DE2243811B2

DE2243811B2 - Verfahren zur Herstellung von Methylformiat

Info

Publication number: DE2243811B2
Application number: DE2243811A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. 6800 Mannheim Hohenschutz; Hans Dr. 6706 Wachenheim Kiefer; Wolfgang Dr. 6702 Bad Duerkheim Schroeder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-09-07
Filing date: 1972-09-07
Publication date: 1975-03-06
Also published as: FR2198925A1; ES418560A1; SE403471B; CA1006533A; FR2198925B1; DE2243811A1; CH578500A5; IT998422B; BE804581A; NL7311837A; DE2243811C3; JPS4966618A; GB1432648A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen.

Es ist bekannt, Methylformiat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten herzustellen (vgl. deutsche Patentschriften 8 03 046 und 1046 602). Die Umset-Eung wird üblicherweise in sogenannten Blasensäulen durchgeführt, um die entstehende Reaktionswärme abführen zu können. Es ist jedoch erforderlich, für die Reaktion reines Kohlenmonoxid zu verwenden, dessen Herstellung einen zunehmend steigenden Aufwand erfordert. Nach einem anderen aus der deutschen Offenlegungsschrift 14 93 058 bekannten Verfahren gelingt es zwar unter Verwendung von Füllkörperkolonnen, Kohlenmonoxid enthaltende Gase für die Herstellung von Methylformiat zu verwenden. Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die erfcielten Umsätze und somit die Menge an gebildetem Methylformiat relativ gering sind. Ein solches Verfahren gibt keinen Anreiz für seine technische Realisierung. Darüber hinaus müssen bei derart geringen Umsätzen erhebliche Mengen an nicht umgesetztem Methanol durch Destillation zurückgewonnen werden. Der entscheidende Nachteil der bekannten Verfahren 1st somit, daß einerseits entweder reines Kohlenmon-Oxid verwendet werden muß oder nur minimale Umsätze erzielt werden.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 4 50122 ist es zwar möglich, nicht reines Kohlenmonoxid, d. h. kohlenmonoxidarme Ausgangsgase zu verwenden. Dabei ist es jedoch erforderlich (vgl. Beispiel), Reaktionszeiten von etwa 4 Stunden einzuhalten. Eine solche Arbeitsweise erfordert jedoch einen erheblichen technischen Aufwand. Bei dem in der deutschen Patentschrift 1147 214 beschriebenen Verfahren ist die Verwendung von 98%igem Kohlenmonoxid (vgl. Beispiel) erforderlich, wobei zudem das Kohlenmonoxid in zwei Teilströme aufgeteilt wird, die dem Reaktionsraum in verschiedener Höhe zugeführt werden und das Mengenverhältnis der Teiiströme von Zeit zu Zeit kurzfristig geändert werden muß. Eine solche Arbeitsweise ist, abgesehen von der Verwendung von reinem Kohlenmonoxid, ebenfalls sehr kompliziert.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Methylformiat aus Methanol unter Verwendung von Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen herzuste^!Ien, wobei Umsätze erzielt werden, die eine techni: ^ Realisierung des Verfahrens gewährleisten.

Es wurde gefunden, daß man Methylformiat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen im Gegenstrom bei Temperaturen von 50 bis 130° C unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Alkalimetallalkoholaten, in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionszonen vorteilhafter als bisher erhält, wenn man die Umsetzung in Kolonnen nut gefluteten Böden durchführt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß es selbst bei Verwendung von Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen anstatt reinem Kohlenmonoxid mit hohen Umsätzen verläuft, wobei die Reaktionswärme auf einfache und wirksame Weise abgeführt wird.

Es war keineswegs zu erwarten, daß die Umsetzung mit nichtreinem Kohlenmonoxid, d. h. Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen, in einer Kolonne mit gefluteten Böden mit gutem Umsatz in kurzer Zeit gelingt als sich die Verwendung von Füllkörperkolonnen für die gleiche Umsetzung, wie sie in der deutschen OHenlegungsschrift 14 93 058 beschrieben werden, technisch nicht bewährt haben. Bei der Verwendung von Füllkörperkolonnen erzielt man bei der Verwendung von Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen technisch nicht befriedigende Umsätze. Es mußte deshalb angenommen werden, daß Kolonnen für die Umsetzung von nichtreinem Kohlenmonoxid mit Methanol zur Herstellung von Methylformiat weniger geeignet sind und eine Lösung der technischen Aufgabe durch die Verwendung von Kolonnen nicht erreicht werden kann.

Zweckmäßig verwendet man Methanol, das möglichst wasserfrei ist, z.B. einen Wassergehalt von höchstens 0,1 Gewichtsprozent hat.

Bevorzugte Kohlenmonoxid enthaltende Gase haben einen Gehalt an Kohlenmonoxid von 20 bis 90 Volumenprozent. Besonders geeignet sind 50 bis 90 Volumenprozent Kohlenmonoxid enthaltende Gase. Neben Kohlenmonoxid können die Gase andere unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, wie Stickstoff, Wasserstoff oder Methan, enthalten. Es versteht sich, daß die verwendeten Gase möglichst frei von Wasser sein sollen.

In der Regel wendet man kohlenmonoxidreiches Gas im Bereich von 0,5 bis 20 Nm³ je kg Methanol an.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von 50 bis 130⁰C durchgeführt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 70 bis 120° C anwendet. In der Regel führt man die Umsetzung unter Drücken von 40 bis 300 Atmosphären durch. Vorteilhaft wählt man den Druck so, daß ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 40 bis 150 Atmosphären, insbesondere von 60 bis 110 Atmosphären, eingehalten wird.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Alkoholaten von Alkalimetallen durchgeführt. Besonders bewährt haben sich Natrium- oder Kaliummethyl at, insbesondere Natriummethylat. Vorteilhaft verwendet

man die genannten Alkoholate in Mengen von 0,4 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Methanol.

Die ,Umsetzung führt man in Kolonnen mit gefluteten Böden durch. Geeignete Kolonnen sind beispielsweise Glockenboden-, Ventilboden- oder Tunellbodenkolonnen. Vorteilhaft verwendet man Kolonnen mit 5 bis 60 Böden, insbesondere dann, wenn man das Kohlenmonoxid im verwendeten Gasgemisch stark abreichern möchte. Falls man aus dem Ausgangsgemisch Kohlenmonoxid nur zum Teil entfernen möchte, reichen Bodenzahlen von 5 bis 15 Böden aus. Besondere technische Bedeutung haben Kolonnen mit gefluteten Böden erlangt, die so eingerichtet sind, daß die einzelnen Boden gekühlt werden können. Dies geschieht beispielsweise durch Anbringen wasserdurchflossener Rohre oder Rohrschlangen auf den einzelnen Kolonnenboden.

Vorteilhaft führt man die Umsetzung so, daß im Kolonnensumpf ein Methylformiatgehalt von 20 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere von 30 bis 60 Gewichtsprozent, eingehalten wird.

Die Kolonnen mit gefluteten Böden werden nach dem Prinzip einer Gaswäsche betrieben, d. h., Methanol wird am Kopf zugegeben, während die Kohlenmonoxid enthaltenden Gase von unten im Gegenstrom zugeführt werden. Das Methylformiat enthaltende Gemisch wird aus dem Sumpf der Kolonne entnommen. Reines Methylformiat läßt sich daraus auf einfache Weise durch Destillation isolieren.

Es hat sich auch als vorteilhaft herausgestellt, wenn man bei der Umsetzung Verweilzeiten für die flüssige Phase von 50 bis 1500 Sekunden, insbesondere von 300 bis 1000 Sekunden, einhält. Weiterhin hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn man den Katalysator zwei bis fünf Böden unterhalb der Methanolzugabestelle in die Kolonne zuführt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist nicht nur zur Herstellung von Methylformiat geeignet, sondern gleichzeitig auch zur Erzeugung von Kohlenmonoxid enthaltenden Synthesegasen, wenn man z. B. von einem Gas ausgeht, das einen höheren Kohlenmonoxidgehalt hat und diesen nach dem Verfahren der Erfindung auf einen bestimmten Gehalt abreichert. Auf diese Weise lassen sich z. B. Synthesegasgemische, die zur Herstellung von Methanol geeignet sind, erzeugen.

Methylformiat, das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt wurde, eignet sich z. B. zur Herstellung von Formamid und Dimethylformamid, die wichtige Lösungsmittel sowie Ausgangsstoffe für weitere Synthesen sind. Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

Für die Durchführung wird eine Kolonne mit 8 gekühlten Glockenboden verwendet. Am Kopf der Kolonne dosiert man stündlich 301 Methanol, das 0,7 Gewichtsprozent Natriummethylat enthält, zu. Unterhalb des untersten Bodens wird ein Gasgemisch aus 51 Volumenprozent Wasserstoff und 49 Volumenprozent Kohlenmonoxid in einer Menge von 33 Nm³/

ίο Stunde eingeleitet. In der Kolonne hält man eine Temperatur von 80° C und einen Druck von 300 Atmosphären aufrecht. Dies entspricht einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 147 Atmosphären. Die Verweilzeit für die flüssige Phase beträgt 350 Sekunden.

Am Kolonnenkopf erhält man stündlich 17 Nm⁸ Abgas, das 23 Volumenprozent Kohlenmonoxid enthält. Das aus dem Kolonnensumpf abgezogene Reaktionsprodukt enthält 65 Gewichtsprozent Methylformiat. Das am Kolonnenkopf erhaltene Abgas eignet sich zur Herstellung einer mit oxidischen Katalysatoren betriebenen Methanolsynthese.

Beispiel 2

Am Kopf einer Glockenbodenkolonne mit 15 gekühlten Böden gibt man stündlich 30 1 Methanol, das 0,7 Gewichtsprozent Natriummethylat enthält, auf. Unterhalb des untersten Bodens leitet man stündlich 29 Nm⁸ eines Gases aus 49 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 51 Volumenprozent Wasserstoff unter einem Druck von 100 Atmosphären ein. Der Kohlenmonoxidpartialdruck beträgt 49 Atmosphären und die Verweilzeit für die flüssige Phase 650 Sekunden. In der Kolonne hält man eine Temperatur von 80° C aufrecht. Am Kolonnenkopf entnimmt man stündlich 20 Nm³ Abgas, das 29 Volumenprozent Kohlenmonoxid enthält, während das aus dem Kolonnensumpf abgezogene Reaktionsprodukt 43 Gewichtsprozent Methylformiat enthält. Das gewonnene Abgas eignet sich zur Herstellung von Methanol.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch eine Kolonne mit 30 gekühlten Glockenboden und leitet am untersten Boden 22,7 Nm³/Stunde eines 49 Volumenprozent Kohlenmonoxid und 51 Volumenprozent Wasserstoff enthaltenden Gases unter einem Druck von 300 Atmosphären ein. Die Verweilzeit der flüssigen Phase beträgt 900 Sekunden. Am Kolonnenkopf erhält man stündlich 12 Nm³ Abgas mit einem Kohlenmonoxidgehalt von 5 Volumenprozent, während aus dem Kolonnensumpf das Reaktionsprodukt, das 54 Gewichtsprozent Methylformiat enthält, abgezogen wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methylformiat durch Umsetzen von Methanol mit Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen im Gegenstrom bei Temperaturen von 50 bis 130° C unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Alkalimetallalkoholate^ in mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionszonen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Kolonnen mit gefluteten Böden durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Kolonnen mit gefluteten und gekühlten Böden duirchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 mit 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalimeitallalkoholate zwei bis fünf Böden unterhalb der Zugabestelle für Methanol zuführt.