DE2949952C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft einen Kupfer und Kobalt sowie gegebenenfalls Mangan und ein Alkalimetall enthaltenden Katalysator, hergestellt aus einer gemeinsamen Lösung einer Kupferverbindung, einer Kobaltverbindung und gegebenenfalls einer Manganverbindung, gegebenenfalls Zugabe einer Alkalimetallverbindung sowie Trocknen und Calcinieren.
Zum Stand der Technik ist die DE-OS 25 06 348 zu nennen, aus der Kupfer und Kobalt sowie gegebenenfalls Mangan und ein Alkalimetall enthaltende Katalysatoren bekannt sind, die aus einer gemeinsamen Lösung einer Kupferverbindung, einer Kobaltverbindung und gegebenenfalls einer Manganverbindung und einer Alkalimetallverbindung durch abschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt werden.
In der FR-PS 23 69 234 ist die Verwendung von Katalysatoren beschrieben, mit denen man primäre, lineare, gesättigte Alkohole aus Gemischen von CO, H₂ oder CO, CO₂ H₂ herstellen kann; dieses Verfahren hat im Vergleich zu bislang beschriebenen Methoden die folgenden Vorteile:
  • - Die Selektivität an Alkoholen ist ausgezeichnet, oft mehr als 95%;
  • - die Selektivität an primären, linearen und gesättigten Alkoholen mit C₂ und mehr ist oft höher als 70 Gew.-%;
  • - die Ausbeute ist beträchtlich, meist mehr als 100 kg Alkohole C₂⁺/Tonne Katalysator pro Stunde.
Die Katalysatoren und Verfahren des Standes der Technik liefern unzureichende Ausbeuten an linearen Alkoholen bei der Herstellung von Alkoholen aus Synthesegas.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zu liefern, der erhöhte Ausbeuten an C₂⁺-Alkoholen liefert und hohe Standzeiten, hohe Selektivität und hohe Aktivität aufweist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Katalysator der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man einer gemeinsamen Lösung, die neben einer Kupferverbindung und einer Kobaltverbindung mindestens eine Verbindung der Seltenen Erden und eine Chrom-, Eisen-, Vanadium- und/oder Manganverbindung sowie mindestens eine Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung enthält, eine organische komplexbildende Verbindung zusetzt, das Wasser abdampft, das erhaltene Pulver formt, trocknet und bei 300 bis 800°C calciniert, wobei der Katalysator die Metalle in folgenden relativen Gewichtsverhältnissen aufweist:
25,0 bis 50 Gew.-% Kupfer,
10,0 bis 40 Gew.-% Kobalt,
10,0 bis 25 Gew.-% Chrom, Eisen, Vanadium und/oder Mangan,
10,0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Metalls der Seltenen Erden und
 0,2 bis  3 Gew.-% mindestens eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist dadurch gekennzeichnet, daß er als weitere Komponenten Zink in einem relativen Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, und/oder mindestens ein Metall der Platingruppe in einem relativen Gewichtsverhältnis von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, und/oder Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 25 Gew.-%, berechnet als Aluminium, enthält.
Beansprucht wird weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von primären gesättigten und linearen Alkoholen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff.
Es wurde gefunden, daß man die Ausbeute an C₂⁺-Alkoholen, deren kommerzieller Wert höher ist als derjenige von Methanol und die außerdem eine bessere Verträglichkeit mit Treibstoffen haben und durch ihre Anwesenheit den Zusatz von beträchtlichen Mengen Methanol zu Benzin begünstigen, noch weiter steigern kann durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators.
Die angegebenen Metallmengen sind relative Mengen an Metall und geben nicht an, in welcher Form das Metall wirklich vorhanden ist, wobei diese Form im Verlauf der Reaktion anders sein kann als im frischen Katalysator.
Die Metalle Cu, Co, Cr, Fe, V, Mn, die Seltenen Erden und gegebenenfalls Zn werden üblicherweise in Form der Oxide verwendet, wie CuO, CoO, Cr₂O₃, La₂O₃ oder in Form der durch Hitze zersetzbaren Salze wie Carbonate, Sulfate, Nitrate, Oxalate, Tartrate, Citrate, Acetate, Succinate, oder auch in Form von Komplexen, z. B. Chromate oder Vanadate.
Das Alkali- oder Erdalkali-Metall kann gleichzeitig mit den anderen Metallen in Form des Salzes oder Hydroxyds eingeführt werden, oder auch anschließend dem Pulver oder dem bereits gebildeten Katalysator zugesetzt werden. Beispiele für Salze sind Nitrate, Acetate, Tartrate und Carbonate des Calciums, Bariums, Natriums oder Kaliums, vorzugsweise des Kaliums.
Bei einem Katalysator, der als weitere Komponente ein Metall der Platingruppe gemäß der besonderen Ausführungsform des Anspruchs 2 enthält, beobachtet man eine Verbesserung der Alkoholausbeute und gleichzeitig eine Verminderung der unerwünschten Bildung von Dimethyläther.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendet man vorzugsweise Herstellungsmethoden, mit denen man ein Produkt erhält, das so homogen wie möglich ist, wobei vermieden wird, daß sich die verschiedenen Elemente während der Herstellung absondern. Man kann insbesondere die Methoden der gemeinsamen Ausfällung und die Methoden verwenden, bei denen ein Verdickungsmittel wie Harze zugesetzt werden. Man kann Bindemittel zusetzen, z. B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder einen Zement. Das Aluminiumoxid kann z. B. in einer Menge von 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew.-% (berechnet als Aluminium), bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorhanden sein.
Die Herstellungsmethode, welche zu Katalysatoren mit der größeren Selektivität führt, besteht darin, daß man eine gemeinsame Lösung von Verbindungen der Metalle Cu, Co sowie Cr, Fe, V und/oder Mn und der Seltenen Erden herstellt und eine organische komplexbildende Verbindung zusetzt, die vorzugsweise
aus organischen Säuren mit zwei oder mehr Säurefunktionen, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Glutarsäure,
aus Hydroxycarbonsäuren, z. B. Glycolsäure, Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure oder Zitronensäure,
oder aus Aminocarbonsäuren, z. B. Aminoessigsäure, Alanin oder Leucin besteht.
Man dampft das Wasser der erhaltenen Lösung ab, z. B. durch Erwärmen auf 200 bis 600°C, wodurch man ein Pulver erhält, das vorzugsweise mit Hilfe eines Tonerdezements, der Aluminiumoxid und Kalk in Form von Calciumaluminat enthält, agglomerisiert wird.
Die Formgebung erfolgt nach den klassischen Methoden des Standes der Technik, insbesondere durch Tablettierung oder Verpressung; man kann aber auch eine Dragierung vornehmen, wobei man insbesondere feuerfeste Tonerdezemente zusetzt, welche - abgesehen von ihrer Rolle als Bindemittel - eine cokatalytische Wirkung infolge ihrer Basizität haben. Die bevorzugten Tonerdezemente enthalten 40 bis 85 Gew.-% Al₂O₃ und 15 bis 30 Gew.-% CaO sowie gegebenenfalls geringe Menge anderer Verbindungen. Das Aluminiumoxid und der Kalk sind zum größten Teil in Form von Calciumaluminaten vorhanden.
Die Herstellung endet im allgemeinen mit einer Trocknung und einer Kalzinierung, z. B. bei 300 bis 800°C. Die Einarbeitung von einem oder mehreren Alkalimetallen kann bei der Formgebung des Katalysators oder danach erfolgen, z. B. durch Imprägnierung mit einer Lösung von löslichen Salzen oder Hydroxiden von einem oder mehreren Alkalimetallen. Dieser Zusatz kann auch vor der Stufe der Trocknung und Calcinierung erfolgen, indem man eine Lösung zusetzt, welche eine oder mehrere lösliche Verbindungen der Alkalimetalle enthält; sie kann auch in Form von Chromaten oder Dichromaten eines oder mehrerer Alkalimetalle vorgenommen werden.
Beispiel 1
Man löst 100 g Chromsäureanhydrid CrO₃, 260 g Lanthannitrat La(NO₃)₃ · 6 H₂O, 483 g Kupfernitrat Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O und 582 g Kobaltnitrat Co(NO₃)₂ · 6 H₂O in 500 ml Wasser und versetzt dann mit 100 g Zitronensäure. Auf diese Weise erhält man eine Lösung, die 2 Stunden bei 200°C zum Trocknen eingedampft wird, worauf man 3 Stunden auf 400°C erhitzt. Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird zu Tabletten von 5 × 5 mm tablettiert.
Die erhaltenen Tabletten werden mit einer K₂CO₃-Lösung imprägniert, so daß ein Kaliumgehalt (als K₂O) von 2 Gew.-% niedergeschlagen wird. Die Hälfte der Tabletten werden zwei Stunden an der Luft auf 400°C erhitzt; man erhält so den Katalysator A, bei dem die Metalle in folgenden relativen Mengenverhältnissen vorhanden sind (in Gew.-%):
Cu = 32,8, Co = 30,5, Cr = 13,4, La = 21,5, K = 1,8;
in Mol: Cu₁Co₁Cr0,5La0,3K0,09.
Die andere Hälfte der Pastillen wird zwei Stunden an der Luft auf 400°C erhitzt und dann mit einer Chloroplatinsäure- Lösung so imprägniert, daß 500 ppm Platin niedergeschlagen werden.
Man erhält auf diese Weise den Katalysator B der gleichen relativen Zusammensetzung, jedoch mit 0,05 Gew.-% Platin zusätzlich.
Beispiel 2
Man arbeitet wie beim Katalysator B, ersetzt aber die 260 g Lanthannitrat durch 260 g Cernitrat Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O.
Der erhaltene Katalysator C hat die folgende relative Zusammensetzung (Gew.-%):
Cu = 32,8, Co = 30,4, Cr = 13,4, Ce = 21,6, K = 1,8;
in Mol: Cu₁Co₁Cr0,5Ce0,3K0,09.
Beispiel 3
9 Liter einer wäßrigen Lösung von 16 Mol Natriumcarbonat, die auf 60°C gehalten wird, versetzt man schnell mit 6 Litern einer wäßrigen Lösung, die 6 Mol Kupfernitrat und 6 Mol Kobaltnitrat enthält. Der erhaltende Niederschlag wird dekantiert, zur Entfernung des Natriums gewaschen und bei 200°C getrocknet. Das erhaltene Pulver wird in 3 gleiche Teile geteilt.
¹/₃ des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1 Mol Mangannitrat und 0,6 Mol Didymcarbonat (mit 70 Mol-% Neodym und 30 Mol-% Praseodym) enthält, welche mit 100 ml konzentrierter Salpetersäure in Lösung gebracht wurden. Nach der Imprägnierung läßt man zwei Stunden reagieren, trocknet dann 4 Stunden bei 200°C und erhitzt 2 Stunden in Gegenwart von Luft auf 400°C.
Das erhaltene Pulver wird zu Tabletten von 5 × 5 mm tablettiert, welche mit einer K₂CO₃-Lösung so imprägniert werden, daß 1,8 Gew.-% Kalium (als K₂O) niedergeschlagen werden.
Nach 2stündigem Erhitzen an der Luft bei 400°C erhält man den Katalysator D, bei dem die Metalle in folgenden relativen Mengenverhältnissen vorhanden sind (Gew.-%):
Cu = 32,3, Co = 30, Mn = 14, Didym = 21,8, K = 1,8;
in Mol: Cu₁Co₁Mn0,5Nd0,21Pr0,09K0,09.
Die Hälfte der Tabletten des Katalysators D wird mit einer Lösung von Rhodiumchlorid so imprägniert, daß 300 ppm Rhodium niedergeschlagen werden. Man erhält auf diese Weise den Katalysator E der gleichen Zusammensetzung, der außerdem 0,03 Gew.-% Rhodium enthält.
¹/₃ des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1 Mol Eisennitrat und 0,6 Mol Lanthannitrat enthält. Man arbeitet anschließend wie beim Katalysator D.
Der erhaltene Katalysator F hat die folgende relative Zusammensetzung (in Gew.-%):
Cu = 32,4, Co = 30,2, Fe = 14,3, La = 21,3, K = 1,8;
in Mol: Cu₁Co₁Fe0,5La0,3K0,09.
¹/₃ des Pulvers wird mit einer Lösung imprägniert, die 1 Mol Ammoniumvanadat und 40 g Oxalsäure enthält; man trocknet 4 Stunden bei 200°C, worauf man erneut mit einer Lösung imprägniert, die 0,6 Mol Lanthannitrat enthält.
Nach 4stündigem Trocknen bei 400°C erhitzt man 2 Stunden in Anwesenheit von Luft auf 450°C und bringt dann erneut einen Niederschlag von 1,8 Gew.-% K₂O auf.
Nach Aktivierung durch 2stündiges Erhitzen an der Luft auf 450°C erhält man den Katalysator G der folgenden relativen Zusammensetzung (Gew.-%):
Cu = 32,9, Co = 30,5, V = 13,2, La = 21,6, K = 1,8;
in Mol: Cu₁Co₁V0,5La0,3K0,09.
Die Hälfte der Tabletten des Katalysators G wird mit einer Lösung von Palladiumchlorid so imprägniert, daß 200 ppm Palladium niedergeschlagen werden. Man erhält auf diese Weise den Katalysator H der gleichen Zusammensetzung wie G, der außerdem 0,02 Gew.-% Palladium enthält.
Beispiel 4
4 Liter einer wäßrigen Lösung von 4 Mol Natriumcarbonat, die auf 60°C gehalten wird, werden schnell mit 4 Litern einer wäßrigen Lösung versetzt, die 1 Mol Kupfernitrat, 0,8 Mol Kobaltnitrat, 0,2 Mol Chromnitrat, 0,4 Mol Aluminiumnitrat, 0,8 Mol Lanthannitrat und 0,1 Mol Bariumnitrat enthält.
Man erhält auf diese Weise einen Niederschlag, der mehrmals gewaschen, 24 Stunden bei 120°C getrocknet und nach 2 Stunden bei 340°C behandelt wird.
Das auf diese Weise erhaltene Pulver wird zu Tabletten von 5 × 5 mm tablettiert.
Man erhält auf diese Weise den Katalysator I der molaren Zusammensetzung:
Cr0,2Cu₁Co0,8Al0,4La0,8Ba0,1.
Die Aktivität der auf diese Weise hergestellten Katalysatoren bei der Synthese von primären, linearen Alkoholen aus Gemischen von CO, CO₂, H₂ wird durch die Menge (in Gramm pro Stunde und pro Gramm Katalysator) der verschiedenen Produkte bestimmt, die man erhält, wenn man ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung über die Katalysatoren leitet:
CO= 19 CO₂= 13 H₂= 66 N₂=  2
Die Temperatur beträgt 250°C, der Druck 60 bar und das stündliche Durchflußvolumen der Reaktionskomponenten pro Volumen Katalysator beträgt unter Normalbedingungen 4000.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
In allen Fällen ist die Selektivität [(definiert als Molverhältnis CO + CO₂), welche zu Alkoholen umgewandelt wurden, zur umgewandelten Menge (CO + CO₂)] zwischen 90 und 98%.
Der Ausdruck C₂⁺ bedeutet Alkohole mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen.

Claims (3)

1. Kupfer und Kobalt sowie gegebenenfalls Mangan und ein Alkalimetall enthaltender Katalysator, hergestellt aus einer gemeinsamen Lösung einer Kupferverbindung, einer Kobaltverbindung und gegebenenfalls einer Manganverbindung, gegebenenfalls Zugabe einer Alkalimetallverbindung sowie Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemeinsame Lösung, die neben einer Kupferverbindung und einer Kobaltverbindung mindestens eine Verbindung der Seltenen Erden und eine Chrom-, Eisen-, Vanadium- und/oder Manganverbindung sowie mindestens eine Alkalimetall- und/oder eine Erdalkalimetallverbindung enthält, eine organische komplexbildende Verbindung zusetzt, das Wasser abdampft, das erhaltene Pulver formt, trocknet und bei 300 bis 800°C calciniert, wobei der Katalysator die Metalle in folgenden relativen Gewichtsverhältnissen aufweist: 25,0 bis 50 Gew.-% Kupfer,
10,0 bis 40 Gew.-% Kobalt,
10,0 bis 25 Gew.-% Chrom, Eisen, Vanadium und/oder Mangan,
10,0 bis 30 Gew.-% mindestens eines Metalls der Seltenen Erden und
 0,2 bis  3 Gew.-% mindestens eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als weitere Komponenten Zink in einem relativen Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, und/oder mindestens ein Metall der Platingruppe in einem relativen Gewichtsverhältnis von 0,005 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, und/oder Aluminiumoxid in einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 25 Gew.-%, berechnet als Aluminium, enthält.
3. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Alkoholen, insbesondere von primären gesättigten und linearen Alkoholen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Wasserstoff.
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