CN108658793A - 一种二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯的合成工艺 - Google Patents
一种二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯的合成工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯的合成工艺，是将邻苯二甲酸甲酯、无机碱性催化剂、N,N‑二甲基胺基乙醇、弱极性有机溶剂混合，加热反应，经反应精馏，馏出物冷却后分层，通过分出下层副产物甲醇来移动反应平衡，得到二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯产品溶液，反应以不再有甲醇分出为终点；所得产品溶液经酸水中和、分液、蒸馏回收溶剂后得到二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯。本发明合成工艺的原料价廉易得、原料利用率高、产品收率高、纯度高、工艺简便易操作、三废少、适合工业化采用。
Description
技术领域
本发明涉及一种二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯的合成工艺，属于有机合成技术领域。
背景技术
二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯是一种具有广泛用途的精细化学品，可用于作为低挥发度的环氧树脂或聚氨酯固化剂，也可用于合成环境友好的双子阳离子表面活性剂。二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯不宜采用邻苯二甲酸与N,N-二甲基胺基乙醇通过酯化反应来获得，因为N,N-二甲基胺基乙醇是碱性物质，会破坏酯化反应的酸性催化剂使催化剂失去催化活性。
目前，国内外公开的合成工艺归结为三种：
第一种是采用邻苯二甲酰氯与N,N-二甲基胺基乙醇反应，该工艺的缺点是，邻苯二甲酰氯安全性差，遇水分解，具有强腐蚀和刺激性，储运安全风险大；另外，邻苯二甲酰氯合成困难，价格昂贵，这将大大增加合成成本；此外，该反应会产生等当量的酸需要大量碱中和，而碱的加入可能会导致活泼性很高的邻苯二甲酰氯分解，同时也产生许多需要处理的工艺废水，环保处理费用高。
第二条路线是在氮气保护下，采用邻苯二甲酸酐和N,N-二甲基胺基乙醇在催化剂对甲基苯磺酸存在下，150℃反应4h，收率94％。该工艺的缺点是反应需氮气保护，操作温度高，不适宜工业化生产。
第三条路线是用邻苯二甲酸二甲酯为原料，在碱性催化剂存在下，与N,N-二甲基胺基乙醇反应。由于是平衡反应，若采用反应方程式配比加入，反应收率低，有部分原料反应不彻底导致产物纯度仅为76％。为得到较高收率和纯度，往往大过量加入N,N-二甲基胺基乙醇，并采用蒸馏甲醇来移动反应平衡。但带来的问题是，蒸馏甲醇也会导致部分N,N-二甲基胺基乙醇同时被蒸馏除去，从而使平衡移动受到制约；另外，大过量的N,N-二甲基胺基乙醇在反应结束后需要回收，由于其沸点高，极性大，需要高真空减压蒸馏，能耗很大，给后处理带来困难。
背景文献：
1、潘忠稳，王春生，赵以梅，等.一种邻苯二甲酸酯基阳离子双子表面活性剂及其制备方法,[P]中国专利，CN101337169A
2、徐冬青，潘忠稳，刘玉莹，等.含多酯基不对称阳离子Gemini表面活性剂的合成及性能，[J]化学研究与应用，2010,22(9)：1117-1121.
3、刘玉莹，潘忠稳，李凯波，等.邻苯二甲酸酯Gemini表面活性剂的合成及性能，[J]精细化工，2011，28(6):535-538
4、曹云丽，冯云晓，王莉，等.双季铵基邻苯二甲酸酯表面活性剂的合成及性能，[J]精细石油化工，2015，32(1)：33-37.
发明内容
本发明为了避免上述现有技术所存在的技术问题，旨在提供一种二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯的合成工艺，用于高收率合成二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯。
本发明采用邻苯二甲酸酯和N,N-二甲基胺基乙醇为主要原料，加入适当的溶剂和催化剂进行反应精馏，馏出物冷却分层，通过分出下层副产物甲醇来移动反应平衡，在无需N,N-二甲基胺基乙醇大过量的条件下，就可高收率得到二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯。
本发明二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯的合成工艺，包括如下步骤：
将邻苯二甲酸甲酯、无机碱性催化剂、N,N-二甲基胺基乙醇、弱极性有机溶剂混合，加热反应，经反应精馏，馏出物冷却后分层，通过分出下层副产物甲醇来移动反应平衡，得到二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯产品溶液；所得产品溶液经酸水中和、分液、蒸馏回收溶剂后得到二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯，纯度达98％，最高收率96％。溶剂经蒸馏回收可以循环使用。
所述无机碱性催化剂为碳酸盐、氢氧化物、醇盐或氢化钠中的一种或几种，优选为碳酸钾、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠中的一种或几种。
邻苯二甲酸二甲酯、N,N-二甲基胺基乙醇、无机碱性催化剂的摩尔比为1:(2～2.1)：(0.01～0.05)。
弱极性有机溶剂的添加质量为邻苯二甲酸甲酯质量的0.5-10倍，优选0.5-5倍。
本发明合成的二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯的结构式如下：
本发明采用的溶剂为沸点在50-90℃区间的弱极性有机溶剂，比重小于甲醇。其目的是低温冷却下，该溶剂与甲醇可以分层，且甲醇处于下层，从而达到分离副产物甲醇的目的，上层溶剂回流进入反应体系内。优选为环己烷、正己烷中的一种或两种的混合。
本发明合成工艺中，物料的加入方式可以为直接一次性混合，也可以采用N,N-二甲基胺基乙醇滴加的方式。
精馏的回流液需要充分冷却，低温有利于非极性溶剂与甲醇分层。通常低于20℃，优选0-15℃。反应以不再有甲醇分出为终点，具体的是，随着生成的甲醇不断除去，塔顶温度逐渐上升，当塔顶温度不再升高时，可观测到分出的甲醇不再增加，停止精馏操作。
酸中和的目的是除去碱性的催化剂，优选盐酸、硫酸、乙酸等价廉易得的酸，酸的用量和加入催化剂的当量一致。蒸馏回收溶剂可以常压蒸馏，也可以减压蒸馏，溶剂可以采用工业品也可以采用回收循环套用的溶剂。
本发明合成路线如下：
本发明合成的化合物是一种具有广泛用途的精细化学品，可用作低挥发度的环氧树脂或聚氨酯固化剂，也可用于合成高表面活性剂的双子阳离子表面活性剂。
本发明工艺具有原料价廉易得且利用率高、操作简便、三废少、产品收率高、纯度高、适合工业化的特点。
附图说明
图1是本发明合成的二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1：
向反应瓶中加入邻苯二甲酸二甲酯194g(1mol)，N,N-二甲基胺基乙醇178g(2mol)，无水碳酸钾1.4g(0.01mol)；环己烷200g，装上精馏柱和冷凝管，搅拌下加热至全回流，控制回流液温度为15℃，馏出液的甲醇和环己烷分层明显。控制回流比和分液速度以保障下层的甲醇被全部分出，约4h后，塔顶温度缓慢上升到79℃，且分出的甲醇不再增加为反应终点。
冷却至室温，加入36％浓盐酸1g(0.01mol)与50g水的混合物搅拌中和。分液，有机相常压蒸馏除去环己烷后得粘稠状二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯产品298.5g(0.95mol)，气相色谱分析，纯度为98％，收率为95％。
实施例2：
向反应瓶中加入邻苯二甲酸二甲酯194g(1mol)，N,N-二甲基胺基乙醇(178g)2mol，28％甲醇钠的甲醇溶液3.9g(0.02mol)；正己烷300g,装上精馏柱和冷凝管，搅拌下加热至全回流，控制回流液温度为15℃，馏出液的甲醇和正己烷分层明显。控制回流比和分液速度以保障下层的甲醇被全部分出，约5h后，塔顶温度缓慢上升到68℃，且分出的甲醇不再增加为反应终点。
冷却至室温，加入含1g浓硫酸(0.01)mol的50g水溶液搅拌中和。分液，有机相常压蒸馏除去正己烷后得粘稠状二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯产品298.5g(0.95mol)，气相色谱分析，纯度为98％，收率为95％。
实施例3：
向反应瓶中加入邻苯二甲酸二甲酯194g(1mol)，N,N-二甲基胺基乙醇182.5g(2.05mol)，氢氧化钾0.56g(0.01mol)；环己烷250g，装上精馏柱和冷凝管，搅拌下加热至全回流，控制回流液温度为5℃，馏出液的甲醇和环己烷分层明显。控制回流比和分液速度以保障下层的甲醇被全部分出，约4h后，塔顶温度缓慢上升到79℃，且分出的甲醇不再增加为反应终点。
冷却至室温，加入36％浓盐酸1g(0.01mol)与50g水的混合物搅拌中和。分液，有机相常压蒸馏除去环己烷后得粘稠状二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯产品301.7g(0.96mol)，气相色谱分析，纯度为98％，收率为96％。
实施例4：
向反应瓶中加入邻苯二甲酸二甲酯194g(1mol)，无水碳酸钾2.1g(0.015mol)；环己烷250g,装上精馏柱和冷凝管，搅拌下加热至全回流，缓缓滴加N,N-二甲基胺基乙醇185g(2.08mol)，控制回流液温度为5℃，馏出液的甲醇和环己烷分层明显。控制回流比和分液速度以保障下层的甲醇被全部分出，约4h后，塔顶温度缓慢上升到79℃，且分出的甲醇不再增加为反应终点。
冷却至室温，加入36％浓盐酸1.5g(0.015mol)与50g水的混合物搅拌中和。分液，有机相常压蒸馏除去环己烷后得粘稠状二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯产品301.7g(0.96mol)，气相色谱分析，纯度为98％，收率为96％。
对比例：
向反应瓶中加入邻苯二甲酸二甲酯194g(1mol)，N,N-二甲基胺基乙醇178g(2mol)，无水碳酸钾1.4g(0.01mol)；加入蒸馏回收环己烷200g，装上精馏柱和冷凝管，搅拌下加热至全回流，控制回流液温度为15℃，馏出液的甲醇和环己烷分层明显。控制回流比和分液速度以保障下层的甲醇被全部分出，约4h后，塔顶温度缓慢上升到79℃，且分出的甲醇不再增加为反应终点。
冷却至室温，加入36％浓盐酸1g(0.01mol)与50g水的混合物搅拌中和。分液，有机相常压蒸馏除去环己烷后得粘稠状二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯产品298.5g(0.95mol)，气相色谱分析，纯度为98％，收率为95％。
以上实施例的说明，只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的权利要求的保护范围内。
对所公开实施例的以上说明，使本领域的专业技术人员能够实现或使用本发明。对于这些实施例的多种修改，对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯的合成工艺，其特征在于包括如下步骤：
将邻苯二甲酸甲酯、无机碱性催化剂、N,N-二甲基胺基乙醇、弱极性有机溶剂混合，加热反应，经反应精馏，馏出物冷却后分层，通过分出下层副产物甲醇来移动反应平衡，得到二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯产品溶液，反应以不再有甲醇分出为终点；所得产品溶液经酸水中和、分液、蒸馏回收溶剂后得到二(二甲基胺基乙基)邻苯二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：
所述无机碱性催化剂为碳酸盐、氢氧化物、醇盐或氢化钠中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的合成工艺，其特征在于：
所述无机碱性催化剂为碳酸钾、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于：
邻苯二甲酸二甲酯、N,N-二甲基胺基乙醇、无机碱性催化剂的摩尔比为1:(2～2.1)：(0.01～0.05)。
5.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：
所述弱极性有机溶剂为环己烷、正己烷中的一种或两种的混合。
6.根据权利要求1或5所述的合成工艺，其特征在于：
所述弱极性有机溶剂的添加质量为邻苯二甲酸甲酯质量的0.5-10倍。
7.根据权利要求6所述的合成工艺，其特征在于：
所述弱极性有机溶剂的添加质量为邻苯二甲酸甲酯质量的0.5-5倍。
8.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：
精馏的回流液的温度≤20℃。
9.根据权利要求1所述的合成工艺，其特征在于：
酸水中和时酸的用量和无机碱性催化剂的当量一致。
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