DE1620664A1

DE1620664A1 - Verfahren zur Herstellung von Piperidin und seinen Alkylhomologen durch katalytische Hydrierung von Pyridin und dessen Alkylhomologen

Info

Publication number: DE1620664A1
Application number: DE19651620664
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Klaus Moll; Dr Karl Smeykal
Original assignee: Leuna Werke GmbH
Current assignee: Leuna Werke GmbH
Priority date: 1965-09-04
Filing date: 1965-09-04
Publication date: 1970-10-22
Also published as: DE1695982A1

Description

VBB Leuna-Werke "Walter Ulbricht" Leuna, den"'27. Patentabteilung S/Ry

L,P₈ 635

Verfahren zur Herstellung von Piperidin und seinen Alkyl· homologen durch katalytische Hydrierung von Pyridin und

dessen Alkylhomologen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Piperidin und seinen Alkylhomologen durch katalytische Hydrierung von Pyridin und dessen Alkylhomologen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, .

Piperidin und seine Alkylhomologen spielen eine wichtige Rolle bei organischen Synthesen, zum Beispiel als Zwischenprodukte bei der Herstellung pharmazeutischer Erzeugnisse, als Hilfsmittel bei der technischen Verarbeitung von Natur- und Synthesekautschuk sowie als Katalysatoren bei organischen Kondensationsreaktionen in homogener Phase, Die Herstellung der genannten cyclischen Basen erfolgt im allgemeinen durch katalytische Hydrierung des Pyridins bzw. dessen Alky&homologen. " _ Aus der Literatur sind zahlreiche Angaben, über die Art und Weise der Durchführung dieser katalytischen Hydrierungen zu entnehmen. Die ebenso zahlreichen wie mannigfaltigen Hinweise sind jedoch teilweise unvollständig und ungenau und.teilweise sogar einander widersprechend, so daß ein technisch und wirtschaftlich voll befriedigender Verfahr ens weg zur Herstellung von Piper!·' dinbasen durch katalytische Hydrierung entsprechender Pyridinverbindungen bisher nicht mit genügender Klarheit offenbart wurde,

Ss ist bekannt, die Pyridinhydrlerung in der Gasphase an Nickelkatalysatoren, die aus Nickeloxiden durch Wasserstoffbehandlung bei 450 ⁰G erhalten wurden, durchzuführen. Diese Katalysatoren eignen sich nicht für die Piperidinherstsllung, de bei .ihrer Anwendung unter 0 0 9 8 4 3/ 1 889 _BAD original ^"

Spaltung der O-N-Bindung in den Pyridinbasen fast ausschließlich n-Amylamin als Reaktionsprodukt erhalten wird.

Es ist weiterhin bekannt, Pyridin und Pyridinhoraolöge mit Raney-Niekel sowie mit Nickelkatalysatoren auf Kieselgel und Bimsstein als Trägersübstanzen unter Anwendung von Druck im Autoklaven in flüssiger Phase zu .hydrieren. Diese Methode eignet sich jedoch nicht für die Übertragung in den kontinuierlichen großtechnischen Maßstab, unter anderem wegen der Schwierigkeit der Katalysatorabtrennung und des damit verbundenen relativ hohen Katalysatorverbrauches.

Es ist auch bekannt, die Hydrierung des Pyridine unter Verwendung fest angeordneter metallischer Nickel-Aluminium-Legierungen als Katalysatoren unter einem Druck von 150 bis 200 at in flüssiger Phase bei Temperaturen von 125 bis 130 ⁰O kontinuierlich durchzuführen, wobei zur Aufrechterhaltung der Aktivität des Katalysators dem zu hydrierenden Pyridin wäßrige, verdünnte Natronlauge zugesetzt wird. Dieser laufend zugeführte Zusatz des Regenerationsmittels erschwert aber die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zu reinem,- wasserfreiem Piperidin. Die Hydrierung des Pyridine ist außerdem beim ersten Durchgang durch den Hydrierreaktor unvollständig, und das Reaktionsprodukt muß zwecks völliger Hydrierung nochmals mit Wasserstoff durch den Reaktor geleitet werden.

Auch Edelmetalle, wie Platin, Palladium, Rhodium und Ruthenium, sind mit wechselndem Erfolg für die Hydrierung von Pyridinbasen verwendet worden. Besonders Ruthenium-Katalysatoren erwiesen sich als besonders aktiv. Beim Arbeiten im größeren Maßstab ist jedoch die Anwendung dieser Katalysatoren zu kostspielig.

Schließlich ist es bekannt, Kupfer und Kupferohromit als Katalysatoren bei der Hydrierung von Pyridin anzuwenden, wobei Piperidin-Ausbeuten von nur 50 % erhalten werden; außerdem entstehen höhersiedende, unerwünschte Kondeneationaprodukte. Zu einem ähnlichen Ergebnis führt auch die bekannte Verwendung von sulfidischen Katalysatoren, wl@ zum Beispiel Nickelsulfid und Wolframsulfid oder

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deren Gemische. .

Mit keinem der bekannten Verfahren gelingt es»Pyridinbasen quantitativ zu hydrieren. Bine vollständige Hydrierung ohne Bildung von Nebenprodukten ist aber notwendig, um reines Piperidin bzw. seine Homologen zu erhalten, da die destillative Abtrennung gebildeter Nebenprodukte und nicht hydriertei» Ausgangsbasen auf destillativem Wege nicht ohne .weiteres möglich ist.

Zweck der Erfindung ist es, die geschilderten Nachteile bei der Hydrierung von Pyridinbasen zu vermeiden.

Der Erfindung liegt somit die Aufgäbe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, Pyridin und seine Alky!homologen praktisch quantitativ in die ent-* sprechenden Piperidinbasen überzuführen und eine kontinuierliche Hydrierung über einen längere Zeitraum zu ermöglichen, . ■- ' '

Diese Aufgabe wird.erfindungsgenfiß dadurch gelöst, daß man die Hydrierung von. Pyridin und· seinen Alkylhomologen bei Temperaturen von .100 bis 200 ⁰O und Drücken bis zu 200 at, vorzugsweise bei ,110 bis 170 ⁰O und 5 bis 50 at, in. Gegenwart von Kata~itysat.oren durchführt, die mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.- % metallisches Nickel auf Ak'tivta&erde oder Öhromoxyd bzw. Gemischen dieser Trägei?substanzen enthalten.

Man kann derartige Katalysatoren durch·Tränken der Trägersubstänzen mit· wäesefigen Lösungen von Nickelsalzen, wie zum Beispiel Nickelnjltrat, Nickelf ormiat oder Nickelacetat, nachfOlgendes. Troe knen, Erhitzen und Reduktion mit Wasserstoff'bei 400 bis·450 ?G erhalten. Zweckmäßig stellt man. die Katalysatoren jedoch durch ' Versetzen von zum Beispiei Gemis*Qhen der wawserigen Lösungen-von Nickel- und Aluminiumsalzen oder Nickel- und Chrom-III-Salzsn bzw.'Nickel-, Aluminium- und Ohrom-IIl-Salzen mit wasserigen Lösungen von Alkalihydroxiden oder Alkaaiikarbonaten, Filtrieren und Waschen des Niederschlags. Trocknen und anschließende' Reuduktion mit Wasserstoff bei .350 tiis.450 ⁰O her/ * /:'/ ·' ■ . ;

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Ale Ausgangsmaterialien für vorliegende Verfahren können Pyridinbasen, wie Pyridin, d, -, ft-, und ^-Pißolin, Lutidine, Methyläthylpyridine und Gemische dieser Verbindungen¹ sowohl synthetischer als auch natürlicher Herkunft verwendet werden. Die letzterien, aus Teerdestillaten oder BrdöIfraktionen durch Säureextrak- *tion usw. erhaltenen Pyridinbasen enthalten meist schwefelhaltige Verunreinigungen, die zweckmäßig vor der Hydrierung durch bekannte Reinigungsmethoden weitgehend entfernt werden müssen* Die für die Hydrierung eingesetzten Pyridinbasen sollen nicht mehr als 0,02 Gew.-% Schwefel enthalten, um eine möglichst lange katalytisch^ Wirkungsdauer der Katalysatoren zu erreichen.

Die Hydrierung des .Pyridine und seiner Alkylhomologe kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl diskontinuierlich als gtuch kontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung in Gegenwart von fest angeordneten Katalysatoren in kontinuierlicher Arbeitsweise, indem man die Pyridinbase gemeinsam mit Wasserstoff, der stete in großem Überschuß, wie zum Beispiel 20 bis 100Mol und mehr pro Mol Pyridinbase, angewandt wird, bei 100 ⁰O verdampft und bei Drücken, die 200 at nicht Übersteigen, über die beliebig geformten Katalysatoren leitet, die Reaktionsprodukte kühlt, und nach der Trennung der gasförmigen von den flüssigen Intθilen die letzteren aus der Hydrierungsapparatur abführt. Die im Laufe des Prozesses nachlassende Hydrier-

• wirkung der Katalysatoren kann durch allmähliche Temperatursteigerung wieder kompensiert werden. Die Geschwindigkeit der Hydrierreaktionen wird bekanntlich durch

_t erhöhten ,Druck beschleunigt, doch darf bei dem erfindungs-

. gemäßen Verfahren ein Druc*k von 200 at nicht überschritten werden, da sonst NebenreaHtionen eintreten und die Kata-

. Iy sat or wirkung rasch nachläßt. Am zweckmäßigsten ist das Arbeiten im Drdckbereieh von 1O*bis 50 at Wasserstoffdruck. Untrer diesen Bedingungen werden die längsten Laufzeiten der Katalysatoren erreicht.

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Eine weitere Verlängerung der Wirkungsdauer der Katalysatoren kann dadurch erreicht werden, daß man das Pyridin oder seine AlkyOLhomologen^ zusammen mit Wasserstoff vor der Einführung in den eigentlichen Reaktor durch einen Vorreaktor leitet, der mit gebrauchtem, aber bereits hydrierinaktivem Katalysator der gleichen Art und aus dem gleichen .Hydrierprozeß stammend gefüllt "ist..

Die bei der Hydrierung der Pyriainbasen auftretende große Wärmetönung, die etwa in der Größenordnung von bis 50 Keal pro Mol Pyridinbäse 'liegt, kann durch den im Überschuß angewandten Was sei? st off aufgenommen werden, was besonders wirksam dadurch geschieht, daß in die Zwischenräume eines in Etagen ange ordneten Katalysators kalter Wässerstoff eingeleitet wird. Auch die Verwendung von Reaktoren, bei denen die Katalysatoren in Röhrenbündeln angeordnet sind, die von außen mit einer Heizbzw ', Kühlflüssigkeit umspült werden, kann die Abführung der Reaktionswärme, leicht erreicht werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden das Eyridin undseine Alkylhomologen bereits beim ersten Durchgang durch den Reaktor praktisch quantitativ und ohne Nebenreaktionen zu den entsprechenden Piperidin-' basen hydriert, so daß diese, ohne Nebenbestandteile, wie Pyridinbasen oder aliphatische Amine, zu enthalten, bereits ohne weitere Reinigung verwendet werden können,: Zur Peinstreinigung genügt eine einfache fraktionierte Destillation, bei der nur sehr gering© Mengen Vorlauf bzw. Rückstand anfallen. -.._-',

Beispiel 1»

In einen Autoklav®^{n von} V^ ^iter Volumen wurden 300 g Pyridin mit einem Schwefelgehalt von 0,03 Gew.~# und 30 g eines Katalysators gefüllt χ daraufhin wurde Wasserstoff bis zu einem Anfangsdruck von 100 at aufgepreßt r Nachdem innerhalb von 2»-J» Stunden der Autoklav auf 150 ⁰O erhitzt wurde, blieb der Autoklav 4 Stunden bei dieser Semparatur unter ©inarn

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Reakti ons druck zwischen 150 und 220 at. Die Reaktionsprodukte an erfindungsgemäßen Katalysatoren (A und B) zeigten folgende; Zusammensetzungen im Vergleich zur Hydrierung an Raney-Nickel.

Reaktionaprodukt Piperidin Gew.-% Nebenprodukte

Pfaidi

Katalysator Ä 97 2 1"

Katalysator B 100 0 Ö

Raney-Nickel 80 5 15

Katalysator A? Eine wässerige Lösung von Nickelnitrat und Aluminiumnitrat wurde mit Sodalösung versetzt, Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser nitratfrei gewaschen, getrocknet, mit Graphit vermählen und zu Pillen verformt. Die Pillen wurden bei 350 ⁰C mit Wasserstoff reduziert. Der entstandene Katalysator besaßt die Zusammensetzung: 6 MbI Nickel und 1 Mol Aluminiumoxid.

Katalysator B: Eine wässerige Lösung von Nickelnitrat und Ohromnitrat wurde mit Sodalösung versetzt. Der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser nitratfrei gewaschen, getrocknet, mit Graphit vermählen und zu Pillen verformt. Die Pillen wurden bei 350 ⁰Q mit Wasserstoff reduziert. Der entstandene Katalysator besaß die Zusammensetzung* 3,5 Mol Nickel und 1 Mol Chromoxid.

Beispiel 2:

* 30 cnr Pyridin mit einem Schwefelgehalt von 0,02 bis 0,03 |ew.-% wurden pro Stunde gemeinsam mit 600 Normalliter Wasserstoff bei 110 ⁰C kontinuierlich in einen senkrecht stehenden Druckreaktor aus Stahl eingeleitet, der 300 onr des Katalysators B aus Beispiel 1 enthielt. Im Verlauf der Reaktion wurde daa Nachlassen der Hydrieraktivität des Katalysators durch allmähliohe

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Erhöhung der Reaktionatemperatur auf 16O ⁰C ausgeglichen.

Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Das Reaktionsprodukt wurde einer Destillation unterworfen.

Bei verschiedenen- Drücken wurden die folgenden Ergebnisse erhalten-:.-

Druek in at	5	15	50 .	200
Gew. -% Piper idin im Reaktions pr odukt	> 97	>99	95 - 99	90 - 99
Dauer des Versuchs in Tagen	5	26	20	10

Zum Vergleich wurden 30 cm^ Pyridin mit einem Schwefelgehalt von Of 02 bis 0,03 Gew_e-56 pro Stunde gemeinsam mit 600 Normal lit er Wasserstoff unter einem Druck von 15 at b'tfe 120 ⁰G kontinuierlich in ©inen senkrecht stehen· den Druckreaktor aus Stahl eingeleitet, der mit 300 cm eines' bekannten Katalysators gefüllt war, der 60 % Nickel auf SiO₂ enthielt .Im Verlauf der Reaktion wurde das Nachlassen der Hydrieraktivität des Katalysators durch allmähliche Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 170 ⁰C ausgeglichen.

Das den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck entspannt . Das Reakt ionspr odukt wurde e iner .De st illat ion unterworfen.

über einen Zeitraum von nur 8 Tagen wurde ein 92%ige: Piperidin erhalten, das durch Destillation infolge Azeotropbildung mit nicht umgesetztem Pyridin nicht weiter gereinigt werden kann.

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Beispiel 3s

20 cm Pyri&in mit einem SchwefeIge halt von 0,02 bis 0,03 Gew.-$ wurden pro Stunde gemeinsam mit 600 Normalliter Wasserstoff unter 15 at Druck bei 110 ⁰C kontinuierlich in einen Vorreaktor, der mit 300 cnr eines gebrauchten, bereits hydrierinaktiven Katalysators B nach Beispiel 1 gefüllt war, und darauf in einen senkrecht stehenden Druckreaktor aus Stahl eingeleitet, der 300 enr des Katalysators B nach Beispiel 1 enthielt. Im Verlauf der Reaktion wurde das Nachlassen der Hydrieraktivität dee Katalysators durch allmähliche Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 160 ⁰O ausgeglichen.

über einen Zeitraum von 56 Tagen wurde 100%iges Piperidin erhalten.

Beispiel 4s

über 4 Liter des Katalysators B nach Beispiel 1 wurden in einem senkrecht stehenden Druckreaktor aus Stahl 6 Nnr Wasserstoff in der Stunde im Kreislauf gefuhrt. Je Stunde wurden 0,2 Nm des Kreislaufgases aus dem Kreislauf entfernt. Vor dem Reaktor wurden pro Stunde 330 cnr Pyridin mit einem Sehwefelgehalt von 0,02 bis 0,03 Gew.-% in den Kreislauf eindosiert* Das gesamte Kreislaufgas stand unter einem Druck von 15 at. Die Temperatur des Katalysators betrug au Beginn des Versuchs 110 ⁰C Das Nachlassen der Hydrier.aktivität des Katalysators wurde durch allmähliche Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 156 °G ausgeglichen. ·

Über einen Zeitraum von 101 ^Tagen wir de 100S6iges Piperidin erhalt en.

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Beispiel 5$ "■-_■ "^ ν

Unter den Bedingungen, wie sie im Beispiel 4

besöhrieben sind, wurde Pyridin am Katalyaator A gemäß Beispiel 1 der Hydrierung unterworfen.

Über einen Zeitrauiß Ton 95 fegen wurde

lOÖjSiges Piperidin erhalten. ν

Beispiel 6i .

; 30 era- eines Gemisches vonfl- und v^Picolin mit einem Schwefe!gehalt von 0,03 ^ew,-% wurden^ pro Stunde gerneinsam mit 600 Normalliter Wasserstoff bei 120 ⁰C und einem Qruck: von 1 5 at kontinuierlich in einen senkrecht stehenden Reaktor'aus Stahl eingeleitet, der 300 enr des Katalysators B nach Beispiel 1 enthielt. Im Verlauf der Reaktion wurde das Nachlassen der'Hydrier-, ■aktivität- des Katalysators durch allmähliche Erhöhung der Reakt ionstemperatür auf 160 ⁰C ausgeglichen.

Das den Reaktor verlassende Reakt;ionsgeniSi;h wurde auf Raumtemperatur abgeklihlt und auf Normaldruck entspannt·'Das Reaktionsprodukt wurde einer Destillation unterworfen. ^;

über einen Zeitraum von 24 Tagen wurden über 99 % der Picoline hydriert. :

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Claims

■ ■ ■. - ίο - Patentanspruches

1. Verfahren zur Her Stellung τοη Piperidin und seinen Alky!homologen durch katalytisch« Hydrierung von Pyridin und dessen Alkylhogiologen in Gegenwart von Nickelkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 100 bis 200 ⁰C und Drücken bis zu 200 at, vorzugsweise bei 110 bis 170 ⁰O und 5 bis 50 at, in Gegenwart von Katalysatoren durchführt, die mindestens 3Ö Gew.-%, vorzugsweise mehr als f)0 Gew,-% metallisches Nickel auf Aktivtonerde oder Chroraoxyd bzw. Gemischen dieser Trägersubstanzen enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich~ net, daß die Hydrierung in Gegenwart von fest angeordneten Katalysatoren kontinuierlich durchgeführt wird.

3* Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Pyridin oder seine Alkylhomologen zusammen mit Wasserstqff vor der Einführung in den eigentlichen Reaktor durch einen VorrAtor leitet, der mit gebrauchtem, aber bereits hydrierinaktivem Katalysator der gleichen Art und aus dem gleichen Hydrierprozeß stammend gefüllt ist.

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