JPH06384A - 窒素酸化物浄化用触媒および窒素酸化物の接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素過剰雰囲気下において、排気ガス中の窒
素酸化物の浄化効率に優れた窒素酸化物浄化用触媒およ
び窒素酸化物の接触分解方法を提供する。 【構成】 排気ガス中の窒素酸化物を酸素過剰雰囲気下
で浄化する触媒であって、ゼオライトと、該ゼオライト
に担持した銅とアルカリ土類金属から選択された少なく
とも一種以上の元素と塩素とからなることを特徴とする
窒素酸化物浄化用触媒、および、酸素過剰雰囲気下の排
気ガスと接触させて窒素酸化物を効率良く分解する方法
であって、有機化合物を含んだ酸素過剰の排気ガスを、
ゼオライトに銅とアルカリ土類金属から選択された少な
くとも一種以上の元素と塩素とを担持してなる窒素酸化
物浄化用触媒と接触させることを特徴とする窒素酸化物
の接触分解方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物の浄化用触
媒および接触分解方法に関し、さらに詳しくは、自動車
等の内燃機関、硝酸製造工場などから排出される酸素過
剰の排気ガス中の窒素酸化物を効率よく除去する窒素酸
化物浄化用触媒および窒素酸化物の接触分解方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車等の内燃機関、硝酸製造工場など
より排出される排気ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx ）
の有害成分が含まれており、近年、大気汚染の原因とし
て問題となっている。そのため、これら排気ガス中の窒
素酸化物の除去が、種々の方法で検討されている。これ
らのうち、特に、酸素過剰雰囲気下でＮＯx を浄化する
方法として、アンモニアを還元剤に使用して排気ガス中
のＮＯx を浄化させる接触還元法があるが、この方法で
は還元剤として用いるアンモニアが強い毒性を有してお
り、また大掛かりな装置を必要とするという問題を有し
ていた。

【０００３】一方、近年、自動車の低燃費化の要請に応
えるため、あるいは自動車から排出されるＣＯ₂ 問題の
解決策として、希薄燃焼（リーンバーン）が注目されて
いる。この場合、通常走行時になるべく酸素過剰の混合
気で燃焼させるリーン側での運転が行われており、リー
ン側でも十分にＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれ
ていた。しかしながら、従来より用いられている自動車
の排気ガス浄化用触媒、例えばコージェライトなどの耐
熱性担体にγ−アルミナスラリーを塗布し、焼成し、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの貴金属を担持させた触媒では、排
気ガスの有害成分のうち、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化
水素（ＨＣ）を酸化除去できても、酸素過剰雰囲気のた
め窒素酸化物（ＮＯx ）が浄化できないという問題を有
していた。

【０００４】そこで、本願出願人等は、先に、担体とし
てのゼオライトと該ゼオライトに担持した銅とアルカリ
土類金属の１種以上とからなり、排気ガス中の窒素酸化
物を酸素過剰雰囲気中で有機化合物の存在下で除去する
ことを特徴とする「排気ガス浄化用触媒」（特開平３−
１３１３４５号公報）を提案した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
３−１３１３４５号は、従来の触媒に比べて比較的高温
度までの広い温度域において優れた浄化能を発揮するこ
とができるものの、該浄化能の劣化の度合いは大きく、
必ずしも十分な浄化能とは言えないという問題を有して
いた。従って、より高い耐久性を有する排気ガス浄化用
触媒の開発が切望されていた。

【０００６】そこで、本発明者らは、上述の如き従来技
術の問題点を解決すべく鋭意研究し、各種の系統的実験
を重ねた結果、本発明を成すに至ったものである。

【０００７】（発明の目的）本発明の目的は、酸素過剰
雰囲気下において、排気ガス中の窒素酸化物の浄化効率
に優れた窒素酸化物浄化用触媒および窒素酸化物の接触
分解方法を提供するにある。

【０００８】本発明者らは、上述の従来技術の問題に対
して、以下のことに着眼した。すなわち、まず、窒素酸
化物を高効率で浄化することができる触媒として、ゼオ
ライトに担持した銅とアルカリ土類金属の１種以上とか
らなるゼオライト触媒に着目した。しかしながら、この
ゼオライト触媒は、高温酸化雰囲気下で長時間使用する
とＮＯx の浄化率が低下する虞がある。

【０００９】そこで、上記ゼオライト触媒の熱劣化の原
因を究明したところ、高温酸化雰囲気の条件下で長時間
使用すると活性成分である銅（Ｃｕ）の凝集がおこり、
さらに還元剤である炭化水素（ＨＣ）の触媒場への吸着
能が頗る低下していることが分かった。そして、本発明
者らはこれら問題を考慮し、高温雰囲気下における触媒
活性成分の凝集を抑制し、かつ、還元剤の触媒場への吸
着能の低下を抑制または維持あるいは向上させる物質と
して、塩素に着目した。なお、この塩素は、一般に、活
性成分を被覆してしまうため触媒活性を低下させるとい
う触媒にとって悪影響を有する物質とされていた。

【００１０】そして、触媒活性成分として銅とアルカリ
土類金属と塩素とし、該塩素をアルカリ土類金属と共存
させることにより、塩素の活性成分被覆という悪い影響
を及ぼすことなく該塩素の金属高分散性という性質を発
揮させ、高温・酸素過剰雰囲気下においても長時間排気
ガス中の窒素酸化物の浄化効率に優れたものとすること
ができることを見いだし、本発明を成すに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】

（第１発明）本第１発明の窒素酸化物浄化用触媒は、排
気ガス中の窒素酸化物を酸素過剰雰囲気下で浄化する触
媒であって、ゼオライトと、該ゼオライトに担持した銅
（Ｃｕ）とアルカリ土類金属から選択された少なくとも
一種以上の元素と塩素（Ｃｌ）とからなることを特徴と
する。

【００１２】（第２発明）本第２発明の窒素酸化物の接
触分解方法は、酸素過剰雰囲気下の排気ガスと接触させ
て窒素酸化物を効率良く分解する方法であって、有機化
合物を含んだ酸素過剰の排気ガスを、ゼオライトに銅
（Ｃｕ）とアルカリ土類金属から選択された少なくとも
一種以上の元素と塩素（Ｃｌ）とを担持してなる窒素酸
化物浄化用触媒と接触させることを特徴とする。

【００１３】

【作用】本第１発明の窒素酸化物浄化用触媒、および、
第２発明の窒素酸化物の接触分解方法が優れた効果を発
揮するメカニズムについては、未だ必ずしも明らかでは
ないが、次のように考えられる。

【００１４】（第１発明の作用）本発明の窒素酸化物浄
化用触媒は、ゼオライトと、該ゼオライトに担持した銅
とアルカリ土類金属から選択された少なくとも一種以上
の元素と塩素とからなる。該触媒において、銅はＮＯを
選択的に吸着する能力があり、他のものに比してＮＯ吸
着能に優れている。アルカリ土類金属は、それ自体ＮＯ
およびＮＯ₂ を吸着し、触媒活性を有するとともに、該
物質の存在により高温（例えば、６００〜８００℃）で
還元された金属Ｃｕの移動・凝集を防止し、触媒活性の
低下を防ぎ耐久性を向上させる。塩素は、初期状態で塩
化銅錯体を構成し、銅の高分散を維持する。すなわち、
高温・酸素過剰雰囲気下でも銅の移動凝集が抑えられ、
触媒活性の低下が防げる。また、アルカリ土類金属の酸
化物形成を抑制し、該アルカリ土類金属のＮＯの反応相
手である有機化合物の吸着能の低下を防止する。従っ
て、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、酸素過剰雰囲気
下でも、８００℃という高温に於いて、例えば特開平３
−131345号公報に示されるような公知の銅とアルカリ土
類金属を担持したゼオライト触媒に比較して、排気ガス
中の窒素酸化物の浄化効率に優れ、優れた耐久性を示す
ことができるものと考えらえる。

【００１５】（第２発明の作用）本発明の窒素酸化物の
接触分解方法において、排気ガスを、ゼオライトと，該
ゼオライトに担持した銅とアルカリ土類金属から選択さ
れた少なくとも一種以上の元素と塩素とからなる窒素酸
化物浄化用触媒に接触させると、ＮＯが銅上にＮＯおよ
びＮＯ₂ がアルカリ土類金属上に吸着され、このＮＯ等
が排気ガス中またはゼオライトおよびアルカリ土類金属
中上に吸着した有機化合物と接触反応し、無害のＮ₂ に
還元される。この時の反応は、次のようであると考えら
れる。 ｕＨＣ ＋ ｖＮＯ → ｗＨ₂ Ｏ ＋ ｙＣＯ₂ ＋
ｚＮ₂ また、前記触媒に添加された塩素は、初期状態で塩化銅
錯体を形成し、銅の高分散を維持する。これにより、高
温・酸素過剰雰囲気下でも銅の移動凝集が抑えられ、触
媒活性の低下が防止されるため、酸素過剰雰囲気下でも
８００℃という高温に於いて、例えば特開平３−131345
号公報に示されるような公知の銅とアルカリ土類金属を
担持したゼオライト触媒に比較して、優れた耐久性を示
すことができる。これより、高温酸素過剰雰囲気下にお
いて、排気ガス中の窒素酸化物を効率よく浄化すること
ができるものと考えられる。

【００１６】

【発明の効果】

（第１発明の効果）本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、
高温酸素過剰雰囲気下において、排気ガス中の窒素酸化
物の浄化効率に優れている。

【００１７】（第２発明の効果）本発明の窒素酸化物の
接触分解方法により、高温酸素過剰雰囲気下において、
排気ガス中の窒素酸化物を効率よく浄化することができ
る。

【００１８】

【実施例】

【００１９】以下に、本第１発明の窒素酸化物浄化用触
媒および第２発明の窒素酸化物の接触分解方法を、さら
に具体的にした発明について説明する。

【００２０】本発明において用いるゼオライトは、Ｓｉ
Ｏ₂ およびＡｌ₂ Ｏ₃ の四面体網状構造から構成され、
個々の四面体構造は、その隅を介して酸素の架橋により
互いに結合しており、通路および空洞が貫通した網状構
造を作っている。格子の負の電荷を有するイオン交換点
（強酸点）には、交換可能な陽イオン（Ｈ⁺ ，Ｎａ⁺，
など）が導入されている。なお、ゼオライトのＳｉＯ₂
／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比は、１０〜２００が望ましい。該
モル比が１０より少ないと６００℃以上において熱安定
性が悪くなる虞があるからである。また、該モル比が２
００を超えると、Ａｌ₂ Ｏ₃ 量が減ってイオン交換点が
減少するため、イオン交換量すなわち触媒活性が低下す
る。

【００２１】熱劣化は、アルミニウム周辺の構造変化が
主要因と推察されるので、特に高温での耐久性を確保し
たい場合には、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル比を、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 量の少ない２０以上としたゼオライトを用いるこ
とが好ましい。このうち、ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ のモル
比が３０〜２００であるＺＳＭ−５、Ｙあるいはモルデ
ナイト構造のものが好ましい。また、ゼオライトとして
は、銅やアルカリ土類金属とのイオン交換が容易なＮＨ
₄ ⁺ やＨ⁺ がイオン交換点に交換したものが望ましい。
また、ゼオライト表面の細孔は１０Å以下と小さいこと
が好ましい。細孔を多環芳香族炭化水素の入り込めない
大きさとすることによりコークが生成しに難く、細孔閉
塞による構造破壊や触媒活性低下も防止できる。

【００２２】銅の担持量は、ゼオライト中のアルミニウ
ム原子に対して５〜８０ｗｔ％が好ましい。該担持量が
５ｗｔ％より少ないと十分な該効果が得られない。該担
持量が多いほど触媒活性が向上するが、該担持量が８０
ｗｔ％を超えると銅が移動凝集し易くなり劣化する。ま
た、アルカリ土類金属も担持しにくくなる。

【００２３】アルカリ土類金属としての元素は、一種以
上を担持して用いる。アルカリ土類金属としては、マグ
ネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウ
ム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が望ましい。担持量は、
ゼオライト量に対し重量比で0.１〜１０％とすることが
好ましい。該担持量が0.１ｗｔ％以上であると効果を得
ることができるが、より十分な効果を得るには0.３ｗｔ
％以上であることが好ましい。しかし、該担持量が１０
ｗｔ％を超えると反応に必要な酸点が減少し、ＮＯと有
機化合物との反応が進行しにくくなる。

【００２４】塩素の添加量は、触媒活性成分である銅に
対して、モル比で0.３〜３.0であることが好ましい。該
添加量（モル比）が0.３より少ないと高分散性が得られ
ない。また、該添加量が３.0より多いと、銅と錯体を形
成するに留まらず、アルカリ土類金属とも塩を形成して
しまい、触媒活性を低下させる。

【００２５】なお、本発明において、ゼオライトと、該
ゼオライトに担持した銅とアルカリ土類金属から選択さ
れた少なくとも一種以上と塩素とからなる窒素酸化物浄
化用触媒に、さらに、第ＩＶａ族元素の一種以上の酸化
物を担持することが好ましい。第ＩＶａ族のうち、１種
以上の酸化物を混合することにより、アルカリ土類金属
と相互作用を及ぼし、アルカリ土類金属が酸化物となる
ことを抑えるので、有機化合物の吸着能の低下を抑制す
ることができる。このとき、第ＩＶａ族金属の酸化物の
添加量は、ゼオライトに対して１〜３０ｗｔ％であるこ
とが好ましい。該添加量が１ｗｔ％未満の場合は該物質
の添加効果が見られず、また、該添加量が３０ｗｔ％を
超える場合は細孔を閉塞させる原因となり、触媒活性を
低下させる虞がある。

【００２６】本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、ゼオラ
イトに、銅とアルカリ土類金属から選択された少なくと
も一種以上と塩素とを担持させてなる。この窒素酸化物
浄化用触媒の製造方法については、特に限定するもので
はなく、従来の一般的方法に準ずることができる。その
具体的な一例を簡単に説明すると以下のようになる。

【００２７】先ず、銅の担持は、イオン交換法によって
行う。このイオン交換は、ゼオライトの格子の負の電荷
を有するイオン交換点に導入されているＨ⁺ やＮＨ₄ ⁺
等が銅イオンと交換して行われる。銅イオンは可溶性の
塩の形で用いる。可溶性の塩としては、酢酸塩・硝酸塩
・蟻酸あるいはアミン錯体などが使用できる。イオン交
換は、アンモニウムなどを加えて、やや塩基性とした溶
液中で行った方が、銅イオンの交換が容易となる。ま
た、溶液のｐＨは、９〜１２の範囲が好ましい。

【００２８】アルカリ土類金属の担持は、イオン交換法
または含浸法によって行う。イオン交換法、含浸法とも
にアルカリ土類金属の酢酸塩や硝酸塩などを用いて行
う。イオン交換法は、銅の場合と同様にして行うことが
できる。例えば、前記塩の中にゼオライトを一昼夜浸漬
するイオン交換工程と、１００℃〜１２０℃程度の温度
で約１０時間程度加熱する乾燥工程、３００〜７００℃
程度の温度範囲内に数時間保持する焼成工程とからな
る。また、含浸法は、例えば前記塩の水溶液中に１〜２
時間程度浸漬後、大気中で乾燥して担持するものであ
る。イオン交換法により担持した方が、付着力が強いの
で好ましい。

【００２９】銅とアルカリ土類金属の担持の順序は、ど
ちらが先でも同時でもよく、特に限定するものではない
が、ＢａとＳｒは予め担持された銅と容易に置換するの
で、このような物質を用いる場合には、銅よりも先に担
持することが好ましい。

【００３０】塩素の添加は、含浸法による。この含浸法
については、所定濃度の塩酸水溶液中に該ゼオライトを
浸漬し、よく攪拌した後乾燥焼成する。塩素の添加時期
については、銅およびアルカリ土類金属を担持した後に
行うことが好ましい。塩素の添加後に、イオン交換を行
うと塩素が水溶液中に溶出する虞がある。

【００３１】また、第ＩＶａ族金属の酸化物を添加する
場合は、酸化物のゾルまたは水溶液を用いるか、或いは
第ＩＶａ族金属の有機酸化物のアルコール溶液を用いて
含浸法により行う。添加時期としては、塩素の添加と同
時に行うか、または最後に担持することが好ましい。こ
れは、先に担持すると、触媒活性成分である銅やアルカ
リ土類金属の担持に悪影響を及ぼすためである。

【００３２】本発明に係る触媒は、粉状体、ペレット状
体、ハニカム状体など、その形状・構造を問わない。ま
た、粉状体の触媒にアルミナゾルなどのバインダーを添
加して、所定形状に成形したり、水を加えてスラリー状
としてハニカム等の形状のアルミナ等の耐火性基体上に
塗布して用いてもよい。

【００３３】本発明に係る触媒は、排気ガス中のＮＯx
を有機化合物、すなわち、未燃焼の炭化水素あるいは部
分的に燃焼して生成した含酸素有機化合物と反応させて
浄化するものである。この炭化水素は、排気ガス中に残
留するものでよいが、炭化水素等が反応を行わせるのに
不足している場合は、排気中に外部より炭化水素等を添
加してもよい。

【００３４】以下に、本発明の実施例を説明する。

【００３５】第１実施例 本発明に係る触媒を調整し、該触媒について酸素過剰雰
囲気のモデルガスを用いたＮＯ浄化に対する浄化活性評
価試験を実施した。

【００３６】先ず、ゼオライトであるＨ型ＺＳＭ−５
（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝４０：モル比）粉末を、硝酸
銅溶液（銅原子で0.２ｗｔ％）に浸し、その後一晩イオ
ン交換させ、さらに希アンモニウム溶液にて洗浄し、１
００℃において３時間乾燥した。次に、Ｍｇの酢酸水溶
液中に１時間浸漬し、１１０℃にて乾燥させ、アルカリ
土類金属としてのＭｇを担持させた。

【００３７】次いで、Ｃｕ−Ｍｇ担持ゼオライトを塩酸
水溶液に浸漬し、１１０℃で乾燥させ、７００℃で５時
間焼成し、本発明にかかる本実施例の窒素酸化物浄化用
触媒（試料番号１〜３）を得た。このときの、各成分の
担持量を、表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】第２実施例 前記第１実施例と同様にして得た触媒に、さらに第ＩＶ
ａ族元素の酸化物を担持して本発明に係る触媒を調整
し、該触媒について酸素過剰雰囲気のモデルガスを用い
たＮＯ浄化に対する浄化活性評価試験を実施した。

【００４０】先ず、前記第１実施例と同様にして、Ｃｕ
−Ｍｇ−Ｃｌ担持ゼオライト触媒を得た。次に、該触媒
を、さらにチタニア粉末の懸濁液（試料番号４）、また
はチタニアゾル（試料番号５）、チタンテトタブトキシ
ド〔Ｔｉ（Ｃ₄ Ｈ₉ Ｏ）〕（試料番号６）のアルコール
水溶液に浸漬し、１００℃で乾燥させ、７００℃で５時
間焼成し、本発明にかかる本実施例の窒素酸化物浄化用
触媒（試料番号４〜６）を得た。このときの、各成分の
担持量を、表１に示す。

【００４１】比較例 また、比較用触媒として、ゼオライトに銅およびＭｇの
みを担持したものを作製した（試料番号：Ｃ１）。この
ときの、各成分の担持量を、表１に示す。

【００４２】触媒活性評価試験 ペレット状とした前記第１実施例および第２実施例の触
媒と比較用触媒とを用い、表２に示す組成のモデルガス
中で８００℃で５時間保持した。その後、同様のモデル
ガス中で、１００℃〜６００℃のＮＯ浄化特性を測定し
た。得られた結果を、ＮＯ最高浄化率を表３に示す。ま
た、試料番号４および試料番号Ｃ１（比較用触媒）につ
いては、１００℃〜６００℃のＮＯ浄化特性を結果を、
図１に示す。なお、図１中、「４」は試料番号４の結果
を、「Ｃ１」は試料番号Ｃ１（比較用触媒）の結果を、
それぞれ示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】以上より明らかのごとく、本各実施例の触
媒は比較用触媒に対して最高浄化率および低温活性とも
に良好であることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第２実施例および比較例により得られ
た触媒の触媒活性評価試験結果を示す図で、１００℃〜
６００℃のＮＯx 浄化特性を示す線図である。

【符号の説明】

４ ・・・試料番号 ４（本発明） Ｃ１ ・・・試料番号Ｃ１（比較用触媒）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斎木 基久 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 福井 雅幸 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 松本 伸一 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 石橋 一伸 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 関沢 和彦 山口県新南陽市政所４丁目５番５−402号 (72)発明者 笠原 泉司 山口県新南陽市富田２丁目８番31号

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 排気ガス中の窒素酸化物を酸素過剰雰囲
   気下で浄化する触媒であって、 ゼオライトと、該ゼオライトに担持した銅とアルカリ土
   類金属から選択された少なくとも一種以上の元素と塩素
   とからなることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
2. 【請求項２】 ゼオライトに、さらに第ＩＶａ族元素の
   一種以上の酸化物を担持してなることを特徴とする請求
   項１記載の窒素酸化物浄化用触媒。
3. 【請求項３】 酸素過剰雰囲気下の排気ガスと接触させ
   て窒素酸化物を効率良く分解する方法であって、 有機化合物を含んだ酸素過剰の排気ガスを、ゼオライト
   に銅とアルカリ土類金属から選択された少なくとも一種
   以上の元素と塩素とを担持してなる窒素酸化物浄化用触
   媒と接触させることを特徴とする窒素酸化物の接触分解
   方法。