CZ444599A3

CZ444599A3 - Akumulační katalyzátor

Info

Publication number: CZ444599A3
Application number: CZ19994445A
Authority: CZ
Inventors: Martin Hartweg; Thomas Ferzer; Bernd Morsbach; Otto Kumberger
Original assignee: Daimlerchrysler Ag; Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-06-11
Filing date: 1998-05-30
Publication date: 2000-06-14
Also published as: DE19724545A1; US6395244B1; MX9911500A; CN1263480A; WO1998056492A1; EP0989903A1; JP2000512907A

Description

Akumulační katalyzátor

Oblast techniky

Vynález se týká akumulačního katalyzátoru pro výfukovou větev zejména spalovacího stroje provozovaného střídavě s chudou a bohatou směsí, přednostně dieselového motoru nebo motoru s chudou směsí, nebo pro odtah tepelné elektrárny, s komponentem působícím katalytickou redukci oxidu dusíku alespoň za přítomnosti uhlovodíků a s komponenty akumulujícími NO_X.

Dosavadní stav techniky

Ze spisu WO97/02886 je znám akumulační katalyzátor pro redukci oxidů dusíku (NO_X) ve výfukových plynech motorů pracujících s chudou směsí, který obsahuje komponent akumulující NO_X a katalyticky redukující NO_X. Katalyticky aktivní komponent a akumulující komponent jsou přinejmenším dalekosáhle vzájemně odděleně naneseny na nosném tělese. Komponent katalyticky redukující NO_X je přinejmenším elementem platinové skupiny, který je separátně uspořádán ke komponentu akumulujícímu NO_X. Komponent akumulující NO_X sestává z jednoho nebo více materiálů skupiny oxidů kovů, hydroxidů kovů, uhličitanů kovů a smíšených oxidů kovů, přičemž odpovídajícím kovem je lithium, sodík, draslík, rubidium, cesium, hořčík, vápník, stroncium a/nebo barium.

Takové - přednostně platinu a sloučeniny baria obsahující akumulační katalyzátory zakládají v provozu, zejména za přítomnosti kyslíku, vysoké tepelné zatížení a tím, především při teplotách nad

600 °C, rychlé stárnutí. Zatížení tohoto druhu nastávají ale při uvolnění dříve vázaného ΝΟχ a při regeneraci kontaminovaných sulfátů, takže dříve známé akumulační katalyzátory měly poměrně krátkou životnost.

Další akumulační katalyzátor pro motory pracující s chudou směsí je znám například ze spisu EP 562 805 Al. U tohoto akumulačního katalyzátoru se jedná o přechodový katalyzátor kov/zeolit, u kterého se nanáší přechodový kov na zeolitické nosné těleso pomocí iontové výměny. Dále je z tohoto spisu známo zařízení pro odvod výfukových plynů pro motory s chudou směsí, stejně jako nezbytná regulace motoru pro redukci škodlivin.

Úkolem vynálezu je dále zdokonalit akumulační katalyzátor, který byl vzat jako základ, tak, že vykazuje malé termické stárnutí. Toto snížené stárnutí vykazuje akumulační katalyzátor zejména při nasazení ve výfukovém potrubí u spalovacích motorů provozovaných se směsí chudá/bohatá a přednostně zvlášť při regulování teploty.

Podstata vynálezu

Tento úkol splňuje akumulační katalyzátor pro výfukovou větev zejména spalovacího stroje provozovaného střídavě s chudou a bohatou směsí, přednostně dieselového motoru nebo motoru s chudou směsí, nebo pro odtah tepelné elektrárny, s komponentem působícím katalytickou redukci oxidu dusíku alespoň za přítomnosti uhlovodíků a s komponenty akumulujícími ΝΟχ, podle vynálezu, jehož podstatou je, že je upravena přesně jedna vrstva s katalyticky aktivním komponentem a katalyticky aktivní komponent je impregnován komponentem akumulujícím ΝΟχ, že katalyticky aktivní komponent má obecný chemický vzorec A_aBbO4, přičemž A je jeden nebo více • · 0 0 » 0 0 <

I 0 0 <

dvojmocných kovů a B je jeden nebo více trojmocných kovů, a přičemž a + b < 3 a a, b je > 0, že katalyticky aktivní komponent má alespoň mikroskopicky krystalickou nebo krystalu podobnou kubickou strukturu krystalické mřížky s plošně středově uspořádanými ionty kyslíku a tetraedrickými nebo oktaedrickými mezerami, kde v tetraedrických mezerách jsou uspořádány částice A a až do 50 % částic Bav oktaedrických mezerách zbývající částice B, a že reakční entalpie, respektive chemická aktivita mezi katalyticky aktivním komponentem a komponentem akumulujícím ΝΟχ je nejméně do minimální teploty 600°C, přednostně 800°C, malá.

Prostřednictvím kombinace katalyticky aktivního komponentu a komponentu akumulujícího ΝΟχ s vzájemně malou chemickou aktivitou při vyšších teplotách (větších než 600 °C, zejména vyšších než 800 °C) má akumulační katalyzátor podle vynálezu při těchto teplotách také dlouhou teplotní životnost. Dále je mimo jiné alespoň upuštěním od použití drahých kovů také levněji vyráběn.

Účelná provedení vynálezu jsou uvedena v závislých patentových nárocích.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je dále blíže vysvětlen na základě příkladů provedení znázorněných na obrázcích, na nichž znamená obr. 1 diagram NOx/CO₂ jako funkce teploty katalyticky aktivního komponentu obsahujícího CuA1₂O3, který má spinelovou strukturu, obr. 2 diagram redukce ΝΟχ(ΝΟ) a oxidace CO v závislosti β · • · ·· · · na teplotě u katalyticky aktivního komponentu obsahujícího Mgo.sCuo.sAI2O4, který má spinelovou strukturu, obr. 3 diagram redukce ΝΟχ(ΝΟ) v závislosti na teplotě u katalyticky aktivního komponentu obsahujícího 20% ZnO, 16% CuO a 64% A1₂O₃, který má spinelovou strukturu, obr. 4 diagram redukce ΝΟχ(ΝΟ) v závislosti na teplotě u katalyticky aktivního komponentu obsahujícího 20% ZnO, 16% CuO a 64% A1₂O₃, který má spinelovou strukturu a je dodatečně impregnován 8 % hmotnostními CeO₂, obr. 5 diagram redukce ΝΟχ(ΝΟ) v závislosti na teplotě u katalyticky aktivního komponentu obsahujícího 20% ZnO, 16% CuO a 64% A1₂O₃, který má spinelovou strukturu a je dodatečně smíchán s pevným tělesem obsahujícím WO₃, V₂O₅ a TiO₂, obr. 6 diagram redukce ΝΟχ(ΝΟ) v závislosti na teplotě u katalyticky aktivního komponentu obsahujícího 20% ZnO, 16% CuO a 64% A1₂O₃, který má spinelovou strukturu a dodatečně má 0,1 % hmotnostního vanadia, obr. 7 diagram redukce N0_x(N0) v závislosti na teplotě u katalyticky aktivního komponentu obsahujícího 20% ZnO, 16% CuO a 64% A1₂O₃, který má spinelovou strukturu a dodatečně má 0,5 % hmotnostního paladia, • · fl · • · • flfl « fl • fl · · fl · · · fl fl · · · flfl flfl obr. 8 diagram redukce ΝΟχ(ΝΟ) v závislosti na teplotě u katalyticky aktivního komponentu obsahujícího Ag^CuAhOs, který má spinelovou strukturu, obr. 9 diagram dynamické adsorpce ΝΟχ(ΝΟ) a desorpce

ΝΟχ(ΝΟ) v závislosti na čase u katalyticky aktivního komponentu obsahujícího ZnCuAhCH, který má spinelovou strukturu a jako akumulační komponent má dodatečně ještě 3,5% BaCuO₂ a obr. 10 diagram dynamické adsorpce ΝΟχ(ΝΟ) a desorpce

ΝΟχ(ΝΟ) v závislosti na čase u katalyticky aktivního komponentu obsahujícího ZnCuAkCh, který má spinelovou strukturu a jako akumulační komponent má dodatečně ještě 7% BaCuO₂.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech se používají katalyticky aktivní komponenty současně jako nosný materiál pro komponenty akumulující ΝΟχ. Ve všech případech je aktivním komponentem spinel, přičemž ve smyslu vynálezu se spinelem rozumí materiál s obecným chemickým vzorcem A_aB_bO₄, který má alespoň mikroskopicky krystalickou nebo krystalu podobnou kubickou strukturu krystalické mřížky s plošně středově uspořádanými ionty kyslíku a tetraedrické a oktaedrické mezery, kde v tetraedrických mezerách jsou uspořádány částice A a do 50% částic Bav oktaedrických mezerách zbylé částice B. Částice A respektive B zde označují pouze jejich krystalografické uspořádání.

Ve smyslu vynálezu jsou za spinely považovány také podstechiometrické sloučeniny a/nebo složeniny, u kterých BbCh

4 · «· · · » · · • · 4 · · «·· · · · ·

444 4 4 4 · « 444 4 444 44 «

4 444 4 4 4 4

4444 444 44 444 <· 44 funguje jako matrice a které mají v rentgenovém spektru charakteristické spinelové čáry, přičemž spinel má formální složení AbBbCU v BbO₃ matrici, takže se formálně prokazuje stechiometrie A_a(l-x)BbO4. V látkovém směru mohou být částice A a také částice B vzájemně odlišné.

U spinelů používaných jako nosný materiál a jako katalyticky aktivní komponent je částice A jedním nebo více elementy skupiny A Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co Cu, Zn, Sn a Ti a částice B jedním nebo více elementy skupiny B Al, Ga, In, Co, Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Sn, Ti a Ni. Je ovšem nutné respektovat to, že žádné elementy výplňkové skupiny Mn, Fe a Co nemohou být současně částicemi A a B.

Jako obzvlášť vhodné se zde prokázaly následující složeniny spinelového typu: (MgCu)Al₂O₄, (CuCu)A1₂O₄, (CuZn)Al₂O₄, (CoZn)CuA1₂O₄, směsi (ZnCu)Al₂O₄ s WO₃ a/nebo TiO₂ a zároveň zejména ve složenině Mgo,5Cuo,5Al₂0₄, Cuo,sCuo,5 A1₂O₄, Cu₀,5Zn₀₎5A1₂O₄, Coo,25Zno,₂₅Cuo,₅A1₂O₄, nebo jejich směsi s 10% WO₃a 6% V₂O₅ a/nebo 84% TiO₂ a/nebo A1₂O₃.

Dále může být ve spletitých případech výhodné, upravit katalyticky aktivní komponent dodatečně dalšími katalyticky aktivními elementy, zejména paladiem, platinou, rhodiem, rutheniem, osmiem, iridiem, rheniem a/nebo kovy vzácných zemin jako lantanem a cerem, vanadiem, titanem, niobem, molybdenem, wolframem a/nebo jejich solemi a/nebo jejich oxidy.

Jednotlivé právě jmenované materiály, respektive jejich kombinace, se přesněji popisují v následujících příkladech.

Příklad 1) • · · ·· ♦ · · · · φ ««φ φ φφφ φ · · · * · φφφ φ φ φ « φ · · » · ·«···· φ · · φ φ «Φ·· φφφ» φφφ · · φφφ φφ φφ

Jako spinel se používá spinel měď/hliník impregnovaný mědí, zejména složenina Cuo.sCuo.sAI2O4. Výroba spinelu se děje způsobem, který je znám ze spisu DE 43 01 470 Al. Pro záznam diagramu NOx/CO2 v závislosti na teplotě se 10 gramový díl spinelu CuA1₂C>4 impregnovaný Cu vloží do svisle uspořádaného křemenného reaktoru (průměr 20 mm, výška cca 500 mm), v jehož středu je pro expozici vzorku uspořádána tavenina propouštějící plyn. Sypná výška činí asi 15 mm. Okolo křemenného reaktoru je uspořádána pec, která zahřívá středový díl reaktoru do délky cca 100 mm, přičemž jsou dosažitelné teploty až do 550 °C.

Skrze nosný materiál se vede s prostorovou rychlostí asi 10000 za hodinu směs plynů, která sestává z 1000 ppm NO, 1000 ppm propenu, 10% kyslíku a zbytku argonu jako nosného plynu. Za reaktorem se detektorem plynů měří koncentrace NO, přičemž před detekcí se redukuje eventuelně vytvořený NO₂ v konvertoru na oxid dusnatý NO. Simultánně se sleduje oxidace uhlovodíků na CO₂měřením obsahu CO₂ detektorem plynů.

Výsledek měření spinelu Cuo,5Cuo,5A1₂04 podle příkladu 1 je znázorněn na obr. 1. Diagram ukazuje průběh NO a CO₂ podílů jako funkci teploty. S přibývající teplotou se udává zřetelný úbytek koncentrace ΝΟχ(ΝΟ), která dosahuje mezi cca 276 až 294 °C svého nejnižšího bodu a následně znovu stoupá. Pro CuA1₂O4 impregnovaný Cu se pozoruje od cca 200 °C drastický úbytek koncentrace ΝΟχ, přičemž se současně rozkládají uhlovodíky na CO₂, jak se ukazuje na vzrůstu koncentrace CO₂. Teplotní rozmezí, ve kterém nastává redukce ΝΟχ, je podle složení materiálu mezi 200 °C a 400 °C.

* ·

Protože u následujících příkladů 2 až 7 je způsob měření srovnatelný se způsobem v příkladu 1, uvádějí se u příkladů 2 až 7 pouze ty, kterých se dotýkají získané rozdíly.

Příklad 2)

Jako spinel se použije spinel hořčíku/mědi/hliníku, zejména složenina Mgo.sCuo.sAI2O4. Výroba spinelu se děje výhodným způsobem analogicky tak, jak je známo ze spisu DE 43 01 470 Al.

Výsledek měření spinelu Mgo.sCuo.sAI2O4 podle příkladu 1 je znázorněn na obr. 2. S přibývající teplotou se udává zřetelný úbytek koncentrace NO, která dosahuje nejnižšího bodu při asi 320°C.

Příklad 3)

Jako katalyticky aktivní komponent se použije směs složeniny 20 % ZnO, 16 % CuO a 64 % AI2O3 se spinelovou strukturou - v následujících příkladech 3 až 7 nazývaná zjednodušeně spinel ZnCuAl₂O₄ - která je impregnována 1,6 % hmotnostních CeO₂.

Výsledek měření spinelu ZnCuAl₂O₄ podle příkladu 3 je znázorněn na obr. 3. S přibývající teplotou se udává zřetelný úbytek koncentrace ΝΟχ(ΝΟ), která dosahuje svého nejnižšího bodu při cca 430 °C a následně opět stoupá. Pro spinel ZnCuAl₂O₄ + 1,6 % hmotnostních CeO₂ se pozoruje od cca 150 °C drastický úbytek koncentrace ΝΟχ, přičemž se současně rozpadají uhlovodíky na CO₂, jak se ukazuje na růstu koncentrace CO₂. Teplotní rozmezí, ve kterém nastává redukce ΝΟχ, je podle složení materiálu mezi 150 °C a 500°C.

Příklad 4) « 9

_ · * ··· «··· y ···· ««· ·« «·· «· φ»

Jako spinel se použije výše uvedený spinel ZnCuAl₂O₄, který dodatečně obsahuje 8 % hmotnostních CeO₂. K výrobě tohoto spinelu se, vycházeje ze spinelu ZnCuAl₂O₄, impregnuje spinel 8 % hmotnostními CeO₂.

Výsledek měření spinelu ZnCuAl₂O₄ impregnovaného 8 % hmotnostními CeO₂ podle příkladu 4 je znázorněn na obr. 4. S přibývající teplotou se udává zřetelný úbytek koncentrace ΝΟχ(ΝΟ), která dosahuje při cca 300 °C nejnižšího bodu a následně opět stoupá.

U spinelu ZnCuAl₂O₄ + 8 % hmotnostních CeO₂ se pozoruje od cca 200 °C drastický úbytek koncentrace ΝΟχ, přičemž se současně přeměňují uhlovodíky na CO₂, jak se ukazuje na vzrůstu koncentrace CO₂. Teplotní rozmezí, ve kterém nastává redukce ΝΟχ, je podle složení materiálu mezi 200 °C a 500 °C.

Přiklad 5)

Jako spinel pro nosný materiál se použije již zmíněný spinel ZnCuAl₂O₄, který je nyní smíšen s oxidy wolframu, vanadia a titanu. Směs má k 50 % hmotnostním spinelu ZnCuAl₂O₄, přičemž zbytkových 50 % hmotnostních směsi je tvořeno 5 % hmotnostními WO3, 3 % hmotnostními V₂Os a 42 % hmotnostními TiO₂.

Výsledek měření spinelu podle příkladu 5 je znázorněn na obr. 5. S přibývající teplotou se udává zřetelný úbytek koncentrace ΝΟχ(ΝΟ), která dosahuje při cca 240 °C nejnižšího bodu a následně opět stoupá.

U směsi se pozoruje od cca 150 °C drastický úbytek koncentrace

ΝΟχ, přičemž se současně rozpadají uhlovodíky na CO₂, jak se ukazuje

na vzrůstu koncentrace CO₂. Teplotní rozmezí, ve kterém nastává redukce ΝΟχ, je podle složení materiálu mezi 150 °C a 500 °C.

Příklad 6)

Jako spinel pro nosný materiál se použije spinel ZnCuAl₂O₄známého složení, který je impregnován 0,1 % hmotnostního vanadia.

Výsledek měření spinelu podle příkladu 6 je znázorněn na obr. 6. S přibývající teplotou se udává zřetelný úbytek koncentrace ΝΟχ(ΝΟ), která dosahuje nejnižšího bodu při cca 300 °C a následně opět stoupá.

U spinelu ZnCuAl₂C>4 + vanadium se pozoruje od cca 170 °C drastický úbytek koncentrace ΝΟχ, přičemž se současně rozpadají uhlovodíky na CO₂, jak se ukazuje na vzrůstu koncentrace CO₂. Teplotní rozmezí, ve kterém nastává redukce ΝΟχ, je podle složení materiálu mezi 170 °C a 500 °C.

Příklad 7)

Jako spinel pro nosný materiál se znovu použije spinel ZnCuAl₂O4, impregnovaný 0,5 % hmotnostního paladia.

Výsledek měření spinelu podle příkladu 7 je znázorněn na obr. 7. S přibývající teplotou se udává zřetelný úbytek koncentrace ΝΟχ(ΝΟ), která při cca 280 °C dosahuje nejnižšího bodu a následně opět stoupá.

U spinelu ZnCuAl₂C>4 + 0,5 % hmotnostního Pd se od cca 180 °C pozoruje drastický úbytek koncentrace ΝΟχ, přičemž se současně rozpadají uhlovodíky na CO₂, jak se ukazuje na vzrůstu koncentrace ♦ · * ftft ft ftft ftft ft ftftft ft ftftft « ft « · • ft ftftft ftftft· ft ftftft · ftftft ftft · • · ftftft ftft·· ftftft· ftftft ftft ··· ftft ftft

CO2. Teplotní rozmezí, ve kterém nastává redukce ΝΟχ, je podle složení materiálu mezi 180 °C a 500 °C.

Příklad 8)

Jako katalyticky aktivní komponent se použije spinel obsahující stříbro s obecným chemickým vzorcem Ag’CuAl₂O4, který se vyrobí způsobem známým ze spisu WO 94/02244. Spinel má tu vlastnost, že v plynu obsahujícím oxid dusíku se při teplotách pod 145 °C ΝΟχ(ΝΟ) akumuluje a nad 145 °C opět uvolňuje.

Zvlášť zajímavá je okolnost, že tento proces nastává také tehdy, je-li v odpadním plynu nezanedbatelný podíl vody. Tento překvapivě se vyskytující efekt je patrný z přiloženého diagramu podle obr. 8.

Pro měření v diagramu podle obr. 8 byl porézní spinel extrudovaný ve sbalku vystaven ve vytápěném reaktoru proudu plynu, jehož rychlost proudění byla asi 30 000 1/h. Složení plynu bylo následující: Ar + 800 ppm NO + 800 ppm C₃H6 + 10 % O₂ + 8 % H₂O. Z diagramu, ve kterém je pro porovnání uvedena také reakce jiných spinelů za přítomnosti vody, je zřetelně rozpoznatelná akumulace NO nad 145 °C, Dále se ukazuje vzrůst koncentrace NO nad 145 °C přes uvedený podíl 800 ppm NO, takže dříve akumulovaný NO se opět uvolňuje. Protože při spalování fosilních paliv vzniká voda, má tato vlastnost spinelu důležitý význam.

Další výzkumy uvedeného spinelu udávají vysokou odolnost vůči NO_X, H₂O, CO₂ a H₂O.

Příklad 91 ♦ · · ♦» * · > · · · · · β · « * « · «♦ ··« · · t · • · · « · ·««··· · · # · 4 9 9 9 9 ♦**· *«· ♦* ^Λ*· *· »»

Jako spinel pro nosný materiál a pro katalytický komponent se použije spinel ZnCuAUCU známého složení, impregnovaný 3,5 % měďnatanu baria (BaCuO₂) jako akumulačním komponentem.

Dlouhodobé chování tohoto akumulačního katalyzátoru je vyznačeno v diagramu podle obr. 9 v závislosti na čase. V diagramu je vynesen průběh teploty (měřicí body jsou vyznačeny značkou „V“), průběh koncentrace ΝΟχ (měřicí body jsou vyznačeny značkou „□“) a průběh koncentrace CO₂ (měřicí body jsou vyznačeny značkou „Δ“), přičemž koncentrace CO₂ je vynesena na pravé souřadnici a teplota a koncentrace ΝΟχ na souřadnici levé.

Měření se děje na základě dlouhodobé zkoušky a ukazuje uvedený průběh v čase od 223000 s do 228000 s, tedy asi v 62 hodinách po začátku dlouhodobé zkoušky. Průběh zkoušky se periodicky opakuje, přičemž se akumulační katalyzátor vždy zahřívá na cca 350 °C.

Během asi 10 min. trvající adsorpční fáze se zavádí plyn obsahující kyslík, způsobem odpovídajícím provozu motoru na chudou směs. Plyn má následující složení: Ar + 1000 ppm NO + 1000 ppm C₃H₆ + 10 % O₂.

Během desorpční fáze, ve které se dříve adsorbovaný ΝΟχ přeměňuje na bezkyslíkovou atmosféru, se zavádí, způsobem odpovídajícím provozu motoru na bohatou směs, plyn bez kyslíku a proto silně obsahující uhlovodíky. Plyn má následující složení: Ar + 1000 ppm NO + 3000 ppm ΟβΗβ.

• 99·· «9-9 99 9

9 999 999«

9999 999 99 «99 4 · 4·

Výsledek měření na akumulačním katalyzátoru podle vynálezu podle příkladu 9 je znázorněn na obr. 9 a vykazuje celkovou přeměnu na ΝΟχ výše než 80 %.

V diagramu na obr. 9 je desorpční fáze znatelná na strmém vzestupu koncentrace C0₂ (C0₂ - špička). Doba trvání mezi dvěma C0₂ - špičkami je adsorpční fáze. Trvá asi 10 min.

U akumulačního katalyzátoru podle příkladu 9 se během adsorpční fáze odehrává plochý a stálý vzestup koncentrace ΝΟχ, který poukazuje na nasycení akumulačního katalyzátoru ΝΟχ. Proto se má při použití ve velké technice, zejména v tepelných elektrárnách a při použití k čištění odpadních plynů, nastavit adsorpční fáze u těchto složenin akumulačního katalyzátoru podstatně kratší než 10 min.

Na konci adsorpční fáze se zavírá přívod kyslíku a koncentrace propenu (C3H6), tedy koncentrace uhlovodíku stoupá na trojnásobnou hodnotu. Tímto opatřením se zavádí desorpční fáze. Během desorpční fáze nastává uvolnění dříve akumulovaného ΝΟχ, který se následně převádí. Konverze je znatelná na CO₂ - špičce vyskytující se během desorpční fáze. Prostřednictvím reakce, která se zde odehrává, nastává vlastní ohřev materiálu akumulačního katalyzátoru.

Na počátku desorpční fáze trvající asi 1 min. nastává krátkodobě před CO₂ - špičkou, která poukazuje na konverzi ΝΟχ, strmý vzestup koncentrace ΝΟχ (ΝΟχ - špička). ΝΟχ - špička je založena na napouštění akumulačního katalyzátoru uhlovodíky, které je na počátku desorpční fáze malé, a je dedukováno z přístrojového uspořádání zkušebního zařízení.

Příklad 10) • * · · • 49 4 · · 9 4 • 4 4 ·«· 4 · · ·

499 4 4 4 ·

94 9 9 · 9 49 9

999 9·44

444 44 «44 «4 49

Jako spinel pro nosný materiál a pro katalytický komponent se použije spinel ZnCuAl₂O₄ známého složení, který je impregnován 7 % měďnatanu barnatého (BaCuO₂).

Dlouhodobé chování tohoto akumulačního katalyzátoru je znázorněno podle obr. 10 v závislosti na čase. V diagramu je vynesen průběh teploty (měřicí body jsou vyznačeny značkou „V“), průběh koncentrace ΝΟχ (měřicí body jsou vyznačeny značkou „□“),□ průběh koncentrace C3H6 (měřicí body jsou vyznačeny značkou ,,O„) a průběh koncentrace CO₂ (měřicí body jsou vyznačeny značkou ,,Δ„), přičemž koncentrace CO₂ je vynesena na pravé a koncentrace C3H6 na levé souřadnici.

Měření se děje na základě dlouhodobé zkoušky a znázorňuje uvedené průběhy v čase od 341000 s do 346000 s tedy cca 95 hodin po začátku dlouhodobé zkoušky. Provádění zkoušky a zkušební parametry byly stejné jako v příkladu 9, takže se zde již neuvádějí.

Výsledek měření na akumulačním katalyzátoru podle vynálezu podle příkladu 10 je znázorněn na obr. 10. Také v diagramu podle obr. 10 je rozeznatelná asi jednu minutu trvající desorpční fáze na strmém vzestupu koncentrace CO₂ (CO₂ - špička). Adsorpční fáze ležící mezi dvěma desorpčními fázemi trvá opět asi 10 minut.

U akumulačního katalyzátoru podle příkladu 10 se odehrává během adsorpční fáze eventuelně nepatrný vzestup koncentrace ΝΟχ. Zvýšením podílu BaCuO₂ jako akumulačního komponentu je také během adsorpční fáze zmenšeno sycení akumulačního katalyzátoru ΝΟχ, čímž je zvýšena maximální doba trvání adsorpční fáze tohoto akumulačního katalyzátoru vůči tomu, který je uveden v příkladu 9.

0

0 0 0 0 0 0000 000 00 «0·

Na konci adsorpční fáze se jako v příkladu 9 snižuje přívod kyslíku, stoupá koncentrace propenu (C3H6) a zavádí se desorpční fáze.

Také zde nastává na začátku desorpční fáze krátkodobě před CO₂- špičkou strmý vzestup koncentrace ΝΟχ (ΝΟχ - špička). Také v tomto případě je založena ΝΟχ - špička na příliš malém napuštění akumulačního katalyzátoru uhlovodíky na začátku desorpční fáze a je rovněž odvozována z přístrojového uspořádání zkušebního zařízení.

Protože akumulační katalyzátory obsahující spinel podle vynálezu vykazují při vyšších teplotách také dobrou dlouhodobou reakcí, jsou na tomto pozadí vhodné také ještě takzvané třícestné katalyzátory. Další oblastí použití je čištění odpadních plynů u tepelných elektráren.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Akumulační katalyzátor pro výfukovou větev zejména spalovacího stroje provozovaného střídavě s chudou a bohatou směsí, přednostně dieselového motoru nebo motoru s chudou směsí, nebo pro odtah tepelné elektrárny, s komponentem působícím katalytickou redukci oxidu dusíku alespoň za přítomnosti uhlovodíků a s komponenty akumulujícími ΝΟχ, vyznačující se tím, že je upravena přesně jedna vrstva s katalyticky aktivním komponentem a katalyticky aktivní komponent je impregnován komponentem akumulujícím ΝΟχ, že katalyticky aktivní komponent má obecný chemický vzorec A_aBbO4, přičemž A je jeden nebo více dvojmocných kovů a B je jeden nebo více trojmocných kovů a přičemž a + b < 3 a a, b je > 0, že katalyticky aktivní komponent má alespoň mikroskopicky krystalickou nebo krystalu podobnou kubickou strukturu krystalické mřížky s plošně středově uspořádanými ionty kyslíku a tetraedrickými nebo oktaedrickými mezerami, kde v tetraedrických mezerách jsou uspořádány částice A a do 50% částic B a v oktaedrických mezerách zbývající částice B, a že reakční entalpie, respektive chemická aktivita mezi katalyticky aktivním komponentem a komponentem akumulujícím ΝΟχ je nejméně do minimální teploty 600°C, přednostně 800°C, malá.
2. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že částice A jsou jedním nebo více elementy A skupiny Mg, Ca, Mn, Fe, Ni, Co, Cu, Zn, Sn a Ti a že částice B jsou jedním nebo více elementy B skupiny Al, Ga, In, Co, Fe, Cr, Mn, Cu, Zn, Sn, Ti a Ni, přičemž elementy vylučovací skupiny Mn, Fe a Co nejsou současně částicemi A a B.

• · ♦ · 0 ··· 0 · « ·

9 9 9 9 9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 999 99 999 99 99
3. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je materiál s chemickým vzorcem Al_aiA2_a2B_bO4, přičemž částice Al a A2 jsou částicemi skupiny A, přičemž platí al + a2 + b = 3 a al, a2, b > 0.
4. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je materiál s chemickým vzorcem AlaiΑ2_ϊ2Β₂θ4, přičemž částice Al a A2 jsou částicemi skupiny A, přičemž platí al + a2 < 1 a al a a2 > 0.
5. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je materiál s chemickým vzorcem AI0.5A20.5B2O4, přičemž částice Al a A2 jsou částicemi skupiny A.
6. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent má bázi A1₂O3.
7. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že akumulační katalyzátor obsahuje zeolit, a že katalyticky aktivní komponent je smíchán se zeolitem a/nebo je na zeolit nanášen.
8. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že percentuální podíl oxidů kovů katalyticky aktivního komponentu na hmotnosti akumulačního katalyzátoru činí mezi 2 a 50%, obzvlášť mezi 10 a 30%.
9 9 9 ·♦ 9 9 · «9 • 999 9 999 9 · 9 9

9 9 99 « 9 9 « * • 999 9 999 99 9

9 9 999 9999

9999 999 99 999 99 99

9. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je spinel oxidu měďnatého-oxidu zinečnatého-oxidu hlinitého s chemickým vzorcem

Cu_AZncAl_D04, přičemž platí:

A + C+ D<3aA>0, C > 0 aD > 0.
10. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je spinel oxidu měďnatého-oxidu zinečnatého-oxidu hlinitého s chemickým vzorcem Cu(i-c)Znc AI2O3, přičemž platí:

0 < C < 1.
11. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je spinel oxidu měďnatého-oxidu zinečnatého-oxidu hlinitého s chemickým vzorcem

Cuo.5Zno.5Al204.
12. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je spinel oxidu měďnatého-oxidu kobaltu-oxidu zinečnatého-oxidu hlinitého s chemickým vzorcem Cu[i.(B+c)] CoBZncAl₂O4, přičemž platí:

0 < (B+C) <1 s B > 0 a C > 0.

·· · ·♦ · ·· ·· • φ φ φ «φφφ φφφφ φφ φφφ φφφφ φ φφφφ φφφ φφφ φ φ φφφ φφφφ φφφφ φφφ φφ φφφ «φ φφ
13. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je spinel oxidu měďnatého-oxidu kobaltu-oxidu zinečnatého-oxidu hlinitého s chemickým vzorcem CuACoBZncAloO4, přičemž platí: A + B + C+ D<3 s A>0, B>0, C>0 a D>0.
14. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je spinel oxidu měďnatého-oxidu kobaltu-oxidu zinečnatého-oxidu hlinitého s chemickým vzorcem Cu(o,5-_B)CoBZno,5Al₂0₄, přičemž platí: 0 < B < 0,5.
15. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je spinel oxidu měďnatého-oxidu kobaltu-oxidu zinečnatého-oxidu hlinitého s chemickým vzorcem Cu<),25COo,25Zno,5Al204.
16. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je spinel oxidu hořečnatého-oxidu měďnatého-oxidu hlinitého s chemickým vzorcem Mg(i-B)CUB A1₂O4, přičemž platí: 0 <B < 1 sB >0 a zejména B = 0,5.
17. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je spinel oxidu měďnatého-oxidu hlinitého impregnovaný mědí s chemickým vzorcem ·· · »· · ·· ·· • · · · «··· ···· • · 9 9 9 9 9 9 4

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 4

9 9 9 9 9 9 9 9 9

9999 999 99 999 99 99

CuaCu_bA1₂O₄₎ přičemž platí: A + B á 1 a A, B > 0.
18. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že akumulační katalyzátor obsahuje oxid ceru a že hmotnostní podíl oxidu ceru je mezi 0,5 a 15 procenty hmotnostními, zejména mezi 1 a 8 % hmotnostními.
19. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že komponent akumulující ΝΟχ je sloučenina alkalické zeminy a/nebo alkalická sloučenina a/nebo uhličitan a/nebo měďnatan.
20. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhličitan obsahuje basický kovový komponent.
21. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhličitan je alkalický a/nebo zemitě alkalický uhličitan.
22. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že komponent akumulující ΝΟχ obsahuje barium (Ba).
23. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že komponent akumulující ΝΟχ obsahuje měďnatan baria.

···· · · ·· ···« • · · · · fl · · · • ···· ······ fl · flflfl flflflfl • flflfl ··· flfl flflfl flfl flfl
24. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že akumulační katalyzátor obsahuje stříbro, zejména je jím impregnován.
25. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, akumulační katalyzátor obsahuje jeden nebo více katalyticky aktivních elementů jako paladium, platinu, rhodium, rutenium, osmium, iridium, rhenium a/nebo kovy vzácných zemin jako lantan a cer, vanadium, titan, niob, molybden, wolfram a/nebo jejich soli a/nebo jejich oxidy.
26. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že akumulační katalyzátor obsahuje katalyticky aktivní komponent při teplotách pod aktivační teplotou, za které nastává katalytická redukce ΝΟχ je také komponentem akumulujícím N0_x.
27. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent při teplotách pod aktivační teplotou, za které nastává katalytická redukce ΝΟχ je také komponentem akumulujícím ΝΟχ a že katalyticky aktivní komponent při teplotách nad aktivační teplotou nejdříve uvolňuje meziakumulovaný ΝΟχ.
28. Akumulační katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyticky aktivní komponent je současně nosným materiálem akumulačního katalyzátoru.