CN104525006A - 高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜,该复合膜由聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和功能化羧酸功能化纳米水凝胶组成。其制备包括:沉淀聚合法制备羧酸功能化纳米水凝胶;配制聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液;将羧酸功能化纳米水凝胶加入聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液制得铸膜液制备复合膜。本发明制备过程简单,羧酸功能化纳米水凝胶显著提高了复合膜中的水含量,从而提高了复合膜分离气体的性能。将该复合膜用于分离CO2/CH4混合气,其CO2通量为450-1926barrer,CO2/CH4分离因子为15-31;将该复合膜用于CO2/N2混合气,其CO2通量为460-1958barrer,CO2/N2分离因子为49-81。
Description
技术领域
本发明涉及一种气体分离膜及其制备,尤其涉及一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜及制备和应用。
背景技术
目前碳捕集是二十一世纪全人类社会面临的重大挑战。一方面新采集的天然气和沼气中通常合有CO2等酸性气体,这些酸性气体不仅影响气体质量,而且会严重腐蚀管道和设备,因此,从能源气中捕集CO2是能源气净化的必然需求;另一方面,化石能源燃烧排放的CO2是造成全球气候变暖的主要温室气体,缓解全球变暖的关键是减少碳排放,从烟道气中捕集已是CO2刻不容缓。常见的CO2捕集技术包括吸附法、溶剂吸收法、低温蒸馏法、气体膜分离法等。与传统的吸附分离、吸收分离和低温冷凝分离相比,气体膜分离技术具有“高效、节能、易操作、环保等”优点,已经成为最受瞩目的分离碳捕集技术之一。
烟道气和天然气等多种含CO2的气源中均含有水蒸气,且气体的加湿和除湿在工业上也很成熟。近年来,研究发现水在CO2传递中具有重要作用,在湿态下,水能强烈干预膜的链间的相互作用,使膜发生溶胀,增大了膜的自由体积和高分子链的流动性,从而增加了CO2的扩散过程;另外,水还能使CO2发生水合和解离反应,产生HCO3 —,改变通过膜的方式,因此湿态下亲水性高分子膜的渗透性和选择性普遍较高。特别地,当亲水性膜中含有固定载体时(如胺基,羧酸根和吡啶基等),CO2的水合和解离反应速率将显著提高,大量CO2以离子方式透过膜,使膜的分离性能明显优于其它膜材料。总之,增加膜中水含量和载体含量可以显著提高膜分离CO2性能。因此研究新型的高水含量和CO2载体的膜材料用于提高气体分离性能是非常有必要的。复合膜由高分子相和填充粒子相组成,合理的设计填充粒子可以获得高性能的复合膜。比如,选用多功能的填充粒子可以同时增加膜中的水含量和CO2载体含量,从而获得高性能的气体分离膜。纳米水凝胶是一种可以吸收自身质量10-1000倍水的一种亲水性材料,它能吸收大量的水而不溶于水是由于其交联的结构。羧酸根具有高的水和能,能结合更多的水分子,此外,羧酸根作为CO2的载体,可以与CO2发生可逆反应,如下所示:
为了同时提高膜中水含量以及CO2载体含量,可以选用羧酸纳米水凝胶作为填充粒子,选用商业化的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物作为高分子基质,从而实现CO2的高效分离。
发明内容
针对现有技术,本发明提供一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜,其制备过程简单。将该高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜,用于CO2/CH4和CO2/N2混合物分离,在原料气和吹扫气加湿条件下,该复合膜具有高透过性和高选择性,
为了解决上述技术问题,本发明提出的一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜,该复合膜厚度70-105μm,该复合膜由质量分数为70-95%的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和5-30%的羧酸功能化的纳米水凝胶组成;所述聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物中,聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55-60%,聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40-45%。
本发明提出的上述高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、羧酸功能化的纳米水凝胶制备:将N-异丙基丙烯酸胺、丙烯酸、N-N-亚甲基双丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠按质量比为3.8∶0.24∶0.07∶0.13依次加入至去离子水中,获得N-异丙基丙烯酸胺浓度为0.017mg/mL溶液,低速搅拌下体系通氮气30min除氧,然后升温至70℃恒温30min,加入浓度为0.009mg/mL的过硫酸钾水溶液,其中,N-异丙基丙烯酸胺和过硫酸钾的质量比为3.8∶0.17,继续反应4h;反应后的体系冷却至室温,将产物离心,用水洗涤3遍后,放置真空烘箱干燥48h,得到羧酸功能化的纳米水凝胶;
步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备:按质量比1∶(10-50),将聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75%的乙醇中,在温度80℃的水浴下,冷凝回流的条件下,搅拌2h,使其完全溶解,得到质量分数为4%聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液;
步骤3、高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备:按质量比1∶(80-600)的比例,将步骤1中所得的羧酸功能化的纳米水凝胶加入步骤2制得的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液中,于室温下搅拌2-5h,将所得的铸膜液倒在干净的聚四氟乙烯板上流延,于室温下晾干,然后放入真空烘箱中去除残留的溶剂,得到高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜。
将制备得到的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜可以用于分离CO2/CH4混合气,其CO2通量为450-1926barrer,CO2/CH4分离因子为15-31;还可以用于CO2/N2混合气,其CO2通量为460-1958barrer,CO2/N2分离因子为49-81。
本发明的优点在于:制备过程简单,羧酸功能化纳米水凝胶的加入一方面显著提高了复合膜中的水含量,增加了CO2传递通道,另一方面,随着羧酸功能化纳米水凝胶填充量的增加膜中羧基含量增加,CO2载体含量增加,因此强化了CO2在膜中的促进传递过程。该复合膜表现出优异的CO2分离性能。
附图说明
图1为实施例1所制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的SEM断面图。
图2为实施例2所制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的SEM断面图。
图3为实施例3所制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的SEM断面图。
图4为对比例所制得的不含羧酸功能化纳米水凝胶的1657纯膜的SEM断面图。
具体实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细内容,提供实施例是为了理解的方便,绝不是限制本发明。
实施例1:制备一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶的复合膜。
该复合膜的厚度为82μm,由12.5g质量分数为4%的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和0.05g的羧酸功能化纳米水凝胶组成,其中,聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60%,聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40%,其制备步骤如下:
步骤1、羧酸功能化的纳米水凝胶制备:
秤取3.8gN-异丙基丙烯酰胺单体,0.24g丙烯酸,0.07gN-N-亚甲基双丙烯酰胺和0.13g十二烷基硫酸钠,依次加入至含230mL去离子水的容器中低速搅拌下体系通氮气30min除氧,然后升温至70℃恒温30min,加入20mL含0.17g过硫酸钾的水溶液,继续反应4h。反应后的体系冷却至室温,将产物离心,用水洗涤3遍后,放置真空烘箱干燥48h,得到羧酸功能化的纳米水凝胶;
步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备:
称取0.5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为Pebax 1657)、3.6g去离子水和8.4g无水乙醇加入容器中,置于80℃的恒温水浴中,搅拌下回流2h,使嵌段共聚物全部溶解,然后冷却至室温备用。
步骤3、高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备:
称取0.05g羧酸功能化的纳米水凝胶加入上述质量分数为4%聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液,搅拌6h,将所得的铸膜液倒在干净的聚四氟乙烯板上流延,室温下干燥24h以上,然后在45℃、真空条件下干燥24h,得到厚度为82μm复合膜。图1是实施例1制备得到的复合膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下,将该复合膜用于分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4混合气分离测试,其CO2渗透系数为1075barrer,CO2/CH4分离因子为19;将该复合膜用于分离CO2体积分数为10%的CO2/N2混合气分离测试,其CO2渗透系数为1092barrer,CO2/N2分离因子为55。
实施例2:制备一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶的复合膜。
该复合膜的厚度为95μm,由12.5g质量分数为4%的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和0.05g的羧酸功能化纳米水凝胶组成,其中,聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60%,聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40%,其制备方法与实施例1的不同之处仅在于:步骤3中,将羧酸功能化的纳米水凝胶用量由0.05g变为0.1g。最终得到厚度为95μm复合膜。图2是实施例2制备得到的复合膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下,将该复合膜用于分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4混合气分离测试,其CO2渗透系数为1729barrer,CO2/CH4分离因子为29;将该复合膜用于分离CO2体积分数为10%的CO2/N2混合气分离测试,其CO2渗透系数为1790barrer,CO2/N2分离因子为73。
实施例3:制备一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶的复合膜。
该复合膜的厚度为105μm,由12.5g质量分数为4%的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和0.05g的羧酸功能化纳米水凝胶组成,其中,聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的60%,聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40%,其制备方法与实施例1的不同之处仅在于:步骤3中,将羧酸功能化的纳米水凝胶用量为由0.05g变为0.15g。最终得到厚度为105μm复合膜。图2是实施例2制备得到的复合膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下,将该复合膜用于分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4混合气分离测试,其CO2渗透系数为1926barrer,CO2/CH4分离因子为31;将该复合膜用于分离CO2体积分数为10%的CO2/N2混合气分离测试,其CO2渗透系数为1958barrer,CO2/N2分离因子为81。
对比例∶
制备一种不含羧酸功能化纳米水凝胶的1657纯膜,该膜的厚度为70μm。其制备方法是:称取0.5g聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物(商品名为1657)、3.6g去离子水和8.4g无水乙醇加入容器中,置于80℃的恒温水浴中,500r/min搅拌下回流2h,使嵌段共聚物全部溶解,然后冷却至室温备用。将上述高分子溶液倾倒于洁净的玻璃板中,室温下干燥24h以上,然后在45℃、真空条件下干燥24h,得到厚度为70μm的1657纯膜,图4是该膜的SEM断面图。
在室温、1bar条件下,将该膜用于分离CO2体积分数为30%的CO2/CH4混合气分离测试,其CO2渗透系数为450barrer,CO2/CH4分离因子为15;将该复合膜用于分离CO2体积分数为10%的CO2/N2混合气分离测试,其CO2渗透系数为460barrer,CO2/N2分离因子为49。
综上,根据上述实施例和对比例可以得出所制备的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶的复合膜制备过程简单,羧酸功能化纳米水凝胶的加入一方面显著提高了复合膜中的水含量,增加了CO2传递通道,另一方面,随着羧酸功能化纳米水凝胶填充量的增加膜中羧基含量增加,CO2载体含量增加,因此强化了CO2在膜中的促进传递过程。该复合膜表现出优异的CO2分离性能。相比于不含高分子-羧酸功能化纳米水凝胶填充的1657纯膜,高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜在CO2/CH4混合气中CO2通量提高了328%,CO2/CH4分离因子提高了107%;在CO2/N2混合气中CO2通量提高了326%,CO2/N2分离因子提高了65%。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨的情况下,还可以做出很多变形,这些均属于本发明的保护之内。
Claims (4)
1.一种高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜,其特征在于:该复合膜的厚度70-105μm,该复合膜由质量分数为70-95%的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物和5-30%的羧酸功能化的纳米水凝胶组成;所述聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物中,聚氧乙烯链段占嵌段共聚物质量分数的55-60%,聚己内酰胺链段占嵌段共聚物质量分数的40-45%。
2.根据权利要求1所述的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤1、羧酸功能化的纳米水凝胶制备:
将N-异丙基丙烯酸胺、丙烯酸、N-N-亚甲基双丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠按质量比为3.8∶0.24∶0.07∶0.13依次加入至去离子水中,获得N-异丙基丙烯酸胺浓度为0.017mg/mL溶液,低速搅拌下体系通氮气30min除氧,然后升温至70℃恒温30min,加入浓度为0.009mg/mL的过硫酸钾水溶液,其中,N-异丙基丙烯酸胺和过硫酸钾的质量比为3.8∶0.17,继续反应4h;反应后的体系冷却至室温,将产物离心,用水洗涤3遍后,放置真空烘箱干燥48h,得到羧酸功能化的纳米水凝胶;
步骤2、聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液的制备:
按质量比1∶(10-50),将聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物加入质量分数为65-75%的乙醇中,在温度80℃的水浴下,冷凝回流的条件下,搅拌2h,使其完全溶解,得到质量分数为4%聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液;
步骤3、高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备:
按质量比1∶(80-600)的比例,将步骤1中所得的羧酸功能化的纳米水凝胶加入步骤2制得的聚氧乙烯-聚己内酰胺嵌段共聚物溶液中,于室温下搅拌2-5h,将所得的铸膜液倒在干净的聚四氟乙烯板上流延,于室温下晾干,然后放入真空烘箱中去除残留的溶剂,得到高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜。
3.根据权利要求2所述高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备方法制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的应用,将该复合膜用于分离CO2/CH4混合气,其CO2通量为450-1926barrer,CO2/CH4分离因子为15-31。
4.根据权利要求2所述高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的制备方法制得的高分子-羧酸功能化纳米水凝胶复合膜的应用,将该复合膜用于CO2/N2混合气,其CO2通量为460-1958barrer,CO2/N2分离因子为49-81。
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