CN101786016A - 一种新型的固载化Lewis酸催化剂的制备及其应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固载化Lewis酸催化剂的制备及应用，具体是一种新型的固载化Lewis酸催化剂的制备及其应用方法。制备方法为：以戊二醛为交联剂，span-60为分散剂，在反相悬浮体系中与聚乙烯醇直接交联反应成球，得交联聚乙烯醇微球CPVA；CPVA与AlCl3粉末反应得固载化Lewis酸催化剂。应用方法为苯系化合物、氯仿、乙酰氯和固载化Lewis酸催化剂，反应，分离出主产物。本发明的固载化Lewis酸催化剂能够高效地催化苯系化合物的乙酰化反应，并且具有负载量大、稳定性强、活性高、重复使用性好、制备方法简单、使用方便、价格低廉的优点，同时保持了非均相催化剂的固有优势，即环保、易与产物分离等。

Description

一种新型的固载化Lewis酸催化剂的制备及其应用方法
技术领域
本发明属于固载化Lewis酸催化剂的制备及应用的技术领域，具体涉及一种新型的固载化Lewis酸催化剂的制备及其应用方法。
背景技术
芳香酮化合物是一类重要的有机合成中间体，在染料、农药、原料药、香料等精细和特殊化学品生产中发挥着重要的作用，而Lewis酸催化的付-克酰基化反应是制备芳香酮化合物的重要途径。然而，Lewis酸在均相催化反应中存在一些突出的缺点，如催化剂用量大、与产物分离困难、不能再生使用、选择性低、后处理中产生大量的废酸以及含金属离子的废水、严重腐蚀设备、易潮解等，限制了其应用。尤其是对环境的污染，给人类的健康以及生存带来严重的威胁，因此，迫切需要用新型固体酸催化剂代替传统Lewis酸催化剂。将Lewis酸催化剂负载到各类无机材料、高分子材料上便制成固体Lewis酸催化剂，实现Lewis酸的非均相催化。固体Lewis酸催化剂不但具有良好的反应活性和高的选择性，同时具有环境友好、易回收、可循环使用等优点，具有广阔的应用前景。因此，开发研究新型负载型Lewis酸催化剂、拓宽其应用领域已成为诸多学者关注的热点。
目前制备固体Lewis酸催化剂的方法多是同时利用载体中的孔穴进行物理吸附，该类载体主要有硅胶[F.J.Chen，C.Le，A.Guyot，A.P.Lenack，J.E.Stanat，US Patent 5,789,335，1998]、沸石[Mannepalli L.K.，Kalluri V.S.R.，Mutyala S.，et al.，J.Mol.Catal.A-Chem.，2005，225：15]、石墨[P.G.Rodewald，US Patent 3,962,133，1976]、黏土[Choudary B.M.，Sateesh M.，Kantam M.，etal.，Catal.Lett.，2001，76：231]、分子筛[赵振华，湖南师范大学自然科学学报，2000，23：45]、聚苯乙烯[Sket B.，Zupan M.，J.Macromol.Sci.，Part A：Pure Appl.Chem.19(1983)643]等。然而，通过多孔物理吸附固载化的Lewis酸催化剂不稳定，在催化反应过程中易脱附。因此，为使固载化的Lewis酸催化剂更稳定，通过共价键使Lewis酸被固载到载体上已成为目前研究的热点，如利用载体中羟基上的氧与Lewis酸催化剂形成稳定的化学键实现Lewis酸的固载化。
发明内容
本发明为了解决现有技术中Lewis酸在均相催化反应中使用受限，而且污染环境，而现有固体Lewis酸催化剂不稳定，易脱附的问题，提供了一种新型的固载化Lewis酸催化剂的制备方法，该法具有稳定性好、工艺简单、操作方便，且其产物重复使用性好等优点。
另外本发明提供了一种将上述方法制成的固载化Lewis酸催化剂用于催化苯系化合物乙酰化的应用方法，提高催化剂的活性、选择性，改善催化剂的重复使用性，减少催化剂用量，提高转化率。
本发明采用如下的技术方案实现：一种新型的固载化Lewis酸催化剂的制备方法，其步骤如下：
第一步，在四口烧瓶中，加入分散剂span-60和液体石蜡，构成连续相，即油相；将浓度为5％的PVA水溶液和交联剂混溶，交联剂为浓度50％的戊二醛水溶液，构成分散相水相，并将催化剂1mol·L-1的盐酸加入水相；然后将水相加入到油相中，搅拌，升温反应，过滤，蒸馏水和乙醚洗涤多次，真空干燥得粒径为140～156μm的交联聚乙烯醇微球CPVA；
第二步，在四口烧瓶中，加入经干燥处理的CPVA微球和氯仿，静置8～12h后，在氮气保护下，再加入AlCl3粉末，升温反应，然后过滤，洗涤，真空干燥得如通式(I)的固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA，AlCl3的固载量达1.95～2.07mmol/g，
Figure GSA00000028883700021
第一步中，分散剂占油相的0.75～0.85％，交联剂和催化剂各占水相的9.5～10.5％；油相与水相的体积比为2.0～2.2∶1。升温反应的反应温度为65～70℃，并反应7～9h。
第二步中，CPVA与AlCl3的质量比为1∶0.5～1。升温反应的温度为35～40℃，并反应6～8h。
上述制备的新型的固载化Lewis酸催化剂的应用方法，步骤如下：在反应釜中加入固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA微球、苯系化合物、乙酰化试剂和溶剂，恒温反应，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物。
乙酰化试剂为乙酰氯，或苯环上有吸电子的乙酸酚酯、乙酸酐、冰醋酸等，以乙酰氯为好，溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳或1，2-二氯乙烷，苯系化合物为苯、甲苯、异丙苯或苯甲醚。乙酰化试剂与苯或其衍生物的摩尔数比值为1.1～1.2；催化剂AlCl3-CPVA中的Al与苯系化合物的摩尔数比值为0.5～0.6。恒温反应的温度为20～25℃，并反应5～7h。
本发明制备出一种新型聚合物载体——交联聚乙烯醇微球(CPVA)，利用其表面高密度的羟基将AlCl3固载到交联聚乙烯醇微球(CPVA)载体上，制备了一种新型的固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA，并将其应用于苯系化合物的乙酰化反应。由于微球CPVA上含有大量的羟基，且在该微球上AlCl3以二聚体(-Al2Cl5)的形式存在，从而导致AlCl3在CPVA上的固载量达1.95～2.07mmol/g。AlCl3-CPVA微球对苯系化合物的乙酰化反应具有显著的催化活性，且分离回收方便，具有良好的重复使用性。
本发明与现有技术相比，其显著优点：(1)在Lewis酸催化剂的固载化方面，本发明改进了载体性质，选用表面富含羟基的交联聚乙烯醇微球(CPVA)为载体，使AlCl3的固载化更容易进行，且最终使AlCl3的固载量高达2.07mmol/g；(2)将固载化的Lewis酸催化剂用于催化苯及其衍生物的乙酰化反应，不但具有高的催化活性和选择性，并且产物后处理方便，催化剂用量少，还可回收重复使用，不污染环境。
具体实施方式
新型的固载化Lewis酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步，在四口烧瓶中，加入span-60和液体石蜡，构成连续相(油相)；将浓度5％的PVA溶液和浓度50％的戊二醛水溶液混溶，构成分散相水相，并将1mol·L-1的盐酸加入水相；然后将水相加入到油相中，搅拌，使其两相充分分散，升温至65～70℃，反应7～9h，过滤，蒸馏水和乙醚多次洗涤，真空干燥至恒重得粒径为140～156μm的交联聚乙烯醇微球CPVA。其中span-60占油相的0.75～0.85％，戊二醛和盐酸各占水相的9.5～10.5％；油相与水相的体积比为2.0～2.2∶1。
第二步，在四口烧瓶中，加入CPVA微球和氯仿，溶胀8～12h；接着向反应装置中通氮气10min以排除其中的水蒸气，加入AlCl3粉末，在35～40℃下反应6～8小时，反应结束后，抽滤，用氯仿多次洗涤产物直至洗液中不含铝离子，最后真空干燥得固载化的Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA。其中CPVA与AlCl3的质量比为1∶0.5～1。
上述方法所制备的新型固载化Lewis酸催化剂的应用方法，其步骤为：在反应釜中加入固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA微球，再加入苯(或甲苯、异丙苯、苯甲醚)、二氯甲烷(或四氯化碳、二硫化碳、1，2-二氯乙烷)溶液和乙酰氯于20～25℃下反应5～7h。反应结束后，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物。其中乙酰氯与苯(或甲苯、异丙苯、苯甲醚)的摩尔数比值为1.1～1.2；催化剂AlCl3-CPVA中的Al与苯(或甲苯、异丙苯、苯甲醚)的摩尔数比值为0.5～0.6。
下面以结合具体实例来说明新型的固载化Lewis酸催化剂AlCl3的制备及其应用方法。
一、制备交联聚乙烯醇微球(CPVA)的实施例
实施例1：在四口烧瓶中，加入0.15g的span-60溶于20mL液体石蜡中，构成连续相(油相)；将8mL浓度为5％的PVA水溶液和1mL浓度为50％的戊二醛水溶液混溶，构成分散相(水相)，并将1mL催化剂1.05mol·L-1的盐酸加入水相；然后将水相加入到油相中，搅拌，使其两相充分分散，升温至70℃，反应7小时，过滤分离出微球，分别用蒸馏水和乙醚多次洗涤，真空干燥得交联聚乙烯醇微球(CPVA)，其粒径为156μm。
实施例2：在四口烧瓶中，加入0.17g的span-60溶于22mL液体石蜡中，构成连续相(油相)；将8mL浓度为5％的PVA水溶液和1.1mL浓度为50％的戊二醛水溶液混溶，构成分散相(水相)，并将1mL催化剂0.95mol·L-1的盐酸加入水相；然后将水相加入到油相中，搅拌，使其两相充分分散，升温至68℃，反应8小时，过滤分离出微球，分别用蒸馏水和乙醚多次洗涤，真空干燥得交联聚乙烯醇微球(CPVA)，其粒径为140μm。
实施例3：在四口烧瓶中，加入0.17g的span-60溶于20mL液体石蜡中，构成连续相(油相)；将8mL含量为5％的PVA溶液和0.95mL含量为50％的戊二醛水溶液混溶，构成分散相(水相)，并将1.0mL催化剂1mol·L-1的盐酸加入水相；然后将水相加入到油相中，搅拌，使其两相充分分散，升温至65℃，反应9小时，过滤分离出微球，分别用蒸馏水和乙醚多次洗涤，真空干燥得交联聚乙烯醇微球(CPVA)，其粒径为150μm。
二、交联聚乙烯醇微球(CPVA)进一步制备固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA的实施例
实施例4：在四口烧瓶中，加入1g CPVA微球和100mL氯仿，溶胀12h；接着向反应装置中通氮气10min以排除其中的水蒸气，加入1g AlCl3粉末，在35℃下反应6小时，反应结束后，抽滤，用氯仿多次洗涤产物直至洗液中不含铝离子，最后真空干燥得固载化的Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA，且AlCl3的键合量可达2.07mmol/g。
实施例5：在四口烧瓶中，加入1g CPVA微球和100mL氯仿，溶胀8h；接着向反应装置中通氮气10min以排除其中的水蒸气，加入0.5gAlCl3粉末，在40℃下反应8小时，反应结束后，抽滤，用氯仿多次洗涤产物直至洗液中不含铝离子，最后真空干燥得固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA，且AlCl3的键合量可达1.95mmol/g。
实施例6：在四口烧瓶中，加入1g CPVA微球和100mL氯仿，溶胀10h；接着向反应装置中通氮气10min以排除其中的水蒸气，加入0.8g AlCl3粉末，在38℃下反应7小时，反应结束后，抽滤，用氯仿多次洗涤产物直至洗液中不含铝离子，最后真空干燥得固载化的Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA，且AlCl3的键合量可达2.02mmol/g。
三、固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA应用方法的实施例
实施例7：在反应釜中加入由实施例4得到的含10.35mmol Al的固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA微球，再加入2ml甲苯、40ml二氯甲烷和1.6ml乙酰氯于25℃下反应5h。反应结束后，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物甲基苯乙酮，甲苯的转化率为70％。
实施例8：在反应釜中加入由实施例5得到的含10.26mmol Al的固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA微球，再加入2ml苯、40ml四氯化碳和1.6ml乙酰氯于20℃下反应7h。反应结束后，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物苯乙酮，苯的转化率为65％。
实施例9：在反应釜中加入由实施例6得到的含10.75mmolAl的固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA微球，再加入2ml异丙苯、40ml二硫化碳和1.8ml乙酰氯于20℃下反应5h。反应结束后，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物异丙基苯乙酮，异丙苯的转化率为72％。
实施例10：在反应釜中加入由实施例4得到的含10.35mmol Al的固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA微球，再加入2ml苯甲醚、40ml 1，2-二氯乙烷和1.6ml乙酰氯于25℃下反应7h。反应结束后，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物甲氧基苯乙酮，苯甲醚的转化率为76％。

Claims (9)

1.一种新型的固载化Lewis酸催化剂的制备方法，其步骤如下：
第一步，在四口烧瓶中，加入分散剂span-60和液体石蜡，构成连续相，即油相；将浓度为5％的PVA水溶液和交联剂混溶，交联剂为浓度50％的戊二醛水溶液，构成分散相水相，并将催化剂1mol·L-1的盐酸加入水相；然后将水相加入到油相中，搅拌，升温反应，过滤，蒸馏水和乙醚洗涤多次，真空干燥得粒径为140～156μm的交联聚乙烯醇微球CPVA；
第二步，在四口烧瓶中，加入经干燥处理的CPVA微球和氯仿，静置8～12h后，在氮气保护下，再加入AlCl3粉末，升温反应，然后过滤，洗涤，真空干燥得如通式(I)的固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA，
Figure FSA00000028883600011
2.根据权利要求1所述的新型的固载化Lewis酸催化剂的制备方法，其特征在于第一步中，分散剂占油相的0.75～0.85％，交联剂和催化剂各占水相的9.5～10.5％；油相与水相的体积比为2.0～2.2∶1。
3.根据权利要求1所述的新型的固载化Lewis酸催化剂的制备方法，其特征在于第一步中，升温反应的反应温度为65～70℃，并反应7～9h。
4.根据权利要求1所述的新型的固载化的Lewis酸催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中，CPVA与AlCl3的质量比为1∶0.5～1。
5.根据权利要求1所述的新型的固载化的Lewis酸催化剂的制备方法，其特征在于：第二步中，升温反应的温度为35～40℃，并反应6～8h。
6.一种如权利要求1至5任意一项所制备的新型的固载化Lewis酸催化剂的应用方法，步骤如下：在反应釜中加入固载化Lewis酸催化剂AlCl3-CPVA微球、苯系化合物、乙酰化试剂和溶剂，恒温反应，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物。
7.根据权利要求6所述的固载化Lewis酸催化剂的应用方法，其特征在于乙酰化试剂为乙酰氯，溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳或1，2-二氯乙烷，苯系化合物为苯、甲苯、异丙苯或苯甲醚。
8.根据权利要求6所述的固载化Lewis酸催化剂的应用方法，其特征在于：乙酰化试剂与苯或其衍生物的摩尔数比值为1.1～1.2；催化剂AlCl3-CPVA中的Al与苯系化合物的摩尔数比值为0.5～0.6。
9.根据权利要求6所述的固载化Lewis酸催化剂的应用方法，其特征在于：恒温反应的温度为20～25℃，并反应5～7h。
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CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120530

Termination date: 20130306