CN102764672A - 一种乙酰丙酮钌作为催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种乙酰丙酮钌作为催化剂的应用，乙酰丙酮钌作为硝基苯氢转移法加氢制苯胺的催化剂。以物乙酰丙酮钌为催化剂，以甲酸钠为氢供体，在温和的反应条件下制苯胺。与现有的方法如流化床硝基苯气相加氢的传统方法相比，反应条件温和，反应温度仅为70—110℃，极大的节省能源；反应在常压下进行，设备要求低，安全性高；硝基苯转化率高，高达100%，同时苯胺选择性好，苯胺收率达96.65%，产品纯度高和反应过程清洁；而且，反应的副产物草酸钠经过提纯可以用于工业原料，副产物草酸钠重复利用，既合理利用资源，又大大节省成本，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙酰丙酮钌作为催化剂的应用，具体涉及乙酰丙酮钌作为硝基苯氢转移法加氢制苯胺的催化剂及用法。
背景技术
苯胺是一种重要的化工原料和精细化工中间体，早期采用铁粉还原法生产，反应速率慢、产品难分离、不易连续化生产，而且腐蚀设备，污染环境，近年来逐渐被淘汰。20世纪60年代美国哈尔康公司开发成功苯酚氨化法工艺，采用固体磷酸催化剂连续化生产，工艺流程简单、排污少、催化剂寿命长；但生产成本较高，经济上缺少优越性。目前，世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85%以上，不同者，只是不同工艺采用的反应床型为流化床或固定床，其技术发展的核心都是新型催化剂的研究与开发，目标指向低反应温度、低反应压力和高苯胺收率，以实现简化工艺流程、降低能耗和物耗、减免环境污染和实现长周期运转。
国内外所报道的硝基苯催化加氢生产苯胺的催化体系主要有二氧化硅负载铜催化剂体系（EP 062 542 (1982);USP 4 448 993(1984);JP 7206788(1995); JP 707001(1995) CN 021 00610.5(2005) ），和氧化铝，活性炭等负载贵金属（如钯，铂，铑）催化体系（USP 5 304 525(1994);USP 6 080 890(2000); USP 5 877 350(1999); USP 5808157(1998); CN 1056489(1991);DE 4039062(1992);CN 105 6489A(2006)）。前一类主要用于流化床工艺，一般反应温度250~430℃,反应压力0.3~1.0MPa，全流程苯胺收率90~99%；负载贵金属类只用于釜式反应器或固定床反应器，反应温度一般大于300℃，反应压力较高位1.0~3.5MPa，苯胺的单程收率为45~97%（工业催化 2008， 16（1），5-9）。寻求新的硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂是业内很需要的。
乙酰丙酮钌是一种正在被开发和利用的乙酰丙酮铂族金属有机配合物，其合成过程参考已知文献（AKIRA ENDO, MASATSUGU KAJITANI.Inorganica Chimica Acta. 150 (1988) 25-34）。乙酰丙酮钌多被用作MOCVD前驱体（Toivo T K, Mark J H.Wiley-VCH Verlag GmbH,1994）和用于催化甲烷燃烧的均相催化剂（Marsuura I,Hashimoto Y, Takayasu O,et al Appl Catal A,1991,74:273）,但到目前为止，还没有乙酰丙酮钌用于硝基苯氢转移法加氢制苯胺催化剂的报道。
发明内容
针对现有硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂的缺点，本发明提供了一种乙酰丙酮钌作为催化剂的应用，包括采用乙酰丙酮钌作为硝基苯氢转移法加氢制苯胺的催化剂及用法。采用乙酰丙酮钌作为催化剂用硝基苯氢转移法加氢制苯胺，该方法反应条件温和，节省能源；反应在常压下进行，设备要求低，安全性高；硝基苯转化率高，苯胺收率达高和反应过程清洁。
本发明提供的一种乙酰丙酮钌作为催化剂的应用，其特征在于，乙酰丙酮钌作为硝基苯氢转移法加氢制苯胺的催化剂；所述的乙酰丙酮钌的化学式如下：
本发明提供的一种乙酰丙酮钌作为催化剂的应用，一种乙酰丙酮钌作为催化剂的硝基苯氢转移法加氢制苯胺的方法，其步骤和条件如下：
（1）、采用的催化剂为乙酰丙酮钌；所述的乙酰丙酮钌的化学式如下：
（2）硝基苯和催化剂乙酰丙酮钌的质量比为100:5∽100:1，硝基苯和甲酸钠的摩尔比为1:2，硝基苯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1000:2；
（3）按甲酸钠的质量g 与水体积mL的比为 27.20 g ：40 mL，把甲酸钠溶于水中，得到甲酸钠水溶液；
（4）把称好的硝基苯、催化剂和十六烷基三甲基溴化铵，配好的甲酸钠溶液置于带磁力搅拌的加热的反应器中，加热到70—110℃，优选温度为80℃，搅拌，回流，反应时间为3-小时，得到目标物的粗产物。
（5）所得目标物由乙醚萃取后，剩水相产物，70℃下，减压蒸馏得固体产物草酸钠；固体产物草酸钠再次用蒸馏水清洗，70℃下，减压蒸馏，得固体产物草酸钠；重复三次，合并固体产物草酸钠。
获得的产物苯胺，经乙醚萃取后，用气相色谱仪Agilent GC6890分析，分析条件：色谱柱 Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol，FID检测器，进样口温度为220℃，检测器温度为240℃；气相色谱进行苯胺和硝基苯定性，苯胺的产率和硝基苯的转化率分析。
有益效果：本发明提供的一种乙酰丙酮钌作为催化剂的应用，乙酰丙酮钌作为硝基苯氢转移法加氢制苯胺的催化剂。以过渡金属钌配合物乙酰丙酮钌为催化剂，以甲酸钠为氢供体，在温和的反应条件下制苯胺。本发明的硝基苯氢转移法制苯胺与现有的方法如流化床硝基苯气相加氢的传统方法相比，具有反应条件温和，反应温度仅为70—110 ℃，极大的节省能源；反应在常压下进行，设备要求低，安全性高；硝基苯转化率高，高达100%，同时苯胺选择性好，苯胺收率达96.65%，产品纯度高和反应过程清洁；而且，反应的副产物草酸钠经过提纯可以用于工业原料，副产物草酸钠重复利用，既合理利用资源，又大大节省成本，适于大规模工业化生产。
具体实施方式：
实施例1 （1）、本发明采用的催化剂为乙酰丙酮钌；（2）按硝基苯和催化剂的质量比为100:1称取硝基苯24.60 g（0.20 mol）、催化剂0.24 g；硝基苯和甲酸钠的mol 的配比为1:2，称取甲酸钠27.20 g；按硝基苯和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵质量比为1000:2，称取十六烷基三甲基溴化铵0.05 g（0. 002 mol）；（3）按甲酸钠的质量g 与水体积mL的比为 27.20 g ：40 mL，把甲酸钠溶于水中，得到甲酸钠水溶液；（4）把称好的硝基苯、催化剂和十六烷基三甲基溴化铵，配好的甲酸钠溶液置于带磁力搅拌的加热的反应器中，当温度达到80 ℃时，开始计时反应，反应时间为4小时，得到目标产物的粗产物（5）所得目标物粗产物由乙醚萃取后，剩水相产物，70℃下，减压蒸馏得固体产物草酸钠；固体产物草酸钠再次用蒸馏水清洗，70℃下，减压蒸馏，得固体产物草酸钠；重复三次，合并固体产物草酸钠。得副产物草酸钠11.38 g。所得草酸钠产率为82.21%。
获得的产物苯胺，经乙醚萃取后，用气相色谱仪Agilent GC6890分析，分析条件：色谱柱 Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol，FID检测器，进样口温度为220℃，检测器温度为240℃；气相色谱进行苯胺和硝基苯定性，苯胺的产率和硝基苯的转化率分析。
实施例2 （2）按硝基苯和催化剂的质量比为100:3称取硝基苯24.60 g（0.20 mol）、催化剂0.72 g；（4）当温度达到70 ℃时，开始计时反应，反应时间为4小时。其余的同实施例1。
实施例3 （2）按硝基苯和催化剂的质量比为100:4称取硝基苯24.60 g（0.20 mol）、催化剂0.96 g；（4）当温度达到80 ℃时，开始计时反应，反应时间为4小时，其余的同实施例1。
实施例4 （2）按硝基苯和催化剂的质量比为100:5称取硝基苯24.60 g（0.20 mol）、催化剂1.20 g；（4）当温度达到70 ℃时，开始计时反应，反应时间为4小时，其余的同实施例1。
实施例5 （2）按硝基苯和催化剂的质量比为100:4称取硝基苯24.60 g（0.20 mol）、催化剂0.96 g；（4）当温度达到100 ℃时，开始计时反应，反应时间为4小时，其余的同实施例1。
实施例6 （2）按硝基苯和催化剂的质量比为100:4称取硝基苯24.60 g（0.20 mol）、催化剂0.96 g；（4）当温度达到110 ℃时，开始计时反应，反应时间为4小时，其余的同实施例1。
实施例7 （2）按硝基苯和催化剂的质量比为100:4称取硝基苯24.60 g（0.20 mol）、催化剂0.96 g；（4）当温度达到80 ℃时，开始计时反应，反应时间为5小时，其余的同实施例1，得到目标产物。把实施例中反应后的反应液用乙醚萃取，分液，取下层乙醚相，气相色谱进行苯胺和硝基苯定性，苯胺的产率和硝基苯的转化率分析。
实施例8 （2）按硝基苯和催化剂的质量比为100:4称取硝基苯24.60 g（0.20 mol）、催化剂0.96 g；（4）当温度达到80 ℃时，开始计时反应，反应时间为6小时，其余的同实施例1。
副产物草酸钠回收实验
用气相色谱仪Agilent GC6890分析，分析条件：色谱柱 Agilent 19091N-133 HP-INNOWAX Polyethylene Glycol，FID检测器，进样口温度为220℃，检测器温度为240℃；
分析结果见表1。表1表明，本发明硝基苯氢转移法制苯胺在低温常压条件下，硝基苯转化率达到100%，苯胺产率达到96.65%，适于工业化推广使用 表 1
Claims (6)
1.一种乙酰丙酮钌作为催化剂的应用，其特征在于，乙酰丙酮钌作为硝基苯氢转移法加氢制苯胺的催化剂；所述的乙酰丙酮钌的化学式如下：
2.如权利要求1所述的一种乙酰丙酮钌作为催化剂的应用，乙酰丙酮钌作为硝基苯氢转移法加氢制苯胺的催化剂，其特征在于，其步骤和条件如下：
（1）、采用的催化剂为乙酰丙酮钌；所述的乙酰丙酮钌的化学式如下：
（2）硝基苯和催化剂乙酰丙酮钌的质量比为100:5∽100:1，硝基苯和甲酸钠的摩尔比为1:2，硝基苯和十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1000:2；
（3）按甲酸钠的质量g 与水体积mL的比为 27.20 g ：40 mL，把甲酸钠溶于水中，得到甲酸钠水溶液；
（4）把称好的硝基苯、催化剂和十六烷基三甲基溴化铵，配好的甲酸钠溶液置于带磁力搅拌的加热的反应器中，加热到70—110℃，优选温度为80℃，搅拌，回流，反应时间为3-小时，得到目标物的粗产物；
（5）所得目标物由乙醚萃取后，剩水相产物，70℃下，减压蒸馏得固体产物草酸钠；固体产物草酸钠再次用蒸馏水清洗，70℃下，减压蒸馏，得固体产物草酸钠；重复三次，合并固体产物草酸钠。
3.如权利要求2所述的一种乙酰丙酮钌作为催化剂的硝基苯氢转移法加氢制苯胺的方法，其特征在于，所述的步骤（4）加热温度为80℃。
4.如权利要求2所述的一种乙酰丙酮钌作为催化剂的硝基苯氢转移法加氢制苯胺的方法，其特征在于，所述的步骤（2）硝基苯和催化剂的质量比为100:4；（4）当温度达到80 ℃时，开始计时反应，反应时间为4小时。
5.如权利要求2所述的一种乙酰丙酮钌作为催化剂的硝基苯氢转移法加氢制苯胺的方法，其特征在于，所述的步骤（2）硝基苯和催化剂的质量比为100:4；（4）当温度达到100 ℃时，开始计时反应，反应时间为4小时。
6.如权利要求2所述的一种乙酰丙酮钌作为催化剂的硝基苯氢转移法加氢制苯胺的方法，其特征在于，所述的步骤（2）按硝基苯和催化剂的质量比为100:4；（4）当温度达到110 ℃时，开始计时反应，反应时间为4小时。
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