CN114471180A - 一种基于主客体化合物的纳滤膜、制备方法以及表征测试方法 - Google Patents
一种基于主客体化合物的纳滤膜、制备方法以及表征测试方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于主客体化合物的纳滤膜、制备方法以及表征测试方法，涉及聚合物膜技术领域。本发明成功地利用大环分子制备出了具有主客体化合物结构的纳滤膜，在制备过程中大环分子能够选择性识别水相客体以创造新型纳米传质孔道，并用于构建性能良好的中空纤维改性纳滤膜。本发明还同时提供了一种可以用于评估纳滤膜的制备中是否能够有效形成主客体化合物的测试方法，通过了1HNMR上的峰位移来进行判定，能够有效地指导纳滤膜的结构构建。
Description
技术领域
本发明提供了一种基于主客体化合物的纳滤膜、制备方法以及表征测试方法，涉及聚合物膜技术领域。
背景技术
随着人类健康医疗、畜牧业、海产品养殖业的迅速发展，诸如四环素，大环内酯类等抗生素得到广泛的使用和推广。然而，生态环境中不可或缺的成员-水遭受了侵袭，这归因于抗生素的大量排放。因此，水体的净化以及污染物的去除成为全球亟需解决的关键问题，大量研究者致力于先进膜材料和膜过程的开发和设计，通过温和、绿色的手段实现水资源的再生和利用。现有的压力驱动、膜为基础的技术,如纳滤(NF)和反渗透(RO)，是一种对于水处理过程而言成本相对低而高效的手段。特别地，截留分子量(MWCO)为200-1000Da的NF 技术可以截留有机小分子和多盐，使技术本身成为低能耗、高通量的代表。利用界面聚合所制备的薄膜复合(TFC)纳滤膜，跟随的是一种在多孔支撑层(通常是微滤、超滤基质)顶部构筑精密可调的聚酰胺(PA)活性层的设计理念。这种膜结构具有较高的机械完整性和性能，更使得膜的可扩展性成为了可能。
尽管在过去的几十年中膜的渗透率有了极大的改善，但是人们对于它的需求仍然不被满足。对于渗透性和选择性而言，TFC NF膜的性能主要依赖于PA活性层。调节和控制聚酰胺的分子链单元结构是很有必要的，大量的努力已经被进行来提高该活性层的渗透性。一种途径是制备更薄的PA活性层，这种膜呈现出明显更高的渗透性。然而制备超薄而无缺陷的活性层是极具挑战性的。另一种策略就是在分子级别上利用纳米材料来重新构筑活性层的内部性质，其基本原理是降低水在活性层结构中的传输阻力，从而提高渗透性。目前大多数采用的是氧化石墨烯、碳纳米管、环糊精等纳米材料，它们在膜性能的升级上发挥了重要作用，然而纳米材料在活性层中的稳定负载受到了一些限制，包括纳米粒子在活性层中的团聚，以及与活性层结合力低等。在制备高渗透率的TFC NF时为了纳米粒子在活性层中的稳定负载，超声波分散和材料的功能化改性分别被进行以均匀键合的方式连接到聚合物网络中。
幸运地，以大环分子作为主体的超分子化学打破了这一壁垒。当客体分子的大小、电荷、性质等参数被限制时，基于大环化合物独有的分子识别功能，可形成稳定的超分子。而分子识别功能依赖于分子间的弱相互作用，如离子-偶极相互作用，氢键，范德华相互作用，疏水相互作用等。在以前的工作中，利用葫芦脲和有机胺分子间的主客体相互作用，高渗透性和高选择性、以及抗污染的多功能纳滤膜得以构建。
中空纤维(HF)是一种区别于平板膜的结构，它的自支撑空心圆柱结构创造了高比表面积和高填充密度的条件，大大提高了产水量。由于容易产生缺陷，HF外表面的界面聚合也是一个令人苦恼的过程，同时伴随着上述的渗透率低等现象。
发明内容
本发明报道了利用不同的大环分子，即葫芦脲和环糊精分别去选择性识别水相客体以创造新型纳米传质孔道，并用于构建性能良好的中空纤维改性纳滤膜。
一种基于主客体化合物的纳滤膜，包括基膜以及覆于基膜表面的选择分离层，所述的选择分离层中还分散有主客体化合物。
所述的主客体化合物是由大环分子与单体络合而成。
所述的大环分子是葫芦脲。
所述的葫芦脲是CB[5-8]。
所述的单体是哌嗪类单体。
上述的基于主客体化合物的纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，提供基膜；
第2步，配制含有哌嗪类单体以及大环分子的水相溶液，并涂覆于基膜的表面；
第3步，配制含有酰氯类单体的油相溶液，涂覆于第2步获得的基膜的表面，经过界面聚合后，获得纳滤膜。
所述的第1步中，基膜的材质是PES超滤膜。
所述的第2步中，哌嗪类单体在水相溶液中的浓度是0.5-5％，所述的大环分子在水相溶液中的浓度是0.1-1.0％。
所述的第2步中，酰氯类单体在油相溶液中的浓度是0.1-0.3％。
上述的纳滤膜在用于液体过滤中的应用。
所述的液体过滤是指对无机盐的过滤或者小分子化合物的过滤。
一种用于表征测试纳滤膜中存在主客体化合物形成的方法，其包括如下步骤：
第1步，制备出纳滤膜；
第2步，通过1H NMR对纳滤膜进行检测，获得-CH2的质子峰的位移；
第3步，通过第2步中获得的位移判定是否存在有主客体化合物。
有益效果
本发明成功地利用大环分子制备出了具有主客体化合物结构的纳滤膜，在制备过程中大环分子能够选择性识别水相客体以创造新型纳米传质孔道，并用于构建性能良好的中空纤维改性纳滤膜。
本发明还同时提供了一种可以用于评估纳滤膜的制备中是否能够有效形成主客体化合物的测试方法，通过了1H NMR上的峰位移来进行判定，能够有效地指导纳滤膜的结构构建。
附图说明
图1是(a)ATR-FTIR光谱和(b)不同HF膜的XPS测量光谱；(c)HFTFC-空白、HFTFC-0.10％α-CD、HFTFC-0.10％CB6的O1s核心级光谱。
图2是CB6-PIP·2HCl混合物(a)和α-CD-PIP混合物(b)在D2O中的1H NMR光谱。
图3是三种膜的(A1-A3)表面形态和(A4-A6)横截面结构的SEM图像。三种膜的(B1-B3) 表面粗糙度的AFM图像。(C)三种膜的选择性层厚度和表面粗糙度的比较。
图4是三种膜的zeta电位(A)、动态水接触角(B)和孔径分布(C)。
图5是(A)对单一盐的截留，(B)三种膜的MWCO，以及(C)对各种抗生素的截留。
图6是α-CD-PIP·2HCl混合物在D2O中的1H NMR光谱。
图7是含有PIP的水溶液与含有TMC的有机相接触的照片。
图8是由不同浓度的CB6(A)和α-CD(B)制备的膜的zata电位。
图9是由不同浓度的CB6(A)和α-CD(B)制备的膜的动态水接触角。
图10是由不同浓度的α-CD(A)和CB6(B)制备的膜的PWP和Na2SO4截留率。
具体实施方式
PES中空纤维基膜的制备。
根据表1中展示的铸膜液组成，含有PES，NMP和PEG400的聚合物铸膜液被制备。PES聚合物被添加进NMP和PEG400的混合物中，然后在常温下被连续搅拌直到聚合物溶液变得透明和均匀。进一步地，溶解好的铸膜液被填充进注射泵(ISCO)中和脱泡一整夜。通过使用干喷湿纺过程，PES中空纤维基质在表1中所展示的参数条件下制备。
所纺完的PES中空纤维基质被浸泡在自来水中2天，伴随着每天水的更换以充分地去除残留的溶剂和添加剂。然后纤维被被浸泡在40wt％的甘油水溶液中2天以预防膜孔的坍塌。随后地，处理过的PES中空纤维被悬挂和在室内环境下被干燥用于下一步的界面聚合过程。另外，一部分没有经过甘油水溶液浸泡的纤维通过冷冻干燥机被冻干和用于表征。
大环分子络合的薄膜复合中空纤维膜的制备
通过在纤维壳侧进行界面聚合(IP)，外选择TFC中空纤维膜被制备。每根纤维被浸泡在含有2wt％PIP和一定数量的大环分子水相前驱溶液中2min。然后空气吹扫膜表面40s以去除多余的水相溶液。被吹扫后的膜丝被转移至含有0.15wt％TMC的正己烷溶液中浸泡1min,借此TMC与膜孔中的PIP接触并反应，导致PES中空纤维外表面上薄的聚酰胺活性层的形成。所形成的HF TFC膜在室温下下被空气干燥1min后被放置在去离子水中一整夜以终止反应过程。中空纤维薄膜复合(HF TFC)膜的制备溶液被总结在表2中。
一部分HF TFC膜在40wt％的甘油水溶液中被浸泡一天后晾干。随后地，由同一条件下、有效长度约为10cm的4根纤维所构成的膜组件被制备以进行性能测试。另一部分被冻干用于进一步地表征。
表征方法
FTIR光谱在Thermo Nicolet8700傅里叶变换红外光谱仪中被获得。XPS从ThermoScientific K-Alpha X-射线光电子能谱仪中被进行。SEM图像从Hitachi S-4800冷场-发射扫描电子显微镜中被获得。AFM图像在Bruker Dimension Icon原子力显微镜的轻敲模式下被获得。动态CA在Dropmeter A-100及其2ul水滴的参数下被测量。膜表面的Zeta电位通过Anton Paar Surpass 3固体表面Zeta电位测试仪被测量。总有机碳通过Elementarvario TOC select被检测。浓度为200ppm的一缩二乙二醇(DG，106Da)和不同分子量的聚乙二醇(PEG，200Da， 400Da,600Da，1000Da)水溶液被使用作为原料液，并在6bar下被过滤以确定膜的截留分子量(MWCO)，平均有效孔径和孔径分布。DG和PEG的stokes半径可以通过以下的方程被计算：
rs＝16.73×10-12×M0.557 (1)
其中，rs是Stokes半径，和M是溶质的平均分子量。
平均有效孔径，rp被评估通过以下的方程：
其中，膜的有效平均孔半径rp是溶质的几何平均半径。μp是RT＝50％的几何平均溶质半径, σp是关于几何标准偏差。
膜性能的测试
PES中空纤维基膜和TFC膜的性能通过错流过滤装置被测试。纯水渗透率(PWP)，L/(m2 h bar)或者LMH/bar，通过方程(3)被计算。其中，ΔV是在过滤时间Δt期间的收集的渗透液体积变化。ΔP是跨中空纤维膜的压差。A是允许渗透液通过的有效膜面积。而有效膜面积 A通过方程(4)被确定。其中，n是中空纤维的数量。D0是每根中空纤维的外径。L是中空纤维的有效长度。在收集渗透液之前，TFC膜在8bar被压实和在6bar下稳定1h。
A＝nπD0L (4)
HF TFC膜的盐截留率通过应用1000ppm Na2SO4溶液作为原料液被确定。原料液和渗透液的电导率通过使用电导率仪被探测。进一步地，浓度为1000ppm的四种盐水溶液(Na2SO4， MgSO4，MgCl2和NaCl)被用于测定优化膜的单盐截留性能。因此，盐截留率(R)可以通过方程(5)被计算，其中，Cf和Cp代表原料溶液和渗透液的电导率，分别地。
而50ppm抗生素的水溶液被使用以测定功能化膜对抗生素的脱除效果。膜过滤前后的液体总有机碳含量通过TOC仪器被确定。水体中的抗生素去除率可以使用方程(5)被计算。其中， Cf和Cp代表原料溶液和渗透液的总有机碳含量，分别地。
膜表面的元素含量和化学组成
PES基膜、HF TFC-blank膜、掺杂了不同环状分子的HF TFC改性膜的FTIR光谱在图1a中被显示。与PES基膜相比较，在1622cm-1和1444cm-1处新的特征峰明显出现在HF TFC-blank,0.10％α-CD和0.10％CB6膜的光谱中，分别归因于酰胺基团中C＝O和C-N的伸缩振动，表明了界面聚合过程的成功发生和聚酰胺选择层生成。此外，HF TFC-0.10％CB6 膜在1744cm-1处独有的吸收峰，归因于CB6中的C＝O，证明了CB6在聚酰胺网络中的存在。同时，在HF TFC膜的3454cm-1处-OH基团的伸缩振动归因于聚酰胺层残留的酰基氯水解成羧酸。然而，由于α-CD所具有-OH特征峰的吸收波长与酰基氯水解生成的-COOH吸收峰相一致，因此它很难断定膜表面中是否具有α-CD。
进一步地，为了确定不同的大环分子对界面聚合过程中交联度的影响以，X射线光电子能谱 (XPS)被使用以分析膜表面的元素组成。三种HF TFC的XPS全谱在图1b中被展示，暗示着相似的PA化学组成。对于一种典型的NF膜，一个较高的N/O比总是代表着较高的交联度。与HF TFC-blank相比，α-CD的加入导致在N/O里无明显的变化，然而CB6的掺杂带来了N/O比的降低。在PIP质子化以溶解CB6的过程中pH逐渐降低，导致了聚合反应遭受抑制，在一定程度上降低了交联度。三种HF TFC膜的O1s,C1s以及N1s峰被进一步地积分 (图1c和Supplementary Figure 3)，这些元素的官能团含量被计算和被列在Supplementary Table5中。HF TFC-0.10％CB6膜中增加的N-H基团来源于聚酰胺网络通道中未反应的PIP 分子(从8.62％到19.18％)，然而增加的O-C＝O官能团暗示膜表面更多的酰基氯水解成-COOH(从20.00％到40.77％)，导致交联度从80.00％降低到59.23％。基于α-CD掺杂所得到的膜，N-H基团略有降低，但不明显，然而O-C＝O基团比例基本无变化，暗示α-CD并没有改变的界面聚合过程的途径。
环状分子对水溶液中PIP的识别
为了验证大环分子与水相单体间的相互作用，核磁共振和等温量热滴定分析被使用。图 2分别展示了CB6-PIP·2HCl混合物和α-CD-PIP混合物的1H NMR光谱。在图2a中，CB6核心和质子化哌嗪的信号被观察到。-OH,-NH2等质子氢在氘水中不会显示峰,归因于活泼氢会被氘代。但有意思的是，正如下表所展示的那样，在质子化哌嗪结构中，-CH2的质子峰位移常数δ朝着低场的方向从3.55ppm迁移到3.63ppm，暗示着去屏蔽效应的发生。
这是由一个事实决定的，事实是CB6中的-C＝O与质子化PIP中的H原子形成H键即-C＝O…H-C或者H-N。由于较大的电负性，羰基氧原子形成的静电场将氢原子拉向自身，而将C/N-H键的电子推向C/N。进而导致H原子周围的电子云密度降低，去屏蔽效应增加。这进一步说明了水相中的质子化PIP分子没有受到主体CB6分子空腔内的屏蔽作用，而是在主体端口处发生了弱相互作用。然而在α-CD-PIP混合物(图2b)的1H NMR光谱中，尽管α-CD和哌嗪的核心质子峰信号都可以被发现，但在Supplementary Table 7中哌嗪质子未出现位移常数δ的明显变化，这说明α-CD和PIP之间没有形成包合物。为了排除客体胺基质子化对分子间相互作用的影响，α-CD-PIP·2HCl的1H NMR光谱以及相对应的化学位移在图6和下表中分别被给出，也表明没有相互作用的发生。
一方面，在酸性条件下，局部的胺基质子化不利于其与CD的包合。另一方面，PIP与α -CD之间没有主要的疏水-疏水相互作用。最终造成了α-CD和PIP之间无法成为超分子。
环状分子功能化中空纤维纳滤膜的形貌结构
所制备的PES基膜在外侧具有致密的皮层，在中间部分具有大量的指状孔结构，在内侧具有疏松的海绵状孔。外表面致密的皮层有利于聚酰胺在膜表面上的负载，同时指状孔结构也大大降低了水的传质阻力。在图3中，HF TFC-blank膜(A1，A3)具有由经典PIP-TMC界面聚合产生的结节状结构和约350nm的选择层厚度。HF TFC-0.1％α-CD膜(A2，A4)也具有相似的聚酰胺表面形貌和厚度，但结节状颗粒体积和负载略有增加。进一步地，水中的CD与PIP间并没有结合成为超分子(图2)，并且CD也未与油相单体TMC反应成膜(图7)。然而，随着CB6在聚酰胺层的加入，其界面聚合过程受到了显著的影响，并导致了表面的结节状颗粒尺寸和膜厚度的减小(A3，A6),比HF-TFC-blank膜的厚度小约2.1倍，正如图3C 中展示的那样。可预见地，界面聚合过程的变化必然使得膜表面的粗糙度发生变化。HF TFC-0.1％α-CD膜的粗糙度与blank膜基本相似，但是结节状尺寸却相对更加的均匀(B1， B2)。另一方面，HF TFC-0.1％CB6膜的表面趋于平滑，颗粒尺寸明显减小，与A3一致。粗糙度降低了约1.8倍(图3C,从66.1nm减小到35.9nm)。
环状分子功能化中空纤维纳滤膜表面的物化性质
由于静电相互作用，表面电荷对与纳滤性能有显著的影响。而大环分子与质子化哌嗪间的相互作用以及自身固有的一些官能团会诱导膜表面的电荷产生变化，从而间接改变膜的性能。所以三种膜表面的Zeta电位被测试。在图4A中，由于TMC水解产生的-COOH的存在，导致HF TFC-balnk膜表面在中性环境下呈现负电荷。相反地，为了与CB6分子间发生识别络合，部分哌嗪的质子化给界面聚合过程提供了一个中性的环境。相比于在碱性条件下，其反应速率相对较低和更多的酰基氯水解，膜表面负电荷增加。另一方面，CB6端口处的羰基具有很强的电负性，为膜负电性的增强提供了一定的贡献。进一步地，CB6掺入的数量越多，由于所需要的质子化哌嗪数量增加而导致的碱性环境变弱以及电子云分布主要偏向的羰基氧原子的增加，其表面的电负性越来越低，膜表面的道南效应大大增强(图8)。
大环分子对水分子的亲和性也可以调控膜表面的润湿性。根据图4，HF TFC-0.1％α-CD 膜的CA基本接近HF TFC-blank膜。并且随着CD浓度的变化，膜的CA值也保持不变(图9)，说明了膜表面并没有CD的存在。一方面，CD与PIP并没有包合产生超分子。另一方面， CD没有直接参与界面聚合。HF TFC-0.1％CB6膜的水接触角变大，这归因于聚酰胺网络中存在的CB6本身固有的疏水性质。然而选择层的主要部分还是聚酰胺，导致膜表面仍然具有一定的亲水性。
环状分子功能化中空纤维纳滤膜的分离性能
基于用不同浓度大环分子所制备的膜进行1000ppm Na2SO4水溶液的测试，0.1％的浓度所制备的功能膜被用于后续的测试(图10)。虽然CB6膜的选择层的厚度高于100nm，但由于CB6的疏水通道，依旧可以实现约20的纯水渗透率。三种膜对于四种单盐的截留率被在图5A中被比较。由于所制备的膜表面带有负电荷，因此三种膜对于SO4 2-的截留率均保持较高的水平。很明显地，三种膜对于NaCl的截留率有着较大的区别。其中，HF TFC-0.1％CB6膜对NaCl有较低的截留而HF TFC-0.1％α-CD膜对NaCl有相对较高的截留。这是由于界面聚合的过程不同，导致其选择层结构存在明显差异。HF TFC-0.1％CB6膜的MWCO约为400 Da而HF TFC-0.1％α-CD膜的MWCO与传统界面聚合膜的MWCO基本一致(图5B)，这也和前文提到的孔径变化相对应。令人欣喜的是，即使纳米孔尺寸增加，HF TFC-0.1％CB6膜依旧对不同的抗生素有较好的去除率，同时保持较高的渗透率。(图5C)。
Claims (10)
1.一种基于主客体化合物的纳滤膜，其特征在于，包括基膜以及覆于基膜表面的选择分离层，所述的选择分离层中还分散有主客体化合物。
2.根据权利要求1所述的基于主客体化合物的纳滤膜，其特征在于，所述的主客体化合物是由大环分子与单体络合而成。
3.根据权利要求1所述的基于主客体化合物的纳滤膜，其特征在于，所述的大环分子是葫芦脲；所述的葫芦脲是CB[5-8]；所述的单体是哌嗪类单体。
4.权利要求1所述的基于主客体化合物的纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，提供基膜；
第2步，配制含有哌嗪类单体以及大环分子的水相溶液，并涂覆于基膜的表面；
第3步，配制含有酰氯类单体的油相溶液，涂覆于第2步获得的基膜的表面，经过界面聚合后，获得纳滤膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的第1步中，基膜的材质是PES超滤膜。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的第2步中，哌嗪类单体在水相溶液中的浓度是0.5-5％，所述的大环分子在水相溶液中的浓度是0.1-1.0％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的第2步中，酰氯类单体在油相溶液中的浓度是0.1-0.3％。
8.权利要求1所述的纳滤膜在用于液体过滤中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的液体过滤是指对无机盐的过滤或者小分子化合物的过滤。
10.一种用于表征测试纳滤膜中存在主客体化合物形成的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
第1步，制备出纳滤膜；
第2步，通过1H NMR对纳滤膜进行检测，获得-CH2的质子峰的位移；
第3步，通过第2步中获得的位移判定是否存在有主客体化合物。
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| CN (1) | CN114471180A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115041022A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-13 | 武汉大学 | 一种在线监测膜蒸馏中膜浸润过程的系统和方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106731841A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
| CN108239099A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 化合物及其制备方法和应用 |
| US10124297B1 (en) * | 2018-03-06 | 2018-11-13 | Kuwait Institute For Scientific Research | Thin film nanocomposite nanofiltration membrane |
| CN111013391A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-17 | 南京工业大学 | 一种改性纳滤膜及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-28 CN CN202111624349.9A patent/CN114471180A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108239099A (zh) * | 2016-12-27 | 2018-07-03 | 中国科学院上海高等研究院 | 化合物及其制备方法和应用 |
| CN106731841A (zh) * | 2016-12-29 | 2017-05-31 | 南京工业大学 | 一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用 |
| US10124297B1 (en) * | 2018-03-06 | 2018-11-13 | Kuwait Institute For Scientific Research | Thin film nanocomposite nanofiltration membrane |
| CN111013391A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-04-17 | 南京工业大学 | 一种改性纳滤膜及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115041022A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-13 | 武汉大学 | 一种在线监测膜蒸馏中膜浸润过程的系统和方法 |
| CN115041022B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-07-28 | 武汉大学 | 一种在线监测膜蒸馏中膜浸润过程的系统和方法 |
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| Huang et al. | Efficient removal of fluoride ion by the composite forward osmosis membrane with modified cellulose nanocrystal interlayer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20220513 |