CZ305861B6 - Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku, způsob jeho výroby a použití - Google Patents

Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku, způsob jeho výroby a použití Download PDF

Info

Publication number
CZ305861B6
CZ305861B6 CZ2014-448A CZ2014448A CZ305861B6 CZ 305861 B6 CZ305861 B6 CZ 305861B6 CZ 2014448 A CZ2014448 A CZ 2014448A CZ 305861 B6 CZ305861 B6 CZ 305861B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
nitrogen oxides
catalytic reduction
selective catalytic
nitrogen
Prior art date
Application number
CZ2014-448A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2014448A3 (cs
Inventor
Petr Sazama
Zdeněk Sobalík
Original Assignee
Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i. filed Critical Ústav fyzikální chemie J. Heyrovského AV ČR, v. v. i.
Priority to CZ2014-448A priority Critical patent/CZ305861B6/cs
Priority to PCT/CZ2015/000053 priority patent/WO2015197036A1/en
Publication of CZ2014448A3 publication Critical patent/CZ2014448A3/cs
Publication of CZ305861B6 publication Critical patent/CZ305861B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20746—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/402—Dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/24—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/46—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
    • B01J29/66—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/68—Iron group metals or copper
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/10—Capture or disposal of greenhouse gases of nitrous oxide (N2O)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Odstranění oxidů dusíku jejich selektivní katalytickou redukcí redukčním činidlem pomocí katalyzátoru na bázi kobaltových iontů lokalizovaných v zeolitu strukturní topologie beta z beztemplátové syntézy s vysokým obsahem mřížkového hliníku. Katalyzátor, způsob výroby a použití v katalytickém procesu. Katalytický proces s využitím tohoto katalyzátoru poskytuje vysokou konverzi při likvidaci NO, NO.sub.2.n. a N.sub.2.n.O na dusík.

Description

Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku, způsob jeho výroby a použití
Oblast techniky
Vynález řeší odstranění oxidů dusíku z exhalátů spalovacích a technologických procesů pomocí katalytického procesu s využitím katalyzátoru na bázi zeolitu beta připraveného bez použití organických templátů. Katalyzátor je charakterizován vysokým obsahem mřížkového hliníků a přítomností kobaltu v mimomřížkových polohách. Vynález řeší přípravu a výrobu tohoto katalyzátoru a proces selektivní katalytické redukce oxidů dusíku na dusík.
Dosavadní stav techniky:
Emise oxidů dusíku (NOX), tj. NO, NO2, N2O3, N2O4 a N2O jako vedlejších produktů spalování tzv. chudých palivových směsí nebo z chemických výrob jsou vážným ekologickým problémem a jejich emise jsou limitovány podle legislativních norem příslušných pro jednotlivé státy. Účinným a velmi rozšířeným procesem pro eliminaci oxidů dusíku NO a NO2 je jejich selektivní katalytická redukce pomocí amoniaku za vzniku dusíku a vodní páry. Pro eliminaci N2O se využívá zejména proces katalytického rozkladu N2O na dusík a kyslík za vysokých teplot.
Selektivní katalytická redukce amoniakem se využívá především pro stacionární zdroje NO a NO2 (chemické procesy jako výrobny kyseliny dusičné, odplyny z nitračních výrob apod.) a při spalování paliv za účelem produkce energie (teplárny, elektrárny) nebo ve spalovnách odpadů. Odstranění oxidů dusíku ze stacionárních zdrojů exhalátů obsahujících kyslík a řešení pomocí technologie selektivní katalytické redukce oxidů dusíku amoniakem je popsáno například v patentu WO 2005/021939. U mobilních zdrojů NO a NO2 (spalovací motory v dopravních prostředcích) je selektivní katalytická redukce oxidů dusíku NO a NO2 řešena pomocí dávkování roztoku močoviny, kterou je možné snadněji transportovat. Nahrazení amoniaku v selektivní katalytické redukci oxidů dusíku snadněji dávkovanou a skladovanou močovinou popisuje např. patent US 2005/025905. Močovina se před samotným procesem selektivní redukce rozloží za vzniku amoniaku a dále selektivní katalytický proces probíhá obdobným způsobem jako při dávkování plynného amoniaku. Tradiční a spolehlivé katalyzátory pro tyto procesy jsou založeny na vanadu jako aktivní složce nanesené na alumině (V2O5/A12O3) nebo na oxidech titanu (V2O5/TiO2) případně dopované wolframem pro zvýšení stability. Modernější katalyzátory jsou založeny především na bázi železných nebo měděných iontů v mimomřížkových polohách zeolitů (Catalysis Reviews Science and Engineering 2008 50 492-531). Všechny tyto technologie jsou spojeny s náročným procesem dávkování, skladování a kontroly emisí amoniaku a v případě močoviny je proces spojen i s nebezpečím emise toxických produktů rozkladu močoviny.
V odborných publikacích a patentových zdrojích je velmi často popisován proces selektivní katalytické redukce oxidů dusíku uhlovodíky (CH-SCR-NOX). Jedná se o slibnou cestu jak eliminovat oxidy dusíku z exhalátů obsahujících kyslík. V CH-SCR-NOX procesuje do proudu exhalátů, obsahujících oxidy dusíku, kyslík a případně nezreagované uhlovodíky a jejich deriváty z paliva, dávkováno redukční činidlo - uhlovodíky nebo jejich deriváty, vzniklá plynná směs je vedena přes katalytické lože, na kterém dochází k redukci oxidů dusíku pomocí přítomného uhlovodíku. Zásadním problémem pro tento proces je nedostatečně vysoká aktivita/selektivita dosud známých katalyzátorů vyvinutých pro tento proces nebo nedostatečná stabilita konverze NOX za vyšších teplot. Katalyzátory na bázi drahých kovů vykazující určitou aktivitu při nižších teplotách jsou vhodné jen pro velmi úzké rozmezí teplot. Popis navržených katalyzátorů a jejich katalytická aktivita v selektivní katalytické redukci NOX je přehledně uvedena v Applied Catalysis B: Environmental 13 (1997) 1-25, Applied Catalysis B: Environmental 39 (2002) 283-303. Analýza problematiky eliminací oxidů dusíku ve spalovacích motorech je uvedena například v Topics in Catalysis 28 (2004) 1-199.
Mezi katalyzátory s nejvyšší aktivitou v CH-SCR-NOX se řadí materiály na bázi mědi, železa, stříbra na kobaltu. Stříbro nanesené na alumině vykazuje relativně vysokou aktivitu při vyšších teplotách (Applied Catalysis B: Environmental 2 (1993) 199-205). Měď, železo a kobalt vykazují relativně vysokou aktivitu pokud se nacházejí v podobě iontů lokalizovaných v mimomřížkových polohách zeolitů (Catalysis Reviews - Science and Engineering 2004 46 271-333). Aktivita těchto katalyzátorů však zpravidla není dostatečná pro praktické použití a proto je jejich význam v současných technologiích zanedbatelný.
Katalyzátory na bázi iontů kobaltu v zeolitu beta pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku (NO a NO2) uhlovodíky jsou popsány v patentu US 5 869 013 A a detailní strukturní studie v publikaci Journal of Catalysis 272 (2010) 44-54. Pro přípravu těchto katalyzátorů byly použity běžné iontové výměny s roztoky solí kobaltnatých iontů a zeolitu strukturní topologie beta. Zeolit strukturní topologie beta (označována podle IZA jako BEA* a složena ze tří A, B a C polymorfů) [Ch. Baerlocher, L. B. McCusker and D. H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition, 2007] je sestaven z 4-, 5- a 6-členných kruhů, které tvoří trojrozměrnou (3D) kanálovou strukturu s 12-ti člennými vstupními otvory o velikosti 6,6 x 6,7 A. Tato kanálová struktura a absence velkých kavit, které existují v zeolitu Y, představuje velkou výhodu pro rychlý transport molekul v katalytických procesech zpracování ropy, odparafínování a izomerace parafinů a benzenu alkylace s nízkými olefiny, jakož i v organické výrobě speciálních látek. Zeolit beta byl poprvé popsán v patentu US 3 308 069 a dále pak US 4 554 145 a US 4 642 226 a dalších. Nedostatkem pro podstatně širší průmyslové použití zeolitů beta připravených podle těchto patentů, je potřeba použití nákladného tetramethylamoniumhydroxidu (TMAOH) nebo obdobného organického templátu pro hydrotermální syntézu tohoto zeolitu. Dalším nedostatkem těchto postupů je omezení maximální koncentrace hliníku ve strukturní mřížce odpovídající molámímu poměru Si/Al>11. Takto nízký obsah hliníku omezuje koncentraci aktivních center v zeolitu beta. Od roku 2008 jsou známé postupy pro syntézu zeolitu beta s vysokým obsahem hliníku ve strukturní mřížce odpovídající molámímu poměru Si/Al již od 3,9. Tyto syntézy byly reportovány Xie a kol. [Chemistry of Materials 20 (2008) 4533^1535], Majano a kol. [Chemistry of Materials 21 (2009) 4184-4191] a Kamimura a kol. [Catalysis Science and Technology 3 (2013) 2580-2586] a nahrazují při syntéze organický templát přídavkem zeolitu beta do gelu hlinitokřemičitanu jako zdroj krystalických zárodků. Tyto postupy otevřely možnost syntézy zeolitů beta s vysokou krystalinitou s dobře vyvinutými krystaly o rozměrech asi 0,3 až 0,5 gm a s vysokou koncentrací Al ve strukturní mřížce. Takto připravené zeolity beta se zásadně odlišují od zeolitů beta, které byly použity pro přípravu katalyzátorů s obsahem kobaltu popsaných v roce 1999 v patentu US 5 869 013, kdy byly zeolity beta připravené bez použití templátu a s vysokým obsahem hliníku ve strukturní mřížce neznámé. Naopak zeolit beta připravený bez použití templátu byl využit pro přípravu katalyzátorů s obsahem Fe a Cu iontů pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku amoniakem a tyto katalyzátory jsou popsány v patentu WO 2013/118 063 Al.
Řešení navrhované v tomto patentu využívá zeolity beta připravené bez použití templátu a s vysokým obsahem hliníku ve strukturní mřížce pro přípravu katalyzátoru s aktivní složkou na bázi kobaltu pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku. Katalyzátor na této bázi poskytuje zásadně zvýšenou aktivitu a zásadně převyšuje doposud známé materiály.
Na rozdíl od eliminace NO a NO2 z odplynů je v případě odstraňování N2O proces realizován zpravidla pomocí katalytického rozkladu N2O na dusík a kyslík za vysokých teplot anebo s využitím redukčních činidel zejména v podobě uhlovodíků. V posledních letech byl zaveden proces vysokoteplotního rozkladu N2O ve výrobnách kyseliny dusičné. Rozklad probíhá typicky za teplot 800 až 900 °C a je spojen s problémy s postupnou dezaktivací katalyzátorů z důvodu vysokého tepelného namáhání v proudu plynu obsahující vodní páru. Typický katalyzátor pro tento proces je popsán v patentu US 6 723295 (Bl). Katalytická eliminace N2O při nižších teplotách (typicky 450 °C) jeho rozkladem nebo redukcí použitím přídavků uhlovodíků je řešena v průmyslových aplikacích pomocí katalyzátoru na bázi železných iontů lokalizovaných v mimomřížkových polohách zeolitů. Typické procesy jsou popsány v patentu EP 1 918 016 (Al).
-2CZ 305861 B6
Tento vynález řeší problematiku odstranění všech oxidů dusíku jejich selektivní katalytickou redukcí redukčním činidlem především uhlovodíky pomocí unikátního vysoce účinného katalyzátoru na bázi kobaltových iontů lokalizovaných v zeolitu strukturní topologie beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku. Tento katalytický proces poskytuje vysokou konverzi při likvidaci NO, NO2 a N2O na dusík.
Podstata vynálezu
Podstata vynálezu spočívá v dosažení velmi vysoké koncentrace center kobaltu v zeolitu strukturní topologie beta připraveného bez použití organického templátu. Vysoká iontová kapacita pro kationty kobaltu vede ke vzniku vysoké koncentrace vysoce aktivních katalytických center pro proces selektivní katalytické redukce oxidů dusíku uhlovodíky. Blízkost těchto center, a případně přídavek kovu alkalických zemin do katalyzátoru, zásadním způsobem zvyšují aktivitu katalyzátoru. Vysoká aktivita katalyzátorů pro selektivní katalytickou redukci uhlovodíky popsaných v tomto patentu umožňuje velmi účinné vedení procesu eliminace NO, NO2 a N2O a převyšuje známé katalyzátory na bázi iontů kobaltu v zeolitu strukturní topologie beta popsané v patentu US 5 869 013 A.
Proces selektivní katalytické redukce oxidů dusíku je řízen vysokou kapacitou pro ionty kobaltu v zeolitu beta připraveného syntézou bez použití organického templátu.
Katalyzátor na bázi zeolitu beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku (molámí poměr Si/Al 3 až 8) připraveného bez použití organického templátu a s aktivními centry ve formě iontů kobaltu může být v reaktorovém prostoru uložen ve formě katalytické lože ve formě extrudátů, nanesen na monolitu vhodného tvaru a průměru kanálků nebo může být ve formě pelet, tablet nebo v jiném vhodném tvaru.
Proces výroby katalyzátoru využívá metod iontových výměn v roztoku nebo v tuhé fázi nebo impregnace s použitím solí kobaltu anebo solí příslušných kovů jako dopantů.
Účinnost katalyzátoru na bázi zeolitu beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku připraveného bez použití organického templátu a aktivními centry ve formě iontů kobaltu závisí na obsahu kobaltu a jeho vysoké disperzi v katalyzátoru. Vysokých konverzí je dosahováno zejména s použitím katalyzátoru s vysokým podílem kobaltu ve formě iontově vyměněných částic kobaltu v mimomřížkových polohách.
Účinnost katalyzátoru na bázi zeolitu beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku připraveného bez použití organického templátu a aktivními centry ve formě iontů kobaltu je zvýšena přítomností dopantu ve formě kationtů kovů alkalických zemin především vápníku, bária nebo dopantů na bázi drahých kovů především palladia. Aktivita závisí na obsahu dopantu a jeho vysoké disperzi v katalyzátoru. Vysokých konverzí je dosahováno zejména s použitím bária jako dopantu v iontově vyměněné formě v mimomřížkových polohách zeolitu.
Katalytický proces s využitím katalyzátoru na bázi zeolitu beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku připraveného bez použití organického templátu a aktivních center ve formě iontů kobaltu může být použit pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku obsažených v exhalátech z rozličných zdrojů, především ve spalovacích procesech vedených za účelem výroby tepla a elektrické energie, v exhalátech dieselových spalovacích motorů, chemických technologických procesů jako jsou výrobny kyseliny dusičné atp.
Katalytické proces s využitím katalyzátoru na bázi zeolitu beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku připraveného bez použití organického templátu a aktivních center ve formě iontů kobaltu může být použit pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku pomocí uhlovodíků CI-C20 jejich derivátů anebo čpavku a je velmi účinný pro eliminaci všech oxidů dusíku ze skupiny NO,
-3CZ 305861 B6
NO2 a N2O. Proces může být použit pro exhaláty obsahující jeden, dva nebo tři oxidy dusíku ze skupiny NO, NO2 a N2O.
Katalytický proces s využitím katalyzátoru na bázi zeolitu beta s vysokým obsahem mřížkového 5 hliníku připraveného bez použití organického templátu a aktivních center ve formě iontů kobaltu může být použit pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku pomocí uhlovodíků při teplotách 250 až 550 °C s výhodou pak při teplotách 300 až 450 °C a při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku.
ίο Tento patent se týká katalytické aplikace těchto katalyzátorů, způsobu jejich přípravy a výroby kde celkové množství kobaltu je 1 až 20 % hmotnostních a množství dopantu je 0 až 25 % hmotnostních ve formě kationtů kovů alkalických zemin především vápníku, bária nebo dopantů na bázi zinku, železa a mědi nebo drahých kovů především paládia.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
Katalyzátor Co-BEA-5 byl připraven iontovou výměnou zeolitu beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku (molámí poměr Si/Al 5) připraveného bez použití organického templátu. Iontová výměna byla třikrát opakována s použitím 0,05 molámího roztoku dusičnanu kobaltnatého v poměru 50 ml roztoku na gram zeolitu. Získaný katalyzátor obsahuje 8,1 % hmotn. kobaltu 25 v podobě vysoce dispergovaných iontů Co2+ v mimomřížkových polohách zeolitu. Katalyzátor vykazuje charakteristický XRD difraktogram (obrázek 1).
Pro srovnání katalytické aktivity Co-BEA-5 katalyzátoru s doposud známými katalyzátory byl připraven katalyzátor Co-BEA-11. Katalyzátor Co-BEA-11 byl připraven ionovou výměnou 30 zeolitu beta (molámí poměr Si/Al 11) připraveného s použitím organického templátu. Iontová výměna byla třikrát opakována s použitím 0,05 molámího roztoku dusičnanu kobaltnatého v poměru 50 ml roztoku na gram zeolitu. Získaný katalyzátor obsahuje 4 % hmotn. kobaltu v podobě vysoce dispergovaných iontů Co2+ v mimomřížkových polohách zeolitu.
Příklad 2
Katalyzátor CoBa-BEA^t byl připraven iontovou výměnou zeolitu beta s vysokým obsahem mřížkového hliníku (molámí poměr Si/Al 4) připraveného bez použití organického templátu. 40 Iontová výměna byla třikrát opakována s použitím 0,05 molámího roztoku dusičnanu kobaltnatého a 0,05 molámího roztoku dusičnanu bamatého v poměru 50 ml roztoku na gram zeolitu. Získaný katalyzátor obsahuje kobalt v podobě vysoce dispergovaných iontů Co2+ v mimomřížkových polohách zeolitu a Ba2+ ionty v mimomřížkových polohách zeolitu.
Katalyzátor CoBa-BEA-11 byl připraven iontovou výměnou zeolitu beta (molámí poměr Si/Al 11) připraveného s použitím organickém templátu. Iontová výměna byla třikrát opakována s použitím 0,05 molámího roztoku dusičnanu kobaltnatého a 0,05 molámího roztoku dusičnanu barnatého v poměru 50 ml roztoku na gram zeolitu. Získaný katalyzátor obsahuje kobalt v podobě vysoce dispergovaných iontů Co2+ v mimomřížkových polohách zeolitu a Ba2+ ionty v mimoso mřížkových polohách zeolitu.
-4CZ 305861 B6
Příklad 3
Proud exhalátů o složení 960 ppm NO, 40 ppm NO2, 1000 ppm C3H8, 0,7 % H2O, 3 % O2 a teplotě 300 až 450 °C je přiváděn do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím katalyzátor připravený podle příkladu 1. Hmotnost katalyzátoru je 100 mg a prostorová rychlost 90 000 h“1. Konverze oxidů dusíku na dusík v závislosti na teplotě jsou znázorněna v tabulce 1.
Příklad 4
Proud exhalátů o složení 960 ppm NO, 40 ppm NO2, 1000 ppm C3H8, 3 % H2O a 3 % O2 a teplotě 400 °C je přiváděn do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím Katalyzátor připravený podle příkladu 1. Hmotnost katalyzátoru je 100 mg a prostorová rychlost 90 000 h”1. Konverze oxidů dusíku na dusík je 96%.
Příklad 5
Proud exhalátů o složení 960 ppm NO, 40 ppm NO2, 3000 ppm CH4, 10 % H2O a 3 % O2 a teplotě 400 °C je přiváděn do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím katalyzátor připravený podle příkladu 1. Hmotnost katalyzátoru je 100 mg a prostorová rychlost 90 000 h '. Konverze oxidů dusíku na dusík je 95%.
Příklad 6
Proud exhalátů o složení 250 ppm NO, 800 ppm NO2, 1000 ppm N2O a 3000 ppm CH4, 0,7 % H2O, 3 % O2 a teplotě 350 až 450 °C je přiváděn do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím katalyzátor připravený podle příkladu 1 a prostorová rychlost je 11 250 h“'. Konverze oxidů dusíku na dusík v závislosti na teplotě jsou znázorněny pro Co-BEA-5 katalyzátor v tabulce 2.
Příklad 7
Proud exhalátů o složení 1000 ppm NO, 3000 ppm CH4, 0,7 % H2O a 3 % O2 a teplotě 400 až 450 °C je přiváděn do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím katalyzátor připravený podle příkladu 1. Hmotnost katalyzátoru je 100 mg a prostorová rychlost 11 250 h~'. Konverze oxidů dusíku na dusík v závislosti na teplotě jsou znázorněny pro Co-BEA-5 katalyzátor v tabulce 3.
Příklad 8
Proud exhalátů o složení 250 ppm NO, 800 ppm NO2, 1000 ppm N2O a 3000 ppm CH4, 0,7 % H2O, 3 % O2 a teplotě 350 až 450 °C je přiváděn do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím Katalyzátor připravený podle příkladu 2. Hmotnost katalyzátoru je 100 mg a prostorová rychlost 15 000 h-1. Konverze oxidů dusíku na dusík v závislosti na teplotě jsou znázorněna v tabulce 4.
Příklad 9
Proud exhalátů o složení 1000 ppm NO, 1000 ppm N2O, 1000 ppm C3H8, 0,7 % H2O, 3 % O2 a teplotě 350 až 450 °C je přiváděn do reaktoru s katalytickým ložem obsahujícím Katalyzátor připravený podle příkladu 2. Hmotnost katalyzátoru je 100 mg a prostorová rychlost 200 000 h~*.
Konverze oxidů dusíku na dusík v závislosti na teplotě jsou znázorněna v tabulce 5.
-5CZ 305861 B6
Tabulka 1
Teplota (°C) Konverze NO a NO2 (%)
Co-BEA-5 Co-BEA-11
350 34,2 9
375 67,3 19
400 96,2 27
425 99,3 40
450 99,7 61
Tabulka 2
Teplota (°C) Konverze NO a NO2 (%) Konverze N2O (%)
450 89,2 99,6
425 73,5 90,0
Tabulka 3
Teplota (°C) Konverze NO a NO2 (%)
450 97
440 94
425 91
400 82
Tabulka 4
Teplota (°C) Konverze NO a NO2 (%) Konverze N2O (%)
CoBa-BEA-4 CoBa-BEA-11 CoBa-BEA-4 CoBa-BEA-11
450 98 85 99,8 98
425 96 75 97 90
Tabulka 5
Teplota (°C) Konverze NO a NO2 (%) Konverze N2O (%)
CoBa-BEA-4 CoBa-BEA-11 CoBa-BEA-4 CoBa-BEA-11
400 99 80 98 96
350 90 60 96 88
300 80 25 90 80

Claims (8)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku, vyznačený tím, že obsahuje zeolit beta s obsahem mřížkového hliníku o molámím poměru Si/Al v rozmezí od 3 do 8, připravený bez použití organického templátu, a aktivní centra ve formě iontů kobaltu.
  2. 2. Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku podle nároku 1, vyznačený t í m , že je charakterizovaný rentgenovým difraktogramem s intenzitami 7,2 až 8,4; 21,7 až 22,8; 24,8 až 25,2; 28,2 až 28,7 a 29,1 až 29,4 dvou stupňů théta.
  3. 3. Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že celkové množství kobaltu je 1 až 20 % hmotnostních, a dále obsahuje dopant v množství 0 až 25 % hmotnostních ve formě iontů alespoň jednoho kovu vybraného z kovů ΠΑ, III A, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB skupiny periodické tabulky, s výhodou ve formě kationtů kovů alkalických zemin, s výhodou iontů vápníku a bária, nebo ve formě zinku, mědi, železa anebo ve formě drahých kovů, především paládia.
  4. 4. Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že obsahuje příměsi zeolitů jiných krystalografických struktur, především příměsi zeolitů strukturní topologie MOR, FER nebo MFL
  5. 5. Způsob přípravy katalyzátoru pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačený tím, že se zeolit beta z beztemplátové syntézy s poměrem mřížkového hliníku Si/Al v rozmezí od 3 do 8 podrobí iontové výměně v roztoku nebo v tuhé fázi nebo impregnací se solemi kobaltu, popřípadě se solemi dopantů.
  6. 6. Způsob úpravy exhalátů obsahujících oxidy dusíku, vyznačený tím, že oxidy dusíku obsažené v exhalátech s oxidační atmosférou se redukují na dusík katalytickou redukcí s použitím katalyzátoru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4 při teplotě v rozmezí od 250 do 550 °C, s výhodou při teplotě v rozmezí od 300 do 450 °C, a při atmosférickém nebo zvýšeném tlaku.
  7. 7. Způsob úpravy exhalátů obsahujících oxidy dusíku podle nároku 6, vyznačený tím, že oxidy dusíku jsou vybrány ze skupiny zahrnující NO, NO2, N2O, N2O5 a jejich směsi.
  8. 8. Způsob úpravy exhalátů obsahujících oxidy dusíku podle nároku 6 nebo 7, vyznačený tím, že redukce se provádí redukčním činidlem vybraným ze skupiny obsahující dieselové palivo, bio-dieselové palivo, benzín, olej, petrolej, amoniak, močovinu, Ci až C20 uhlovodíky, jako jsou alkany, alkeny, aromatické uhlovodíky, alkoholy, ethery, aldehydy, ketony, a jejich směsi.
CZ2014-448A 2014-06-27 2014-06-27 Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku, způsob jeho výroby a použití CZ305861B6 (cs)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2014-448A CZ305861B6 (cs) 2014-06-27 2014-06-27 Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku, způsob jeho výroby a použití
PCT/CZ2015/000053 WO2015197036A1 (en) 2014-06-27 2015-05-26 Cobalt-containing beta zeolite, method of its preparation, and use thereof in catalyzed reduction of nitrogen oxides

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ2014-448A CZ305861B6 (cs) 2014-06-27 2014-06-27 Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku, způsob jeho výroby a použití

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2014448A3 CZ2014448A3 (cs) 2016-04-13
CZ305861B6 true CZ305861B6 (cs) 2016-04-13

Family

ID=53510543

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2014-448A CZ305861B6 (cs) 2014-06-27 2014-06-27 Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku, způsob jeho výroby a použití

Country Status (2)

Country Link
CZ (1) CZ305861B6 (cs)
WO (1) WO2015197036A1 (cs)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869013A (en) * 1993-11-04 1999-02-09 Osaka Gas Company Limited Process and catalyst for reducing Nox in exhaust combustion gases
JPH11226415A (ja) * 1998-02-19 1999-08-24 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
WO2006031297A2 (en) * 2004-07-27 2006-03-23 The Regents Of The University Of California Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides
US20080167178A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Rajashekharam Malyala High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
CZ301936B6 (cs) * 2009-12-22 2010-08-04 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Katalyzátor pro úplnou oxidaci tekavých organických látek na bázi geopolymeru a zpusob jeho výroby
CZ304551B6 (cs) * 2009-04-17 2014-07-02 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru a způsob jeho výroby

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
DK0739651T3 (da) * 1995-04-17 2001-12-10 Enitecnologie Spa Nitrogenoxid-reduktionskatalysator og fremgangsmåde til reduktion af nitrogenoxider i udstødningsgas
CA2800393C (en) * 2010-05-21 2016-08-02 Pq Corporation Novel metal-containing zeolite beta for nox reduction and methods of making the same
KR102064625B1 (ko) * 2012-02-06 2020-01-09 바스프 에스이 질소 산화물을 함유하는 가스 스트림의 처리 방법 및 장치

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5869013A (en) * 1993-11-04 1999-02-09 Osaka Gas Company Limited Process and catalyst for reducing Nox in exhaust combustion gases
JPH11226415A (ja) * 1998-02-19 1999-08-24 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
WO2006031297A2 (en) * 2004-07-27 2006-03-23 The Regents Of The University Of California Catalyst and method for reduction of nitrogen oxides
US20080167178A1 (en) * 2007-01-09 2008-07-10 Rajashekharam Malyala High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
CZ304551B6 (cs) * 2009-04-17 2014-07-02 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Katalyzátor pro selektivní redukci oxidů dusíku na bázi geopolymeru a způsob jeho výroby
CZ301936B6 (cs) * 2009-12-22 2010-08-04 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Katalyzátor pro úplnou oxidaci tekavých organických látek na bázi geopolymeru a zpusob jeho výroby

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015197036A1 (en) 2015-12-30
CZ2014448A3 (cs) 2016-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102134127B1 (ko) 고온 ｓｃｒ 촉매로서의 8-고리 소공극 분자체
Wang et al. In-situ hydrothermal synthesis of Cu-SSZ-13/cordierite for the catalytic removal of NOx from diesel vehicles by NH3
JP6469578B2 (ja) 混合金属８員環小孔分子ふるい触媒組成物、触媒製品、システム及び方法
Xu et al. Unraveling the mechanism of ammonia selective catalytic oxidation on Ag/Al2O3 catalysts by operando spectroscopy
US20160137518A1 (en) Afx zeolite
TW546165B (en) Katalysator-body and method to decompose the nitrogen-oxides
DE69320195T2 (de) Synthese von zeolithfilmen, die an substraten gebunden sind, strukturen sowie ihre verwendungen
GB2597878A (en) A novel zeolite synthesis with a fluoride source
CN114669190A (zh) 用于处理废气的催化制品
JP6370713B2 (ja) 窒素酸化物を含有するガスストリームを処理する方法および装置
EP2512668A2 (en) Process for preparation of copper containing molecular sieves with the cha structure, catalysts, systems and methods
Chen et al. Low-cost CuX catalyst from blast furnace slag waste for low-temperature NH3-SCR: Nature of Cu active sites and influence of SO2/H2O
BR112019006393B1 (pt) Zeólito de aluminossilicato, método para produzir um zeólito de aluminossilicato com uma rede aei, catalisador para tratamento de um gás de escape, método para reduzir seletivamente nox, e, artigo catalisador
US20180021725A1 (en) CATALYSTS FOR ENHANCED REDUCTION OF NOx GASES AND PROCESSES FOR MAKING AND USING SAME
GB2595760A (en) Molecular sieve intergrowths of CHA and AFT having an "SFW-GEM tail", methods of preparation and use
Lei et al. The Pd/Na-ZSM-5 catalysts with different Si/Al ratios on low concentration methane oxidation
EP3841064A1 (en) Method for the preparation of a molecular sieve of the cha-type
Zhang et al. Insight into the role of cerium in the enhanced performances during catalytic combustion of acetonitrile over core–shell-like Cu–Ce/ZSM-5 catalysts
Liu et al. Selective catalytic reduction of NO x with NH 3 over copper-based catalysts: recent advances and future prospects
CN102416340A (zh) 一种用负载金的分子筛催化剂转化正丁烯为异丁烯的方法
Li et al. Highly Efficient RuO x/NbO x-ZrO x Catalysts for Ammonia Removal via Tuning Acidic Active Species
AU687582B2 (en) Catalytic system for the reduction of nitrogen oxides
CZ305861B6 (cs) Katalyzátor pro selektivní katalytickou redukci oxidů dusíku, způsob jeho výroby a použití
Taniou et al. Catalytic decomposition of N2O: Best achievable methods and processes
JPH11221468A (ja) 窒素酸化物還元用触媒及び窒素酸化物の還元方法