Verfahren zur Herstellung von Methanol. Es ist. bekannt, Methanol synthetisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, dem sogenann ten Synthesegas, bei höheren Drucken, zum Beispiel zwischen 200 und 700 atü, und Tem peraturen von 350 bis über 400 C herzustel len. Zur Durchführung einer derartigen Hoch drucksynthese müssen mancherlei Schwierig keiten in apparativer Hinsicht, zum Beispiel auch hinsichtlich des Materials, überwunden werden. Von Nachteil ist auch, dass sich dabei Nebenreaktionen nicht vermeiden lassen. So wird zum Beispiel das Synthesegas durch ge bildetes Methan und höhere Kohlenwasser stoffe in störendem Masse verunreinigt.
Da durch die Gegenwart dieser Nebenprodukte die Umsetzung nachteilig beeinflusst werden kann, müssen derartige Verunreinigungen bei einer Führung des Gases im Kreislauf ent fernt werden, was mit einem. entsprechenden Verlust an Gas verbunden ist. Ausserdem wird auch das gebildete Methanol durch Nebenprodukte, wie Dimethyläther, Eisenear- bonyl, höhere Alkohole und dergleichen, ver unreinigt, wodurch die Aufarbeitung er schwert wird.
Vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Gasge mischen, wobei das Gasgemisch mit Methanol unter Bildung von Methylformiat reagiert, aus welchem durch Hydrierung 2 1M1 Me thanol entstehen, das dadurch gekennzeich- net ist, dass bei Drucken unter 100 atü und Temperaturen unter 200 C gearbeitet wird.
Es können so sehr gute Ausbeuten an Me thanol erhalten werden. Es kann zum Bei spiel wie folgt in zwei Stufen gearbeitet wer den: In der ersten Stufe wird durch Einwir kung des im Gasgemisch, zum Beispiel Syn thesegas, enthaltenen Kohlenoxyds auf eine methylalkoholhaltige Alkali-, insbesondere Na.- triummethylatlösung Methylformiat gebildet. Hierbei können Temperaturen von etwa 80 bis 120 C, vorzugsweise 85 bis 100 C, und Drucke von zum Beispiel 30 bis 60 atü an gewendet werden.
In der zweiten Stufe wird das Methylformiat in Gegenwart von Hydrie- rungskatalysatoren mit aus dem Ausgangsgas gemisch stammendemWasserstoff bei ähnlichen Drucken wie in der ersten Stufe und Tem peraturen zwischen 130 und l70 C zu Me thanol. umgesetzt. Es hat sich hierbei als gün stig erwiesen, mit hohen Durchsätzen unter Anwendung von oxydischen Katalysatoren zu arbeiten. Sehr gute Ergebnisse wurden er zielt bei Anwendung von Kontakten aus Chrom und Kupfer in etwa atomarem Ver hältnis, mindestens jedoch von 1 Chrom auf 10 Kupfer, vorteilhaft in Form von Kupfer chromit, welches durch Zusammenschmelzen bzw.
Sintern von Kupferoxyd mit Chrom oxyd erhalten wird.
Es ist zweckmässig, diese beiden Stufen in einem Kreisprozess miteinander zu vereinigen. Hierbei wird vorteilhaft mit einem erhebli chen i'berschuss an wasserstoff- und kohlen- oxy dhaltig em Gas gearbeitet. Das durch beide Stufen umlaufende Cxas, zum Beispiel Syn thesegas, transportiert aus der ersten Stufe das gebildete Methylformiat und einen An teil an vorgelegtem Methanol in den Reaktions raum der zweiten Stufe.
Hier dient das um laufende Gas nebenher auch zur Abführung der Reaktionswärme. Das aus der zweiten Stufe entweichende C'as ist beladen mit dem gebildeten Methanol, das unter Umständen noch mit geringen Mengen von Methylformiat verunreinigt sein kann. Das Methanol wird der Gasmischung durch Kühltang entzogen, worauf das Gasgemisch unter Zusatz der ent sprechenden Menge an Frischgas in den Rea.k- tionsraaun der ersten Stufe wieder eingeführt wird.
Bei Anwesenheit störender Mengen von llethylformiat in dem in der zweiten Stufe anfallenden Methanol kann eine Reinigung durch Destillation vorgenommen und das da bei anfallende Methylformiat direkt in die zweite Stufe zur Hydrierung zu Methanol zurückgeführt werden.
Da mit dem in der ersten Stufe gebildeten Methylformiat auch ein Teil des vorgelegten Methanols mit in die zweite Stufe übergeht, ist es erforderlich, dafür zu sorgen, dass eine Verarmung an Methanol in der ersten Stufe zum Beispiel durch entsprechenden Zusatz des in. der zweiten Stufe anfallenden Methanols vermieden wird.
Man kann die beiden -Umsetzungen mit Vorteil auch in einem einzigen Arbeitsgang in ein und demselben Reaktionsraum sich ab spielen lassen, wobei man zweckmässig wie folgt vorgeht: Die Unisetzung von Kohlen oxyd und Wasserstoff wird in der flüssigen Phase in einer methylalkoholisehen Alkali- methylatlösung, in der ein Hydrierungs- katalysator, und zwar zweckmässig Kupfer- ehromit, suspendiert ist, vorgenommen.
Als Ausgangsstoffe kann man auch hier bei Gasgemische aller Art verwenden, welche Kohlenoxyd und Wasserstoff enthalten, wie zum Beispiel Wassergas und dergleichen. Die günstigsten Ergebnisse wurden ebenfalls mit dem bekannten Synthesegas erzielt, bei dem Wasserstoff und Kohlenoxyd im Ver hältnis von 3:1. vorliegen. Es empfiehlt sich.
bei den Ausgangsgasen dafür zu sorgen, dass sie möglichst wasserfrei sind, um einer Bil dung von Natriumformiatbei der Umsetzung entgegenzuwirken. Die Wirksamkeit und Le bensdauer der vorzugsweise Kupfer und Chrom enthaltenden. Katalysatoren kann noch weiter dadurch günstig beeinflusst wer den, dass man ihnen oxydisehe Verbindungen der Erdalkalimetalle, wie zum Beispiel des Bariums, Calciums, Magnesiums, zusetzt.
Ge gebenenfalls können auch andere Schwer- metalloxy de, wie Zinkoxyd, Cadmiumoxyd, bzw. auch grossoberflächige inerte Stoffe, wie Aktivkohle, Kieselsäure, Bleicherde Land der gleichen, zugesetzt werden.
Obwohl die Met.hylformiatbildun-- bei Temperaturen von etwa 100 C und die Methanolbildaing aus dem Methylformiat bei höheren Temperaturen. bis zu 170 C vor sich geht, zeigte es sich, dass man bei der beschrie benen einstufigen Arbeitsweise einen glatten Verlauf der Synthese und sehr gute Aus beuten an Methanol erhält, wenn bei einer Temperatur zwischen 100 und<B>1500</B> C gear beitet wird.
Die anzuwendenden I'berdrucke können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Gute Ergebnisse wurden bei mittleren Drucken von etwa 30 bis 60 atü erzielt.
Enthält das bei der einstufigen Arbeits weise anfallende Methanol nennenswerte llen- geii von Methylformiat, so kann dieses Me- thylformiat nach seiner Gewinnung durch fraktionierte Destillation dem Reaktionsraum wieder zugeführt oder in anderer Weise nutz bar gemacht werden. Gegebenenfalls kann auch eine Naehhydriei-un", dieser aus dem Reaktionsraum mit dem Methanol entweichen den Methylformiatm.en ge eingeschaltet wer den.
Ein wesentlicher Vorteil des neuen Ver fahrens besteht auch darin, dass die Neben reaktionen, die bei der lIoehdraieksynthese von erheblichem Nachteil sind, in weitgehen dem Masse vermieden werden. Hierdurch kann die Ausbeute gesteigert und die Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte vereinfacht werden. Sehr günstig wirkt sich hierbei aus, dass sieh das störende Eiseiicarbonyl auch nicht in klei nen Mengen bildet.
Das Verfahren kann diskontinuierlich, je doch auch kontinuierlich durchgeführt wer.. den.
Beispiel <I>1:</I> (Fug. 1) Synthesegas, bestehend aus Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis 1:2, wird in einem Kompressor 1 auf 40 atü komprimiert und gelangt über eine CTastrocknungsanlage \_' vor dem Wä rineaustauseher 3 in das Umwä.lz- gas. Dieses wird anschliessend an 3 in dem Gaserhitzer 4 auf etwa 80 bis 85 C vorge wärmt und tritt in den Reaktionsturm 5 ein.
In dem Reaktionsturm 5 befindet sich eine methanolisehe Natriummethylatlösung, die lau fend auf einem Natriummethylatgehalt von etwa 2,5 bis 3,5 % (bezogen auf metallisches Natrium) gehalten wird.
Hier setzt sich bei einer Temperatur von 85 bis 90 C ein Teil des Kohlenoxyds zu Methylformiat um, wel ches durch das Umwälzgas über den Wä.rme- austauseher 6, den Vorwäriner 7 zum Hydrie- rungsofen 8 gelangt. Neben Methylformiat geht, dem Dampfdruck entsprechend, ein Teil des Methanols aus :5 ebenfalls nach dem Hydrierungsofen 8 mit über.
Die Menge des übergehenden Methanols wird durch einen Kühler 9, der am Kopf des Reaktionsturmes 5 eingebaut ist, reguliert. Im Hydrierungs- ofen 8 wird Methylformiat bei 160 bis 170 C zu Methanol hydriert. Das Reaktionsprodukt gelangt zusammen mit dem überschüssigen Umwälzgas über die Wärmeaustauscher 6 Lind 3 zti dein Kondensator 10. Das Methanol wird hier kondensiert und scheidet sich im Druck- abscheider 11 flüssig ab.
Das Umwälzgas ver lässt den Druekabseheider 11 am obern Ende und wird durch die Gasumwälzpumpe 12 dem Kreislauf wieder zugeführt. Das Methanol, eventuell. zusammen mit nicht aushydriertem Methylformiat, wird unter Entspannung in den Hochbehälter 13 geleitet und läuft von da kontinuierlich in die Destillationskolonne 11 ein. Die Kolonne ist so ausgebildet, dass die geringen Teile des nicht hydrierten Me- tliylformiats am Kopf der Kolonne dampf- förmig übergehen.
Das destillierende Methy l- formiat wird in dem Kühler 15 niedergeschla gen und läuft flüssig einer kleinen Druck pumpe 16 zu, die es in den Hydrierungsofen 8 zurückfördert. Das gewonnene Reinmethanol verlässt die Blase 17 dampfförmig und ge langt über den Kühler 18 in den Lagerbehälter 19 für Reinmethanol.
Da für die Bildung des Methylformiats im Reaktionsturm 5 Methanol verbraucht wird und ausserdem Methanol aus 5 im Gasstrom nach dem Hydrierungsofen 8 gefördert wird, muss ein Teil des produzierten Reinmethanols wieder zum Reaktionsturm 5 zurückgeleitet werden. Dies geschieht über die Druckpumpe 20 und den Methanolerhitzer 21.
Die im Hy drierungsofen 8 entstehende Re aktionswärme wird nur teilweise durch das überschüssige Umwälzgas abgeführt. Der Rest der Hy drierungswärme wird durch eine selb ständig umlaufende Druckwasserkühlung ab geleitet.
<I>Beispiel</I> In einem Schüttelautoklaven von 450 ema Inhalt wurden 100 g Natriummethy latlösung von etwa 5,8 %, bezogen auf gelöstes Natrium, mit 30 g feinpulverisiertem Kupferchromit- Hydrierungskontakt durch intensives Schüt teln aufgeschlämmt.
Das zur Reaktion ange wandte Kupferchromit war vorher mit Was serstoff in einer methanolischen Aufschläm- mung bei 150 bis 180 C vorbehandelt worden. Anschliessend wurde der Autoklav mit ge trocknetem Synthesegas auf 50 atü Druck gebracht und -unter Schütteln die Tempera tur langsam erhöht. Nach einer anfänglichen Druckerhöhung trat, bei etwa 60 C begin nend; infolge Gasabsorption ein Druckabfall ein. So betrug der Autoklav.endrtick bei 100 C nur noch 42 atü. Die Temperatur wurde langsam auf 120 C erhöht und dann konstant gehalten.
Die Gasabsorption verlief nun be deutend schneller. Nach einer jeweiligen Druckabnahme auf 50 atü wurde der Auto klav wieder mit trockenem Synthesegas auf 150 atü aufgedrückt. Nach etwa dreistündi gem Betrieb wurde die Temperatur abge schaltet und der Autoklav abkühlen gelassen. Beim Aufarbeiten des Autoklaveninhaltes durch Destillation wurde festgestellt, dass Reinmethanol entstanden war. Nebenprodukte gasförmiger oder flüssiger Art konnten nicht nachgewiesen werden.
<I>Beispiel 3:</I> (Fig. 2) In dem Reaktionsturm 1 befindet sich eine methanolische Natriummethylatlösung von etwa 3 /o, bezogen auf metallisches Natrium, mit darin suspendiertem feinpulverigen Kup- ferehromitkontakt. Durch diesen Reaktions turm wird aus dem vorgeschalteten Wärme- austauscher 2 und dem Vorwärmer 3 bei 50 atü wasserfreies Synthesegas im Kreislauf geführt.
Auf seinem Weg durch den Reak tionsturm setzt sich -das Synthesegas um, entsprechend der Gleichung CO + 2 He --> CH3 OH.
Die Kata.lvsatoiflüssigkeit läuft im Realz- tionsturm selbsttätig um, da das Synthesegas durch das mittlere Rohr eingepumpt wird. Das aus dem Turm austretende Gemisch von.llle- thanol und Kreislaufgas gibt seine Wärme in dem Wärmeaustauscher 2 ab, gelangt durch den Kühler 1 zum Abscheider 5 und wird hier in Flüssigkeit und Gas geschieden. Durch die Umlaufpumpe 6 gelangt das Gas in den Kreis lauf zurück. Die Ausbeute an Methanol aus Svnthesegas ist bei Verwendung von trocke nem. Glas quantitativ.
Nebenprodukte flüssiger oder gasförmiger Art entstehen nicht.
Unter Umständen kann es von Vorteil sein, am obern Ende des Reaktionsturmes 1 eine Erweiterung vorzusehen. Der Flüssigkeits stand in dem Reaktionsturm kann hierbei so eingestellt werden, dass der Flüssigkeitsspiegel etwa im ersten Drittel des erweiterten Rea.k- tionsturmkopfes steht. Über dem Flüssigkeits spiegel kann eine Schicht Raschigringe und im letzten Drittel des Kopfes ein Kühler einge baut werden, mit dessen Hilfe der Flüssig keitsspiegel während des Betriebes auf glei- eher Höhe gehalten werden kann.
Durch diese Ausgestaltung des Reaktionsturmes wird er reicht, dass das in dem Kühler kondensierende Methanol die RaschigTin\#'-Sehicht berieselt. und verhindert, dass Teile der Katalysatorflüssig- keit bzw. des suspendierten Hy drierungs- kataly3ators aus dem Reaktionsturm heraus getragen werden.