DE69820649T2

DE69820649T2 - Verfahren und verbindung zur selektiven adsorption von stickoxiden

Info

Publication number: DE69820649T2
Application number: DE69820649T
Authority: DE
Inventors: Cino Francesco MATACOTTA; Gianluca Calestani
Original assignee: UNI DEGLI STUDI DI BOLOGNA BOL; Consiglio Nazionale delle Richerche CNR; Universita di Bologna
Current assignee: UNI DEGLI STUDI DI BOLOGNA BOL; Consiglio Nazionale delle Richerche CNR; Universita di Bologna
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: PT1011843E; WO1999004881A1; US6379432B1; ITBO970453A1; IT1293266B1; ES2212324T3; DK1011843T3; DE69820649D1; AU8542698A; ITBO970453A0; EP1011843B1; AR009888A1; CA2297973A1; EP1011843A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbindung und ein Verfahren zur selektiven Absorption von Stickstoffoxiden NO_x aus Gasmischungen, die Kohlendioxid enthalten.
Sie bezieht sich insbesondere auf die Absorption von Stickstoffoxiden aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren.
Stand der Technik
Die Literatur (M. Machida et al. – J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1990), S. 1165 und New Frontiers in Catalysis, Proc. of the 10th Intern. Congress on Catalysis, Budapest, Ungarn, Elsevier (1993), S. 2644) beschreibt gemischte Barium-Kupfer-Oxide, die durch die Formel BaCuO_x dargestellt werden, worin x die Werte 2,1 und 2,5 hat, und die fähig sind, reversibel Stickstoffoxide zu absorbieren, indem in einem bestimmten Temperaturbereich gearbeitet wird, diese als Bariumnitrite und -nitrate fixiert werden und diese dann durch Erhitzen auf Temperaturen, die höher als die Absorptionswerte sind, freigesetzt werden und die Struktur der ursprünglichen Oxide wieder hergestellt wird.
Die oben genannten gemischten Oxide sind auch gegenüber Kohlendioxid hochreaktiv, wobei sie dieses als hochstabiles Bariumcarbonat fixieren, das durch Abscheidung an der Oberfläche des Materials ihr weiteres Absorptionsvermögen hemmt.
Eine hohe Reaktivität gegenüber Kohlendioxid verhindert daher eine Verwendung von BaCuO_x-Verbindungen zum Absorbieren von Stickstoffoxiden aus Gemischen, die reich an Kohlendioxid sind, z. B. Abgas von Kraftfahrzeugen.
Es wurde ein Versuch gemacht, um diesen Nachteil zu vermeiden, indem ein Gemisch aus BaCu_2,1/MnO₂ verwendet wurde, das gegenüber Carbonatisierung kaum empfindlich ist.
Schließlich wurde festgestellt, dass BaCuO_x-Verbindungen dazu neigen, im Lauf der Zeit ihre Fähigkeit, Stickstoffoxide zu absorbieren, verlieren.
Die Anmeldung EP-A-666 102 beschreibt die Verwendung von Substanzen zum Absorbieren von Stickstoffoxiden aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren, die konzipiert sind, mit einem Überschuss an Sauerstoff im Luft/Benzin-Gemisch zu arbeiten, wobei diese Substanzen fähig sind, NO zu absorbieren und infolge der Wirkung des Sauerstoffüberschusses, der in dem Gemisch vorliegt, dieses in NO₂ umzuwandeln.
Wenn der Motor mit Sauerstoffmangel (Luft/Benzin-Gemisch, das reich an Benzin ist) läuft, reagieren die absorbierten Stickstoffdioxide mit den reduzierenden Gasen, die in dem Gemisch vorliegen (CO und nicht verbrennte Kohlenwasserstoffe), wobei N₂ entsteht und die reduzierenden Gase in CO₂ und H₂O oxidiert werden.
Die Absorptionsmittel, die in der europäischen Patentanmeldung verwendet werden, bestehen im wesentlichen aus Gemischen aus Bariumcarbonat und Kupferoxid, die lokal während der Herstellung durch Zersetzung von Kupfernitrat und Bariumacetat mit Ba/Cu-Verhältnissen in einem weiten Bereich (von 1 : 3 bis 3 : 1) gebildet werden.
Diese Absorptionsmittel sind aber zur Fixierung von Stickstoffoxiden in Abwesenheit von Sauerstoff oder im Fall von Sauerstoffmangel, z. B. wenn der Motor beim Starten mit benzinreichen Luft/Benzin-Gemischen läuft, völlig inaktiv.
Darüber hinaus wird das Temperaturfenster, in dem die Absorptionsmittel aktiv sind, zu hohen Temperaturen hin verschoben, was eine Absorption verhindert, wenn der Motor kalt läuft.
WO 97/28884 offenbart Verbindungen der Formal Ba₂Cu₃O_6±d, worin d zwischen 0 und 1 liegt, die zum Absorbieren von Gasen, unter anderem Kohlendioxid, geeignet sind.
US 5,238,913 beschreibt, dass Verbindungen der Formel Ba₂Cu₃O_5+x (0 < x < 1) zur Herstellung superleitender Mikroschaltkreise geeignet sind. Es werden keine Hinweise über das Herstellungsverfahren der Verbindungen gegeben und insbesondere ist die Verbindung Ba₂Cu₃O₆ nicht genannt.
Winie Wong-Ng und Lawrence P. Cook, "A review of the crystallography and crystal chemistry of compounds in the BaO-CuO_x system", Powder Diffraction 9(4), Dezember 1994, Seiten 280–289 führen Verbindungen Ba₂CuO_5+x (x = 0,6–1) an.
Offenbarung der Erfindung
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, dass die Verbindung, die die Formel Ba₂Cu₃O₆ hat, und durch das Verfahren, wie es in den Ansprüchen ausgeführt ist, erhältlich ist und deren Raman-Spektrumcharakteristika wie in den Ansprüchen angegeben sind, fähig ist, selektiv Stickstoffoxide NO_x aus Gasmischungen, die reich an Kohlendioxid sind, möglicherweise Verunreinigungen wie CO, SO₂, Kohlenwasserstoffe und Gemische davon, enthalten, zu absorbieren. Eine Absorption tritt bei Temperaturen zwischen etwa 180°C und 480°C auf, wobei bei Atmosphärendruck gearbeitet wird.
Es wurde ferner gefunden, und dies ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, dass die Stickstoffoxid-Absorptionskinetik durch Vorliegen von Wasserdampf in den Mischungen beachtlich beschleunigt wird. Im Fall von NO₂ verschiebt das Vorliegen von Sauerstoff und Feuchtigkeit die Absorption zu relativ niedrigen Temperaturen, die zwischen etwa 180°C und Raumtemperatur liegen. Vorzugsweise wird eine NO₂-Absorption bei Temperaturen über 35°C bis 40°C durchgeführt.
Durch die Wirkung der Absorption beträchtlicher Mengen an NO_x-Oxiden zersetzt sich die erfindungsgemäße Verbindung unter Bildung von Bariumnitrit und ein- und zweiwertigen Kupferoxiden, wenn sie NO in Abwesenheit von Sauerstoff ausgesetzt wird, zu Bariumnitrat und zweiwertigem Kupferoxid, wenn sie NO₂ oder NO in Gegenwart von Sauerstoff ausgesetzt wird.
Die thermogravimetrischen Kurven, die in 1 und 2 aufgetragen sind, zeigen die Absorption von NO und NO₂ als Funktion der Temperatur (Absorption von Mischungen aus 2,5% NO und 3% O₂ in Helium mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000/h und 2,5% NO₂ und 2% O₂ in Helium/Stickstoff mit einer Raumgeschwindigkeit von 3000/h und einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min (Prozentangaben, ausgedrückt durch das Volumen)).
Durch Erhitzen auf Temperaturen über etwa 480°C beginnen die Verbindungen, die gebildet wurden, sich zu zersetzen, wobei die Stickstoffoxide freigesetzt werden und die Ba₂Cu₃O₆-Struktur der Ausgangsverbindung wieder hergestellt wird.
Bei Temperaturen über 480°C beginnen Bariumnitrit und -nitrat und Kupferoxid miteinander zu reagieren, wobei die Verbindung Ba₂Cu₃O₆ gebildet wird und NO und NO₂ und möglicherweise Sauerstoff freigesetzt werden. Im Bereich zwischen 480°C und 700°C liegt Ba₂Cu₃O₆ zusammen mit Bariumnitrit und -nitrat und mit Kupferoxid gleichzeitig vor; die Ba₂Cu₃O₆-Fraktion erhöht sich mit der Zeit und der Temperatur.
Die Selektivität des Ba₂Cu₃ bezüglich CO₂ hängt beträchtlich vom Herstellungsverfahren ab.
Es wurde festgestellt, und dies ist ein weiterer Aspekt der Erfindung, dass die erfindungsgemäße Verbindung ihre Beständigkeit gegenüber Carbonatisierung beträchtlich erhöht, wenn sie hergestellt wird, indem von Bariumnitrat und Kupferoxid, die im Kationenverhältnis von 2 : 3 innig vermischt sind, ausgegangen wird, das Gemisch anschließend auf 640°C bis 650°C in einem Luftstrom erhitzt wird, bis das Bariumnitrat vollständig zersetzt ist, und das Gemisch dann in einem Luftstrom mit einer Rate von mehr als 20°C/min abgekühlt wird.
Die Luft kann dann durch Sauerstoff/Stickstoff-Mischungen oder Sauerstoff/Inertgas-Mischungen, die bis zu 25 g/m³ Wasserstoff und bis zu 400 ppm CO₂ enthalten, ersetzt werden.
Es wurde darüber hinaus festgestellt, dass das Vorliegen von Stickstoffoxiden während des Kühlens des Materials, ohne ihre Zugabe zu der Reaktionsatmosphäre, zur Vervollständigung der Synthese die Bildung der gegenüber Carbonatisierung resistenten Materialien begünstigt.
Die Kurve der Carbonatisierung als Funktion der Temperatur, die für die Verbindung Ba₂Cu₃O₆, das wie oben spezifiziert hergestellt wurde, typisch ist, ist in 3 angegeben (Strom aus 10% CO₂, 10% H₂O, wobei der Rest eine Mischung aus Stickstoff und Argon ist, die Exposition 5 h ist, Prozentangaben auf das Volumen bezogen).
Zum Vergleich geben die Kreise das Carbonatisierungsverhalten einer nichtresistenten Verbindung BaCuO_2,5, hergestellt nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren, an.
Die Carbonatisierungskurve der Verbindung, die auf Aluminiumoxid getragen ist, ist ähnlich der Kurve der oben genannten Verbindung. Die Herstellung wird durch Eintauchen von porösem Aluminiumoxid, das zuvor dehydratisiert wurde, in eine nahezu gesättigte Lösung von Bariumnitrat und Kupfernitrat in entionisiertem Wasser durchgeführt, wobei ein Bariumionen/Kupferionen-Verhältnis von 2 : 3 verwendet wird und bei Temperaturen zwischen 20°C und 80°C gearbeitet wird.
Das mit der Lösung imprägnierte Material wird bei 110°C bis 150°C getrocknet und dann der oben beschriebenen Hitzebehandlung (Reaktion bei 640°C–650°C und danach Abkühlen mit einer Rate von nicht mehr als 20°C/min) unterworfen.
Das Verfahren kann wiederholt werden, um die Füllung der Poren des Aluminiumoxids zu erhöhen, bis eine Sättigung erreicht ist.
Etwa 3,5 Gew.-% der getragenen Verbindung werden bei jedem Imprägnierungs-/Hitzebehandlungs-Zyklus erreicht.
Die Kurve von 3 zeigt, dass die Verbindung Ba₂Cu₃O₆, die wie oben beschrieben hergestellt worden ist, bis zu etwa 420°C für eine Carbonatisierung nicht empfindlich ist (weniger als 0,4% Gewichtszunahme nach 5 h Exposition). Die Zunahme beträgt weniger als 2% bei 500°C, wiederum nach 5 h Exposition. Die Beständigkeit gegenüber einer Carbonatisierung nimmt beträchtlich ab, wenn die Verbindung Ba₂Cu₃O₆ bei 800°C hergestellt wird und dann schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt wird (Rate von etwa 5°C/s).
Tabelle 1 gibt Gewichtszunahmen durch isothermische Behandlungen von Ba₂Cu₃O₆ im Vergleich zu der "Verbindung" Ba₂CuO_2,5, die nach den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, in 1 Vol.-% NO, 99% N₂ an.
Tabelle 1
Die Tabelle zeigt, dass die Verbindungen BaCuO_2,5 nach etwa 12 h bei Temperaturen zwischen 300°C und 400°C aufhören zu absorbieren; wohingegen eine Absorption bei 500°C fortgesetzt wird. Die Absorption bei 500°C ist etwas mehr als die Hälfte der Absorption von Ba₂Cu₃O₆, das allerdings für lange Zeiträume bei allen Temperaturen von 300°C bis 500°C fortlaufend absorbiert.
Das Raman-Spektrum der Carbonatisierungs-resistenten Verbindung Ba₂Cu₃O₆ (hergestellt wie vorstehend angegeben), das in 4 dargestellt ist, zeigt, dass der Peak der maximalen Intensität im Wellenzahlenbereich von 0 bis 800 cm^–1 bei einer Wellenzahl von 598 ± 5 cm^–1 auftritt und dass bei der Wellenzahl 633 ± 3 cm^–1 eine Schwingungsmode auftritt, deren Intensität zwischen 0 und 30% der Intensität der Schwingungsmode bei 598 ± 5 cm^–1 liegt oder diese Schwingungsmode nicht vorliegt.
Es wurde auch festgestellt, dass es bei einer Wellenzahl von 560 ± 5 cm^–1 eine Schwingungsmode gibt, deren Intensität 30% unter der Intensität bei 598 ± 5%^–1 liegt. Eine symmetrische Bande ist um die Wellenzahl 520 ± 7 cm^–1 zentriert und hat eine Intensität zwischen 20% und 40% der Intensität der Schwingungsmode, die bei 598 ± 5 cm^–1 auftritt.
Die Raman-Spektren wurden mit einem Dilor-LabRam-Gerät unter Verwendung eines Laserstrahls mit 632,8 nm mit einer Intensität von 1 mW, fokussiert auf Probenportionen, die 1 μm im Durchmesser messen, aufgezeichnet.
Röntgenstrahlendiffraktionsmessungen von Pulvern und Einzelkristallen zeigen, dass die Verbindung Ba₂Cu₃O₆ im rhombischen System kristallisiert, wobei die Zellen durch Gitterparameter 4,18 Å < a < 4,35 Å, 6,83 Å < b < 7,33 Å und c = 11,39 ± 0,02 Å gekennzeichnet sind, die das Resultat der Verdrehung einer hexagonalen Packung sind, worin 4,05 Å < a < 4,28 Å, c = 11,39 ± 0,02 Å und der Winkel δ sich von 120° zu einem Winkel zwischen 115° und 118° ändert.
Das Röntgendiffraktionsspektrum (Pulverdiffraktion) der Carbonatisierungsresistenten Verbindungen zeigt, dass die Intensität der Reflexionen, die bei den Winkel 2θ = 29,7° ± 0,05° und 2θ = 30,3° ± 0,05° detektiert werden können, sehr schwach ist und unter 10% der Intensität der intensiven Reflexion bei 2θ = 29,00° ± 0,05° liegt. Je niedriger die Intensität dieser Reflexionen ist, desto höher ist die Beständigkeit gegenüber Carbonatisierung.
Die Pulverröntgendiffraktionsmessungen wurden unter Verwendung eines Philips X-pert-Diffraktometers durchgeführt, das aus einem PWS1830/40-Generator, PW3719-Goniometer und einer PW3710-Kontrolleinheit besteht, wobei Cu-Ka-Strahlung verwendet wurde.
Zur Erhöhung der exponierten Oberfläche wird die Verbindung, die im Absorptionsverfahren der Erfindung verwendet wird, vorteilhafterweise auf porösen Trägern mit einer Oberfläche von größer als 50 m²/g, vorzugsweise größer als 100 m²/g und noch bevorzugter im Bereich von 150 bis 500 m²/g getragen, wobei diese gegenüber den Reaktanten, die zur Herstellung der Verbindung verwendet werden, inert sind. Beispiele für die Träger sind Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Bornitrit, Siliciumcarbid.
Wie oben erwähnt wurde, wird die erfindungsgemäße Verbindung insbesondere bei der Absorption von NO_x-Oxiden aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren angewendet.
Aufgrund der Fähigkeit, Oxide bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 200°C und 700°C zu absorbieren und zu desorbieren, wird die Verbindung in Auspufftöpfen verwendet, die vorzugsweise in einem Teil des Abgasstrangs lokalisiert sind, der Temperaturen zwischen etwa 200°C und 500°C aufweist, wenn der Motor kaltläuft und Temperaturen oberhalb etwa 550°C aufweist, wenn der Motor ständig läuft. Eine weitere interessante Anwendung der Verbindung betrifft die Absorption von Stickstoffdioxid (NO₂) aus Abrauch von Hausheizsystemen oder von Brennstoff-verbrennenden Stromerzeugungsanlagen.
Im Fall der Absorption von Stickstoffoxiden aus den Abgasen fixierter Anlagen, z. B. Heizsysteme oder Brennstoff-verbrennende Stromerzeugungsanlagen, kann die Verbindung, sobald sie in Ba-nitrite und -nitrate umgewandelt ist, durch Erhitzen wieder zu der ursprünglichen, vollständig aktiven Form wieder hergestellt werden.
Es wurde festgestellt, dass die Verbindung, die bereits einer Absorption von NO_x-Oxiden unterzogen worden war und die sich noch nicht vollständig in Bariumnitrat und Kupferoxid zersetzt hat, Kohlenwasserstoffe in CO₂ und H₂O und CO in CO₂ selbst in Abwesenheit von Sauerstoff bei Temperaturen unter denen der reinen Verbindung oxidiert.
Der folgende Referenztest erläutert das obige Verhalten.
Da sich die Verbindung in Bariumnitrat und Kupfer(II)-oxid zersetzt, die nicht zur katalytischen Reaktion beitragen, wird die maximale Aktivität in den Materialien gefunden, die NO_x-Oxiden ausgesetzt waren, unmittelbar, bis der Zersetzungspunkt erreicht ist.
Poröses Aluminiumoxid wurde mit einer Lösung von Ba(NO₃)₂ und Cu(NO₃)₂ in einem Kationenverhältnis von 2 : 3 imprägniert, bei 150°C getrocknet und dann bei 650°C behandelt, bis die vollständige Nitratzersetzung erreicht war. Das resultierende Produkt wurde schnell auf Umgebungstemperatur abgekühlt und es wurde festgestellt, dass es aus 3,5 Gew.-% der Verbindung Ba₂Cu₃O_5+d bestand. Ein Teil dieses Materials wurde für 1 h einem Gasstrom ausgesetzt, der aus 90% synthetischer Luft, 2% H₂O und 8% NO₂ bestand. Unter diesen Bedingungen zersetzten sich etwa 50% der Verbindung Ba₂Cu₃O₆ in Bariumnitrat und Kupfernitrat. Das Material wurde dann in Luft mit 250°C erhitzt, um das Kupfernitrat in Kupferoxid umzuwandeln. Die Behandlung mit Sauerstoff kann weggelassen werden, wenn das Material bei einer Oxidationsreaktion bei 250°C oder höheren Temperaturen verwendet wird.
0,5 g des so hergestellten Materials wurden in einen Reaktor eingeführt, um die katalytische Ausbeute bei einer Methanoxidation zu messen. Das Gas im Reaktor wurde durch ein Gemisch aus Methan/Sauerstoff/Stickstoff in den Proportionen 2/18/80, das mit 700 cm³/min (84.000/h) strömte.
Als die Temperatur anstieg, wurden die in Tabelle 2 aufgelisteten Ausbeuten festgestellt; diese Ausbeuten werden als prozentualer Methananteil, der in CO₂ + H₂O umgewandelt worden war, ausgedrückt und mit den Ausbeuten einer Probe desselben Materials in reiner Form verglichen.
Es wurde festgestellt, dass die Aktivität der Verbindungen Ba₂Cu₃O_5+d deutlich erhöht werden kann, indem sie mit Promotoren aus Oxiden, ausgewählt aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Oxiden der Seltenerdmetalle, insbesondere Lanthan und Cer, versetzt werden. Die Menge des Promotors ist im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, ausgedrückt aus Metall.
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung der Verbindung Ba₂Cu₃O₆, umfassend das Erhitzen einer Mischung aus Bariumnitrat und Kupferoxyd in einem kationischen Verhältnis von 2 : 3 bei einer Temperatur von 640°–650°C in einem Luftstrom oder in Sauerstoff-/Stickstoffmischungen, die bis zu 25 g/m³ Wasserdampf und bis zu 400 ppm CO₂ enthalten, bis das Bariumnitrat vollständig zersetzt ist und dann das Abkühlen der Reaktionsmischung in dem Luftstrom oder in den Sauerstoff-/Stickstoffmischungen enthaltend bis zu 25 g/m³ Wasserdampf und bis zu 400 ppm CO₂ bei einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 20°C/min, wobei die Verbindung einen Peak der maximalen Intensität in einem Ramanspektrum im Wellenzahlenbereich von 0 bis 800 cm^–1 bei einer Wellenzahl von 598 ± 5 cm^–1 aufweist, und wobei bei der Wellenzahl 633 ± 3 cm^–1 eine Schwingungsmode auftritt, deren Intensität 30% unter der Intensität der Schwingungsmode bei 598 ± 5 cm^–1 oder weniger beträgt, oder diese Schwingungsmode nicht auftritt, wobei in dem Ramanspektrum bei einer Wellenzahl von 560 ± 5 cm^–1 eine Schwingungsmode auftritt, deren Intensität 30% unter der Intensität der Schwingungsmode bei 598 ± 5 cm^–1 liegt, wobei das Ramanspektrum ein symmetrisches Band umfasst, das bei einer Wellenzahl von 520 ± 7 cm^–1 zentriert ist und eine Intensität zwischen 20% und 40% der Intensität der Schwingungsmode bei 598 ± 5 cm^–1 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Reaktionsatmosphäre und/oder der Kühlatmosphäre Stickstoffoxide zugesetzt werden.
Verbindung Ba₂Cu₃O₆, erhältlich durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, mit einem Ramanspektrum, das einen Peak der maximalen Intensität im Bereich der Wellenzahlen von 0 bis 800 cm^–1 bei einer Wellenzahl von 598 ± 5 cm^–1 aufweist, und in dem bei der Wellenzahl 633 ± 3 cm^–1 eine Schwingungsmode auftritt, deren Intensität 30% unter der Intensität der Schwingungsmode bei 598 ± 5 cm^–1 oder darunter liegt, oder wobei diese Schwingungsmode nicht vorliegt, wobei in dem Ramanspektrum bei einer Wellenzahl von 560 ± 5 cm^–1 eine Schwingungsmode vorliegt, deren Intensität 30% unter der Intensität bei 598 ± 5 cm^–1 liegt, und wobei das Ramanspektrum ein symmetrisches Band umfasst, das bei der Wellenzahl 520 ± 7 cm^–1 sein Zentrum hat und eine Intensität von zwischen 20% und 40% der Intensität der Schwingungsmode bei 598 ± 5 cm^–1 aufweist.
Verbindung gemäß Anspruch 3, auf inerten porösen Trägern mit einer Oberfläche von mehr als 50 m²/g.
Verbindung gemäß den Ansprüchen 3 oder 4, enthaltend einen Promotor, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ceroxid, Zirconiumoxid und Oxiden der Seltenerdmetalle besteht.
Verbindung Ba₂Cu₃O₆ gemäß den Ansprüchen 3 bis 5, gekennzeichnet durch Resistenz gegenüber einer Karbonisation in einem Strom aus 10% CO₂, 10% H₂O, wobei der Rest eine Mischung aus Stickstoff und Argon ist, gemessen durch eine Gewichtszunahme der Verbindung von weniger als 0,4% bei 420°C nach fünf Stunden Exposition und weniger als 2% bei 500°C ebenfalls nach fünf Stunden Exposition.
Verfahren zur selektiven Absorption von Stickstoffoxiden NO_x aus Gasmischungen, die Kohlendioxid oder Kohlendioxid und Wasser enthaltend, umfassend das in Kontakt bringen gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6 von gasförmigen Mischungen mit einer Verbindung Ba₂Cu₃O₆.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die Absorption in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 8, wobei der Absorption bei Temperaturen zwischen 180 und 480°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 bis 9, wobei die Stickstoffoxide aus Gasmischungen absorbiert werden, die aus dem Abgas von Verbrennungsmotoren stammen.
Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Verbindung in Auspufftöpfen verwendet wird, die in einem Teil des Abgasstranges lokalisiert sind, der Temperaturen zwischen 200°C und 550°C aufweist, wenn die Maschine kalt läuft, und in einem Teil, der Temperaturen oberhalb von 550°C erreicht, wenn die Maschine warm läuft.
Verfahren zur Absorption von NO₂ aus den Abgasen von Salpetersäurewerken oder Werken zur Produktion von Silikonen, wobei die Abgase über eine Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6 geleitet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Absorption bei einer Temperatur von 40 bis 180°C durchgeführt wird.
Verfahren zur Absorption von NO_x Stickstoffoxiden aus den Abgasen von Wohnraumheizsystemen oder Kraftwerken, die Treibstoff verbrennen, wobei die Gase über eine Verbindung gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 bis 6 geleitet werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung NO_x Oxiden ausgesetzt worden ist, und zwar bis zu einem Punkt, bei dem noch keine vollständige Zersetzung der Verbindung zu Bariumnitrat und Kupfer(II)oxid erreicht worden ist.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei das Aussetzen gegenüber den NO_x Oxiden zu dem Zeitpunkt unterbrochen worden ist, zu dem die Zersetzung der Verbindung beginnt.