

-图4显示了图1的处理过的材料、基底(未经处理的聚砜中空纤维-中间光谱)和氧化石墨烯(较低光谱)的XPS(X射线光电子能谱)光谱；X轴表示电子伏特，Y轴表示任意单位；

-图5显示了根据本发明进一步处理过的材料、基底(未经处理的聚砜中空纤维-中间光谱)和氧化石墨烯(较低光谱)的XPS(X射线光电子能谱)光谱；X轴表示电子伏特，Y轴表示任意单位；

-图6显示了在实验测试之后测量的基底(未经处理的-PS)、根据第一种方法(使用微波炉-PS-GO/mw)获得的图1中的处理过的材料、以及根据第二种方法(使用传统的烘箱-PS-GO/O)获得的处理过的材料对于一些有机分子的去除率；Y轴表示吸附百分比，X轴表示不同的有机分子(CAF：咖啡因；OFLOX：氧氟沙星；Rh：罗丹明B；DCF：双氯芬酸)；

-图7、8和9分别是在含水液体中的基底和氧化石墨烯(通过将基底与含有氧化石墨烯的溶液结合并随后除去溶剂而获得的-中间化合物)的照片、根据本发明处理过的材料在含水液体中的照片、以及根据本发明处理过的材料在洗涤后的照片；

-图10是包含图1处理过的材料的筒式过滤器的照片；

-图11显示了图2材料横截面的SEM图像；

-图12显示了图1处理过的材料(PS-GO/mw)、基底(PS-未经处理的聚砜中空纤维)和对照品(Ref–仅含罗丹明B溶液)对罗丹明B的吸附测试照片；

-图13是从图1的处理过的材料与罗丹明B的吸附测试中实验获得的等温图；Y轴表示每克吸附剂吸附的罗丹明B的量，X轴表示罗丹明B的初始浓度；和

-图14是从图1的处理过的材料与氧氟沙星的吸附测试中实验获得的等温图；Y轴表示每克吸附剂吸收的氧氟沙星量，X轴表示氧氟沙星的初始浓度。

具体实施方式

根据本发明的第一个方面，提供了一种基底(图2)的处理方法；所述基底包括中空纤维膜，每个中空纤维膜都有侧壁和内腔，所述侧壁包括(由以下组成)基材，所述内腔由所述侧壁界定(所述中空纤维膜的结构在照片11中以示例的方式示出)。

所述侧壁(是多孔的并且)具有外表面和内表面(其限定了所述内腔的范围)，所述外表面具有平均直径范围从约0.1微米到约15微米的孔，所述内表面具有平均直径范围从约5纳米到约200纳米的孔；所述基材选自：由聚砜、聚醚砜、其衍生物(及其组合)组成的组。

所述方法包括：结合步骤，在该步骤中，所述基底与氧化石墨烯结合(具体为接续接触)以形成中间化合物；在结合步骤中，所述基底与所述氧化石墨烯在第一液体中相互结合；去除步骤，其(至少部分)在结合步骤之后进行，在该步骤中，(至少)部分第一液体从中间化合物中被去除(第一液体被去除)；和固定步骤，在该步骤中，所述中间化合物被热处理，从而使所述氧化石墨烯(至少部分)固定在基底上，并获得包括处理过的中空纤维膜的处理过的材料。

也就是说，在所述固定步骤中，热处理所述中间化合物使得至少部分所述氧化石墨烯以基本固定的方式与基底结合，并获得包括处理过的中空纤维膜的处理过的材料。

所述处理过的材料显示出了对有机污染物的混合物(咖啡因CAF、氧氟沙星OFLOX、二苯甲酮3BP3、二苯甲酮3BP4、卡马西平CBZ、双酚A BPA、罗丹明Rh和双氯芬酸DCF)优异的吸收(具体是吸附)能力。

经实验观察，处理过的材料令人惊讶地显示出对CAF、OFLOX和DCF的高得多的吸收(具体为吸附)质量(与现有技术中的类似材料相比)。

此外，用于制备处理过的材料的方法被证明是简单且快速的，不需要例如不同成分的共挤出和/或一种成分的溶解以及在另一种成分存在下的再沉淀。

所使用的方法还可以使材料的内部结构不发生实质性改变，从而保持其固有的特性不变。

具体地，孔的直径通过SEM测量。更准确地说，测量的是一个方向上的尺寸(随机取值)。

有利地但非必要地，所述第一液体包含(由以下组成)水(和/或乙醇)。具体地，乙醇的重量为水的重量的约50％(更具体地，约70％；甚至更具体地，约90％)至约150％(更具体地，约130％；甚至更具体地，约110％)。可选地或另外地，相对于液体的总重量，所述第一种液体包括约30％(具体地，约40％)至约70％(具体地，约60％)的乙醇。

可选地或另外地，相对于液体的总重量，所述第一种液体包括约30％(具体地，约40％)至约70％(具体地，约60％)的水。

具体地，在所述固定步骤中，所述氧化石墨烯至少部分地被固定在基底的表面上，具体为固定至中空纤维的内表面和/或外表面上(更具体地，在外表面上)。

有利地但非必要地，在所述去除步骤中，所述第一液体的至少一部分通过蒸发的方式被去除。

根据一些有利但非限制性的实施方案，在所述去除步骤中，在低于约55℃(具体地，高于约20℃；更具体地，高于约30℃)的温度下处理中间化合物。

具体地，在所述去除步骤中，在低于大气压(具体地，低于约100bar；更具体地，高于约25mbar)的压力下处理中间化合物。

有利地但非必要地，在所述去除步骤结束时(在所述固定步骤之前)，相对于所述结合步骤之前中空纤维膜的总重量，所述中间化合物具有至多约500％(具体地，至多400％；更具体地，至多300％)的质量。

有利地但非必要地，在所述去除步骤结束时(在所述固定步骤之前)，相对于所述结合步骤之前中空纤维膜的总重量，所述中间化合物具有至少约150％(具体地，至少200％；更具体地，205％)的质量。

具体地，在所述结合步骤结束时(在所述去除步骤之前)，所述中间化合物的具有至少约10倍(更具体地，至多约40倍)所述结合步骤之前中空纤维膜的总重量。

根据一些非限制性实施方案，所述固定步骤(至少部分)在所述去除步骤之后。

具体地，所述固定步骤在所述中间化合物中的至少部分第一液体被去除时进行。也就是说，当中间化合物中的第一液体的量(相对于中间化合物总重量的重量百分比)减少时，进行所述固定步骤。

具体地，在(开始)固定之前，中间化合物中第一液体的量(相对于中间化合物总重量的重量百分比)低于在(开始)固定步骤之前中间化合物中第一液体的量(相对于中间化合物总重量的重量百分比)。

有利地但非必要地，在所述固定步骤结束时，相对于结合步骤之前中空纤维膜的总重量，所述处理过的材料具有至少约75％的重量(具体地，至少约80％；更具体地，至少约90％；甚至更具体地，至少约100％)。

更准确地但非必要地，相对于结合步骤之前中空纤维膜的总重量，所述处理过的材料具有至多约125％的重量(具体地，至多约110％；更具体地，至多约105％)。

有利地但非必要地，在所述固定步骤中，所述中间化合物经历选自由以下组成的组的处理：通过微波处理、通过加热处理及其组合。所述通过微波处理需要使用微波处理所述中间化合物。所述通过加热处理需要在烘箱中处理所述中间化合物。

有利地但非必要地，在所述固定步骤中，所述中间化合物通过微波处理(也就是说，对所述中间化合物直接进行微波辐射)。

根据一些非限制性实施方案，所述微波辐射具有至少约50W(具体地，至少约80W；更具体地，至少约90W)的功率。在一些情况下，可选地或另外地，所述微波辐射具有至多约300W(具体地，至多约200W；更具体地，至多约150W；更具体地，至多约110W)的功率。

根据一些非限制性实施方案，所述固定步骤(在此期间提供微波)具有至少约20分钟的持续时间(具体地，至少约30分钟；更具体地，至少约40分钟)。在一些情况下，可选地或另外地，所述固定步骤(在此期间提供微波)具有至多约80分钟(具体地，至多约60分钟；更具体地，至多约50分钟)的持续时间。

有利地但非必要地，在所述固定步骤中，所述中间化合物与第二液体接触，所述第二液体具体为含水的第二液体。

然而，具体地，在这些情况下，所述中间化合物为潮湿状态而不是浸入液体中。更准确地说，相对于中间化合物的重量，所述第二液体具有约0.0001％(具体地，约0.0005％；更具体地，约0.0008％)至约0.01％(具体地，约0.005％；更具体地，约0.002％)的重量。

根据一些非限制性实施方案，在所述固定步骤中，所述中间化合物在烘箱中进行热处理(传统)。

有利地但非必要地(在这些情况下)，在至少约为70℃(具体地，至少约80℃；更具体地，至少约100℃；甚至更具体地，至少约110℃)的温度下处理中间化合物。在一些情况下，可选地或另外地，在至多约160℃(具体地，至多约150℃；更具体地，至多约140℃；甚至更具体地，至多约130℃)的温度下处理中间化合物。

有利地但非必要地(具体地，使用传统烘箱时)，热处理中间化合物(更准确地，根据上述温度；具体地，在烘箱内)的时间为至少30分钟(具体地，至少约60分钟；更具体地，至少约90分钟；甚至更具体地，至少约105分钟)。在一些情况下，可选地或另外地，热处理中间化合物(更准确地，根据上述温度，具体地，在烘箱内)的时间为至多约12小时(具体地，至多约8小时；更具体地，至多约5小时；甚至更具体地，至多约3小时)。

有利地但非必要地，所述方法中包括在所述结合步骤之前的洗涤步骤，在该步骤中，所述中空的纤维膜被液体洗涤，具体为包含(由以下组成)水(和/或乙醇)的液体。具体地，乙醇的重量为水的重量的约50％(更具体地，约70％；甚至更具体地，约90％)至约150％(更具体地，约130％；甚至更具体地，约110％)。可选地或另外地，相对于液体的总重量，所述液体包含约30％(具体地，约40％)至约70％(具体地，约60％)重量的乙醇。可选地或另外地，相对于液体的总重量，所述第一液体包含约30％(具体地，约40％)至约70％(具体地，约60％)重量的水。

有利地但非必要地，所述方法包括第二洗涤步骤，在该步骤中，处理过的中空纤维膜用液体(与第一洗涤步骤的液体相同或不同)洗涤，所述液体具体为包含(由以下组成)水(和/或者乙醇)的液体。

具体地，乙醇的重量为水的重量的约50％(更具体地，约70％；甚至更具体地，约90％)至约150％(更具体地，约130％；甚至更具体地，约110％)。有利地但非必要地，相对于液体的总重量，所述第一种液体包含约30％(具体地，约40％)至约70％(具体地，约60％)重量的乙醇。有利地但非必要地，相对于液体的总重量，所述第一种液体包含约30％(具体地，约40％)至约70％(具体地，约60％)重量的水。

根据一些非限制性实施方案，中空纤维膜的长度在约0.1毫米至50厘米之间(具体地，在约0.1毫米至约5毫米之间)。具体地，中空纤维膜的平均长度在约0.1毫米至50厘米之间(具体地，在约0.1毫米至5毫米之间)。

除非有相反的明确说明，在本文中，所述平均长度是通过测量(例如通过光学显微镜)随机选择的50个中空纤维膜的长度来确定的。更普遍地，在本文中，平均测量值是通过计算50个随机测量值的平均值来获得的。

孔的直径通过SEM测量。更准确地说，测量的是一个方向上的尺寸(随机取值)。

根据一些非限制性实施方案，所述外表面具有平均直径范围从约0.1微米至约15微米的孔。可选地或另外地，所述内表面具有平均直径范围从约5纳米到约200纳米的孔。

除非有相反的明确说明，在本文中，孔的平均直径由SEM测得。更准确地说，平均直径的计算是通过测量50个孔(随机)在一个方向(随机)的尺寸并获得平均值来进行的。具体地使用SEM仪器进行测量。

具体地，所述基材包含聚砜和/或聚醚砜。

有利地但非必要地，所述基材选自：由聚砜、聚醚砜(及其组合)组成的组。

更具体地，所述基材包括(甚至更具体地，为)聚砜。

根据一些非限制性实施方案，所述内腔具有面积范围从约5000平方微米至约200000平方微米的横截面。

具体地，所述内腔具有范围从约100微米至约400微米的内部(更具体地，平均)直径。

有利地但非必要地，所述侧壁具有约25微米至约150微米的厚度。

根据一些非限制性实施方案，所述侧壁具有至多约100千道尔顿(kDalton)的孔隙率。

根据本发明的第二方面，提供了一种处理过的材料，其包括(具体地，由以下组成)至少一种处理过的中空纤维膜，所述膜具有侧壁和内腔，所述内腔由所述侧壁界定。所述侧壁(是多孔的)包括(具体地，由以下组成)基材、外表面和内表面；所述外表面具有平均直径范围从约0.1微米到约15微米的孔，所述内表面具有平均直径范围从约5纳米到约200纳米的孔。

有利地但非必要地，所述处理过的材料是通过根据本发明第一方面的方法得到的。

所述基材选自：由聚砜、聚醚砜、其衍生物(及其组合)组成的组。

所述处理过的中空纤维膜(具体为基材；更具体为侧壁)至少部分覆盖有氧化石墨烯。

有利地但非必要地，氧化石墨烯至少覆盖(以基本固定的方式)约20％(具体地，至少约40％，更具体地，至少约50％，甚至更具体地，至少约55％)的外表面。在一些情况下，可选地或另外地，氧化石墨烯覆盖(以基本固定的方式)至多约99％(具体地，至多约95％，更具体地，至多约90％)的外表面。

具体地，可以通过XPS测量石墨烯的覆盖程度(如有必要，结合X射线光谱–参见下面的实施例3)。

有利地但非必要地，基材内部基本上没有氧化石墨烯(氧化石墨烯在表面-这可通过X射线进行评估)。更准确地说，基材内部的氧化石墨烯百分比相对于基材总重量低于约20％(具体地，低于约20％；更具体地，低于约10％；甚至更具体地，低于约1％)。

根据一些非限制性实施方案，所述氧化石墨烯至少覆盖(以基本固定的方式)内表面的至少一部分。具体地，所述氧化石墨烯覆盖(以基本固定的方式)至少约20％的内表面。

根据一些非限制性实施方案，中空纤维膜的长度在约0.1毫米至约50厘米之间(具体地，在约0.1毫米至约5毫米之间)。

根据一些非限制性实施方案，所述外表面具有平均直径范围从约0.1微米至约15微米的孔。可选地或另外地，所述内表面具有平均直径范围从约5纳米到约200纳米的孔。

具体地，所述基材包含聚砜和/或聚醚砜。

有利地但非必要地，所述基材选自：由聚砜、聚醚砜(及其组合)组成的组。

更具体地，所述基材包括(甚至更具体地，为)聚砜。

根据一些非限制性实施方案，所述内腔具有面积范围从约5000平方微米至约200000平方微米的横截面。

具体地，所述内腔具有范围从约100微米至约400微米的内部(更具体地，平均)直径。

有利地但非必要地，所述侧壁具有约25微米至约150微米的厚度。

根据一些非限制性实施方案，所述侧壁具有至多约100千道尔顿(kDalton)的孔隙率。

根据本发明的另一方面，提供了根据本发明第二方面的处理过的材料的用途，用于从流体(具体地，液体；更具体地，水或水溶液)中去除至少一种有机分子的用途，所述用途包括将处理过的材料与流体接触的步骤。

根据一些实施方案，所述有机分子选自由咖啡因、氧氟沙星、二苯甲酮3、二苯甲酮4、卡马西平、双酚A、罗丹明B、双氯芬酸(及其组合)组成的组。

有利地但非必要地，所述有机分子选自由咖啡因、氧氟沙星、罗丹明B、双氯芬酸(及其组合)组成的组。

有利地但非必要地，所述有机分子选自由咖啡因、氧氟沙星、双氯芬酸(及其组合)组成的组。

有利地但非必要地，所述有机分子选自由氧氟沙星、双氯芬酸(及其组合)组成的组。

根据具体实施方案，所述有机分子为咖啡因。

根据具体实施方案，所述有机分子为氧氟沙星。

根据具体实施方案，所述有机分子为双氯芬酸。

除非有相反的明确说明，本文中引用的参考文献(文章、书籍、专利申请等)皆引用全文。具体地，所提及的参考文献通过引用并入本文。

从以下仅仅是说明性和非限制性实施例中，使本发明的进一步特征变得更清楚。

实施例1

使用微波处理基底

1)洗涤聚砜(PS)

向1升的烧瓶中加入6克PS(Medica S.P.A.的-图2)和600毫升的去离子水。搅拌一个小时后，换水并重复洗涤4次。

2)氧化石墨烯(GO)在PS颗粒上吸附

将依旧潮湿的洗涤过的材料(干重3克)放入一个装有40毫升浓度为3.7毫克/毫升的GO(GO含量为150毫克)水溶液和40毫升乙醇的250毫升的烧瓶中。

在50℃水浴中旋转蒸发以去除水分。

3)通过MW-微波处理将GO固定在PS上

为设置工作方法，通过变化参数对100毫克材料进行了各种测试：

-辐射持续时间(t)

-辐射功率(P)

-搅拌(是/否)

-辐射材料的数量

-使用小型反应器(10毫升)或大型反应器(35毫升)

-向样品中加入少量水

对完成后的测试进行稳定性测试，将部分材料浸入水中并测试在涡流(Vortex)中短暂搅拌后GO的释放实体。

以下被确定为有利条件:100毫克材料+100微升水/小型反应器/中等搅拌/P＝100W/t＝45min

在这种设置下，温度在整个辐射过程中保持稳定在约60℃。

4)洗涤材料

获得的材料(如图8所示，洗涤前在水中)和重新结合的材料首先在水中洗涤，然后在H₂O/乙醇1∶1中洗涤，以除去未固定在PS上的还原GO(图9显示了洗涤后的材料)。将获得的材料在40℃的烘箱中干燥，直到获得恒定的重量。

对获得的材料拍照(图1)，并获得不同放大程度的SEM图像(图3)。

图10显示了使用本实施例中描述的步骤获得的材料生产的过滤器原型。

实施例2

在烘箱中处理基底

1)洗涤PS(步骤与实施例1相同)

向1升的烧瓶中加入8克GK5和600毫升的去离子水。搅拌一个小时后，换水并重复洗涤4次。

2)氧化石墨烯(GO)在PS颗粒上吸附(GO)(步骤与MW-实施例1相同)

将依旧潮湿的洗涤过的材料(干重4克)放入一个装有50毫升浓度为4毫克/毫升的GO(GO含量为200毫克)的水溶液和50毫升乙醇的250毫升的烧瓶中。在50℃水浴中旋转蒸发以去除水分。

3)通过在风扇烘箱(fan oven)中处理将GO固定在PS上

为设置工作方法，通过变化参数对100毫克材料进行了各种测试：

-2h/80℃

-8h/80℃

-2h/100℃

-8h/100℃

-2h/120℃

所述条件用于干燥的材料和用EtOH饱和的材料。

对完成后的测试进行稳定性测试，将部分材料浸入水中并测试在涡流(Vortex)中短暂搅拌后GO的释放实体。

从干燥材料开始，在120℃下持续2小时的测试提供了特别好的结果，并被用于以下报告的分析和试验。

4)洗涤材料

重新结合的GK5-GO首先用旋转搅拌板在水中清洗2小时，然后在H₂O/乙醇1∶1中，以除去未固定在PS上的还原GO。将获得的材料在40℃的烘箱中干燥，直到获得恒定的重量。

实施例3

通过XPS分析

使用X射线光电子能谱(XPS)分析上述实施例获得的材料(实施例1：PS-GP/mW；实施例2：PS-GO/o)，将获得的结果与对起始材料(纯聚砜-PS)和氧化石墨(GO)进行的类似分析进行比较。

对PS-GO/o和PS-GP/mW的样本分析是基于单独获取的PS和GO各自光谱的线性结合，在定量PS上GO存在的C1s峰上进行的。根据X射线衍射测量，覆盖层的厚度约为10纳米，因此大于XPS的测量深度(3nm)。因此，可以假设来自GO的信号大致对应于GO的表面覆盖。

通过比较发现，通过XPS(X射线光电子光谱)分析，微波处理的材料(PS-GO/mw-图4)的GO表面覆盖率为60％(换句话说，其60％的表面积被氧化石墨覆盖)，而烘箱处理的材料(120度2小时)GO表面覆盖率为69％(换句话说，其69％的表面积被氧化石墨覆盖)。具体地，从与环氧基团相对应的碳结合能的XPS发射强度(约287eV，可与GO唯一相关联)来看，微波处理的材料(PS-GO/mw)和烘箱处理的材料(120度1小时)的GO表面覆盖率高于50％(换句话说，其50％以上的表面积由GO覆盖)。

实施例4

罗丹明B的去除动力学

将50克材料(在一次实验中使用PS，在另一次中使用根据实施例2获得的PS-GP/mW)置于3毫升浓度为2.5毫克/升的罗丹明B(RhB)水溶液中，在旋转搅拌器中搅拌(3rpm)。

图12显示了与未处理溶液原始颜色的参考样品(Ref)相比，由于材料从溶液中去除罗丹明而导致的长期变色。

测试进行的时间分别为：插入材料后立即进行(0m)、十分钟后(10m)、二十分钟后(20m)、三十分钟后(30m)、一个小时后(1h)、三个小时后(3h)和六个小时后(6h)。

所述图显示了三十分钟后，PS-GP/mW中由于去除罗丹明所导致的褪色已完成，然而在PS中，六个小时后才达到相同的效果。

可以注意到，根据本发明的材料(PS-GO/mw)显示的吸收速度显着且令人惊讶地高于未处理材料的吸收速度。

实施例5

从流体中去除分子的效率

将50毫克吸附材料(PS、PS-GO/o和PS-GP/mW)放置在25毫升包含杂质的(CAF、OFLOX、Rh和DCF，即分别为：咖啡因、氧氟沙星、罗丹明B和双氯芬酸)的水溶液接触，浓度为5毫克/升。将溶液搅拌24小时，然后用色谱柱C-8(安捷伦XDB-C8，4.6毫米×150毫米)使用表1中记载的梯度通过HPLC进行分析。通过比较每种成分在表2所示波长处的峰下面积与起始混合物中相应的峰的面积来量化每种化合物。

重复进样，面积值的差异小于1％。每种成分的检测极限为50微克/升。

表1

时间(分钟)	A％	B％
			0	80	20
4	0	100
			7	0	100
8	80	100

(A)超纯水/0.05％三氟乙酸

表2

化合物	RT(分钟)	吸收度λmax(纳米)
			CAF	2.412	273
OFLOX	2.706	296
			Rh	4.708	540
DCF	4.806	278

图6中的柱状图(及表3中的对应数据)显示了接触24小时后PS、PS-GO/o和PS-GP/mW从水中去除选定的有机分子的去除率。

表3

	CAF	OFLOX	Rh	DCF
					PS	1	41	98	36
PS-GO/O	41	99	97	61
					PS-GO/mw	43	100	94	71

根据本发明的材料至少对于CAF、OFLOX和DCF具有令人惊讶且明显更好的吸收能力。微波处理过的材料(PS-GP/mW)被证实相对传统烘箱处理的材料(PS-GO/o)更好。

实施例6

表面积和吸收等温线

干粉的表面积通过在受控压力条件下吸收氮气(N₂)并根据ASTM D6556-10标准进行测量。

通过用BET模型对获得的与压力有关的吸收曲线(等温线)进行分析，并计算出粉末的表面积，单位为平方米/克。

类似于测量干粉表面积的标准(ASTM D6556-10)，测量了粉末在氧氟沙星和罗丹明B水溶液中的吸附等温线。等温线是通过改变分子的浓度和评估达到平衡后吸收的分子数量获得的(类似于去除效率的测量)。BET模型描述了等温线的数据，并能够获得单层吸附的分子数量，称为最大吸附容量，Qm单位为毫克/克，这一数量接近表面可以吸收的最大分子数量。

所获得的结果如下表4所示。

图13显示了PS、PS-GO/mw、PS-GO/O对罗丹明B的吸附等温线。

表4

令人惊讶的是，尽管通过干粉吸收测量的表面积不受GO存在的影响，但吸收分子的能力增加了(对于PS-GO/mw和PS-GO/o)至多3倍。

实施例7

按照实施例1的步骤获得的材料与只经过部分处理的材料之间的比较

将根据实施例1的步骤1-3(即洗涤、吸附和固定步骤)的描述获得的材料与根据实施例1的步骤1和2(即没有固定步骤的洗涤和吸收步骤)获得的材料进行比较。

通过比较图7(相对于实施例1的步骤1和2之后获得的置于水中的材料)和图8(相对于实施例1的步骤1、2和3之后获得的置于水中的材料)可以看出，同样通过固定处理的材料在水中释放的氧化石墨烯的量比仅通过结合步骤(即混合和部分消除第一液体)处理的材料低得多。更准确地说，固定处理过的材料基本上不在水中释放氧化石墨烯。在这方面，应该注意的是，不可能通过接触水的紫外光谱(其灵敏度极限为2ppm)来检测氧化石墨烯的释放。

由上可知，通过加热或通过微波的固定处理令人惊讶地允许氧化石墨烯以(相对)稳定的方式结合到基底上。

应当注意，产生图7所示材料的方法与专利申请WO2018/183609中的方法基本相似。

Claims (15)

1.一种基底的处理方法，其特征在于，所述基底包括中空纤维膜，每个中空纤维膜都有侧壁和内腔，所述侧壁包括基材，所述内腔由所述侧壁界定；

所述侧壁具有外表面和内表面，所述外表面具有平均直径范围从0.1微米至15微米的孔，所述内表面具有平均直径范围从5纳米至200纳米的孔；所述基材选自：由聚砜、聚醚砜、其衍生物及其组合组成的组；

所述方法包括：

结合步骤，在该步骤中，所述基底与氧化石墨烯结合以形成中间化合物；在所述结合步骤中，所述基底与所述氧化石墨烯在第一液体中相互结合；

去除步骤，其至少部分在所述结合步骤之后进行，在该步骤中，至少部分第一液体从中间化合物中被去除；

固定步骤，在该步骤中，所述中间化合物被热处理，从而使所述氧化石墨烯至少部分固定在基底上，从而获得包括处理过的中空纤维膜的处理过的材料；所述固定步骤至少部分在所述去除步骤之后；

在所述固定步骤中，所述中间化合物经历选自由以下组成的组的处理：通过微波处理、通过热处理及其组合；所述通过微波处理需要用功率至少50W的微波处理中间化合物至少20分钟；所述通过热处理需要在温度至少80℃的烘箱中处理中间化合物至少90分钟。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通过微波处理需要用功率至多200W的微波处理中间化合物至多80分钟；所述通过热处理需要在温度至多160℃的烘箱中处理中间化合物至多12小时；在所述去除步骤结束时和所述固定步骤之前，相对于所述结合步骤之前中空纤维膜的总重量，所述中间化合物具有至多300％的质量。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述通过微波处理需要用功率至少80W的微波处理中间化合物至少30分钟；所述通过热处理需要在温度至少100℃的烘箱中处理中间化合物至少90分钟。

4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，在所述去除步骤中，所述第一液体的至少一部分通过蒸发的方式被去除；在所述去除步骤中，在低于55℃的温度下处理中间化合物；在所述去除步骤中，在低于大气压的压力下处理中间化合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述固定步骤中，所述氧化石墨烯至少部分地被固定在基底的表面上，固定至中空纤维膜的内表面和/或外表面上；所述侧壁具有25微米至150微米的厚度。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述外表面具有平均直径范围从0.1微米到15微米的孔；所述内表面具有平均直径范围从5纳米到200纳米的孔。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述固定步骤中，所述中间化合物与第二液体接触，所述第二液体具体为含水的第二液体。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述固定步骤中，微波直接辐射中间化合物；所述方法还包括第一洗涤步骤，该步骤在所述结合步骤之前，在该步骤中，所述中空纤维膜用第三液体进行洗涤，所述第三液体具体为包含水和/或乙醇的液体。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材选自：由聚砜、聚醚砜及其组合组成的组。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述内腔具有面积范围从5000平方微米至200000平方微米的横截面，所述内腔具有范围从100微米至400微米的内部直径。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述结合步骤和所述固定步骤中，相对于中空纤维膜的重量，所述氧化石墨烯具有至少0.5％的质量；相对于中空纤维膜的重量，所述氧化石墨烯具有至多10％的质量。

12.一种处理过的材料，其特征在于，其包括至少一种处理过的中空纤维膜，所述中空纤维膜具有侧壁和内腔，所述侧壁包括基材，所述内腔由所述侧壁界定；

所述侧壁是多孔的并且具有外表面和内表面；所述外表面具有平均直径范围从0.1微米到15微米的孔，所述内表面具有平均直径范围从5纳米到200纳米的孔；

所述基材选自：由聚砜、聚醚砜、其衍生物及其组合组成的组；

所述处理过的材料的特点是，所述处理过的中空纤维膜的至少20％的外表面覆盖有氧化石墨烯；

所述处理过的材料通过根据权利要求1至11中任一项的所述方法获得。

13.根据权利要求12所述的处理过的材料，其特征在于，所述处理过的中空纤维膜的至少40％的外表面覆盖有氧化石墨烯。

14.根据权利要求12所述的处理过的材料的用途，其特征在于，用于从流体中去除至少一种有机分子的用途，所述用途包括将处理过的材料与流体接触的步骤。

15.根据权利要求14所述的处理过的材料的用途，其特征在于，所述流体为液体。