DE1965983A1

DE1965983A1 - Mischoxyde des Molybdaens und Eisens,gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Metalle,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatoren

Info

Publication number: DE1965983A1
Application number: DE19691965983
Authority: DE
Inventors: Hubert Ajot; Philippe Courty; Bernard Delmon
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1968-12-30
Filing date: 1969-12-27
Publication date: 1971-04-01
Also published as: DE1965983C2

Description

@i@choxyde des Molybdäns und Eisens, gegebe-...«alls in Anwesenheit weiterer Metallen Verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre Verwendun als Katalysatoren.
Die vorliegende Erfindung @etrifft Mischoxyde des Molybdäns und des Eisens, gegebenenfall in Anwesenheit weiterer Metalle, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man sie erhalten hat, in dem man unter Rühren eine Lösung einer Molybdänverbindung mit der Lö-Lösung einer Eisen-(III)-Verbindung derart reagieren ließ, daß die Konzentrationen dieser Lösungen zwischen 0,1 und 2,5 Gramm-Atom pro Liter bezüglich des Molybdäns zwischen 0,3 Gramm-Atom pro Liter und dem Sättigungsgrad bezüglich des Eisens liegen, daß ferner die lteaktionstemperatur zwischen der Congelierungstemperatur der Lösungen und 300 c liegt, und die Mengen an eingesetzten Lösungen so gewählt sind, daß das Atomverhältnis Mo/Fe zwischen 0,4 und 5 liegt, wobei gegebenenfalls Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom,Scandium, Yttrium, die seltenen Erden (Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich), Wolfram, Vanadium oder Uran an der Umsetzung teilnehmen und anschließend eine thermische Zersetzung stattgefunden hat.
Die Erfindung bezieht sicll ferner auf das Verfahren zur Herstellung der Mischoxyde und ihre Verwendung als Katalysatoren.
Es ist dem Stand der Technik gut bekannt, dass die Reaktion zwischen einem löslichen Eisen-(III)-Salz und einem löslichen Molybdat zur Ausfällung und zur Bildung einer Substanz der angenäherten Formel Fe2O3, 3 - 4 MoO3, * H20 (iv <10) führt, die in natiirlichem Zustand unter der Bezeichnung Ferrimolybdit bekannt ist und in der das Atomverhältnis No/Fe zwischen 1,5 und 1,95 liegt.
Die Zurammensetzung der auf künstlichem Weg erhaltenen Niederschläge variiert je nach der Temperatur, bei der die Niederschlagsreaktion durchgeführt wird und äe nach dem Molekularverhältnis Molybdän/Eisen in den Ausgangsstoffen. So liegt bei gewöhnlicher Temperatur das Atomverhältnis Mo/Fe zwischen 1,5 und 1,7, wobei diese engen Grenzen offenbar eine Folge der kristallinen Struktur der gebildeten Verbindungen sind.
Wenn man Lösungen bekannter Art aus einem löslichen Eisen-(III)-Salz und einem löslichen Molybdat, bei denen die Atomverhältnisse Mo/Fe unterhalb 1,5 oder oberhalb 2 liegen, miteinander reagieren lässt, so hat die niedergeschlagene Komposition die Tendenz, sich aus der Gesamtkomposition der beiden reagierenden Lösungen zu entfernen und sich der Zusammensetzung von hydratisiertem Ferrimolybdat oder Ferrimolybdit zu nähern. Ferner ist es bekannt, dass eine Ausfällung eine Heterogenität bei der Passage der Lösung durch die ausgefällte Masse verursacht, sodass sich die Zusammensetzung im Verlauf der Ausfällung ändert.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, eine Lösung eines lcslichen Eisen-(III)-Salzes und eine Lösung eines löslichen Molybdats derart miteinander reagieren zu lassen, dass die Ausfällung sowohl partieller als auch reversibler Natur ist, wobei die schliesslich erhaltene pastöse Masse sich mehr oder weniger rasch in eine opake Substanz und sodann in eine durchsichtige, harte und spröde Substanz umwandelt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Gele sind durch ihre Durchsichtigkeit und ihre kristalline Gestaltlosigkeit gekennzeichnet, wodurch es gestattet ist, ihre Homogenität in molekularem Masstab zu garantieren. Sie lassen sich in einem grossen Zusammensetzungsbereich erhalten, wobei das Eisen und das Molybdän in einem Atomverhältnis Mo/Fe zwischen 0,4 und 5 vorhanden sind. Weiterhin ist es möglich, in diesen Substanzen das Eisen-(III)-Ion partiell durch Metallionen, wie Chrom, Kobalt, Nickel, Mangan und auch durch Scandium, Yttrium und gewisse Ionen der seltenen Erden (Elemente der Ordnungszahlen 57 bis 71 einschliesslich) und ferner das Molybdän-Ion partiell durch Metall-Ionen, wie Wolfram, Chrom, Vanadium, Uran und Mangan zu substituieren. Jede dieser Substitutionen kann sich auf 0 bis 50 % der an der Umsetzung beteiligten Eisenatome bzw. Molybd;anatome beziehen.
Im folgenden wird mit M das oder die Elemente bezeichnet, die partiell das Eisen und mit N das oder die Elemente bezeichnet, die partiell das Molybdän ersetzen.
siehe Gele werden aus an sich bekannten wässrigen Lösungen der an der Reaktion beteiligten Reaktanten hergestellt. Man verwendet im allgemeinen solche Lösungen, in denen das Molybdän und die anderen Metalle N sich in anionischer Form und in einer Gesamtkonzentration zwischen 0,1 und 2,5 Grammatom pro Liter befinden.
Im Fall der alleinigen Verwendung von Molybdän entspricht es einer Konzentration von 72 bis 360 g Nolybdänsäureanhydrid MoOf pro Liter.
Zur Einführung des Molybdäns in diese Lösungen kann man jedes lösliche Salz verwenden, in dem sich das Molybdän in anionischer Form befindet, mit Ausnahme der Molybdat von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium, die im allgemeinen eine einfache Ausfällung beçinstigen und im besten Fall zu opaken und heterogenen Gelen führen.
Man bevorzugt es daher, beispielsweise Ammonilamsalze zu verwenden (Molybdat, Heptamolybdat oder Paramolybdat, ferner Dodecamolybdat), wobei man@gegebenenfalls Ammoniak hinzusetzt.
@ @ Beim Wolfram, Chrom und Mangan sind die bevorzugtermassen eingesetzten anioniachen Salze, d.h. Salze, bei denen sich die eben genannten Metalle im anionischen Teil befinden, vorzugsweise Ammoniumsalze, wie Wolframate, Metawolframate oder Parawolframate des Ammoniums, Chromate oder Bichromate des Ammoniums und Manganate oder Permanganate des Ammonium.
Im Fall des Urans und des Vanadiums ist die Verwendung von Ammoniumuranaten, Ammoniumvanadat en und Ammoniumme t avanadat en wenig bequem; man führt diese Elemente vorzugsweise in Form der Uranyl- und Vanadyl-Kationen ein, also beispielsweise in Gestalt von Uranylnitrat und Vanadyloxalat. Diese Metalle werden im allgemeinen in Gestalt von Lösungen eingeführt, die das Molybdän und gegebenenfalls zusätzlich Ammoniak enthalten; es ist aber auch möglich, vor der Vermischung der beiden Lösungen erstere auch in die Lösung einzuführen, die Eisen enthält.
In dem speziellen Fall, in dem die Gele mit Vanadylion versetzt sind, bevorzugt man es, die Lösung mit einer variablen Menge an oxydierender Substanz zu behandeln, beispielsweise mit Wasserstoffperoxyd in wässriger Lösung.
l.
Die in kationischer Form vorliegenden Metalle (Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, seltene Erden, usw.) können in Form der löslichen Salze, wie beispielsweise als Nitrat, Chlorid, Acetat, Formiat, Karbonat, Bromid, Oxalat oder Sulfat eingeführt werden. Man bevorzugt es jedoch, die Nitrate zu verwenden, die es gestatten, die Gele unter den besten Bedingungen zu erhalten. Die Eonzentrationen der Lösungen liegen zwischen 0,3 g-Ion an Metall pro Liter und dem Sättigungsgrad; man kann gegebenenfalls diese Lösungen mit einer Mineralsäure behandeln, wie beispielsweise mit Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisenssture, Perchlorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure oder jeder anderen starken Säure.
Es ist ferner festzustellenddass es nicht möglich ist, das Eisen ini.Form von Salzen des zweiwertiWen Eisens einzuführen, da deren Reduktionskraft in der Lösung derart ist, dass bei Anwesenheit von beispielsweise einer wässrigen Lösung des Ammoniummolybdats die Ausfällung von "Molybdän-Blau" hervorgerufen wird, wodurch die spätere Gelbildungsreaktion sehr erschwert wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Lösung, die das Molybdän und gegebenenfalls andere Metalle der oben aufgeführten Art in anionischer Form enthält (Lösung A) in einen Trog gegeben und heftig gerührt, wobei man beispielsweise einen Schaufelrührer mit 400 bis 1500 Umdrehungen pro Minute und insbesondere mit 600 bis 1100 Umdrehungen pro Minute oder ein anderes Rührsystem verwendet, das es ermöglicht, in der Flüssigkeit eine gleichmässige Turbulenz zu erzeugen; man kann Turbinen, Mischer, Oscillationsrührer, Vibrationsrührer oder Magnetrührer, die beispielhaft genannt seien, verwenden. Die Temperatur der Lösung wird auf einen Wert zwischen der Congelierung der Lösung und 300C und insbesondere zwischen 000 und 150C eingestellt. Man gibt dieser Lösung die Lösung hinzu, die die Metalle in kationischer Form enthält (Lösung B), deren Temperatur man zuvor innerhalb der gleichen Grenzen eingestellt hat.
Man kann auch die Lösung A in die Lösung B eingiessen. Ferner kann man gegebenenfalls sowohl die Lösung A als auch die Lösung B vor der Vermischung und auch das Gemisch A + B durch ein l(isliches Mineralsalz von der Art des Ammoniumchlorats, des AJniaoniumperchlorats oder pes Ammoniumnitrats versetzen.
Nach der Vermischung der oben beschriebenen Lösung A und B können sich drei verschiedene Reaktionstypen abspielen, und zwar je nach dem Atomverhältnis Mo/Fe in dem Gemisch der Lösungen A und B, je nach der Konzentration der anwesenden Lösungen, ihrem pH-Wert, ihrer Temperatur und schliesslich ae nach der Geschwindigkeit, mit der ehe Lösung zur anderen hinzugegeben wurde. @Die erste Stufe besteht stets in der Bildung einer kolloldalen Suspension und die letzte Stufe in der Bildung eines durchsichtigen@ harten und spröden Gels.
Die erste Art dieser drei Reaktionstypen wird dann beobachtet, wenn man Gele herstellt, die ein Atomverhältnis Mo/Fe zwischen 0,4 und 1,5 enthalten; wenn man bei diesen Herstellungsweisen Lösungen mit Konzentrationen zwischen 0,5 und 2 M verwendet, beobachtet man zunächst, dass sich ein Niederschlag bildet, der sich sehr rasch wieder auflöst und eine durchsichtige und leicht opaleszierende Lösung ergibt. Diese Lösung zeigt eine mit der Zeit und der Temperatur wachsende Viskosität; sie wandelt sich schliesslich in ein elastisches und durchsichtiges Gel um. Dieses Gel verliert seine Elastizität, wenn das Verhältnis Me/Fe den Wert 1,5 übersteigt, wobei das Gel sodann hart und sprode wird.
Es ist zu betonen, dass bei diesen Atomverhältnissen die Verwendung von Lösungen mit Konzentrationen oberhalb 2 M eine Reaktion eines nachstehend beschriebenen Typs zurrFolge hat.
Der zweite Reaktionstyp wird festgestellt, wenn man Gele herstellt, die ein Atomverhältnis, Mo/Fe zwischen 1,5 und 5 aufweisen, wobei die Lösungen Konzentrationen zwischen 0,5 und 2 M besitzen; in diesem Fall findet bei der Vermischung der beiden Lösungen insbesondere die gleichzeitige Ko-Fällung von Ferrimolybdit und Molybdänsäureanhydrid MoO3 statt. Wenn man die Rührung der erhaltenen pastösen Suspension fortführt, findet keine spontane Wiederauflösung wie beim ersten ReaktIostyp statt; die pastöse Masse wandelt sich zunächst in eine opake harte und spröde und sodann in eine durchsichtige Substanz, die ebenfalls hart und spröde ist und die bei einem naheliegenden Verhältnis Mo/Fe ähnlich derjenigen ist, die man beim ersten Reaktionstyp erhalten hat' um.
Das solchermassen erhaltenelael besitzt eine intensive Grünfärbung" die gegebenenfalls durch die Anwesenheit anderer Eventualelemente leicht modifiziert ist. Dieses Gel ist ferner kristallographisch amorph und enthält in komplexer Form die Ionen, die in den Ausgangsiösungen enthalten sind, sowie ferner Kristallwasser der Salze und Wasser, das bei der Herstellung der Lösungen hinzugegeben wurde.
Wenn bei den Gelen das Verhältnis Mo/Fe oberhalb 1,6 liegt, enthalten die durch Reaktionen des zweiten Typs entstandenen Gele nach der Gelbildung Feststoffpartikel aus Molybdäntrioxyd (M007)) -IIydrat.
Es ist möglich, diesen Nachteil zu verhindern, indem man Lösungen einsetzt, deren Konzentrationen vorzugsweise zwischen 1 und 2,5 M liegt und indem man die Lösung, die die Eisen-(III)-Ionen und die gegebenenfalls vorhandenen anderen Kationen enthält, langsam in die Lösung giesst, die die Molybdationen und die anderen Anionen enthält, wobei man letztere eventuell vorher auf eine Temperatur zwischen der exakten Kon-Gelbildungstemperatur und 150C abkühlt. Die solchermassen erhaltene opaken harte und spröde Masse wandelt sich schliesslich in ein durchsichtiges Gel um, dae keine Feststoffpartikelchen in Suspension mehr enthält.
Der dritte Reaktionstyp wird in dem Fall festgestellt, in dem man verdünnte Lösungen (Konzentrationen #0,5 M) verwendet, wobei die Verhältniszahlen Mo/Fe zwischen 0,4 und 5 liegen. Es bildet sich sodann eine kolloidale Suspension, die nicht sedimentiert und die sich nicht in ein opakes, hartes und sprödes Gel, wie dies oben der Fall war, verwandelt.
Diese kolloidale Suspension kann sich, wenn man sie rasch auf den Siedepunkt erhitzt, durch Verdampfung in eine homogene pastöse Masse verwandeln, die sich durch Erhitzung in einem Keizschrank auf eine Temperatur zwischen 40 und 1200C und insbesondere auf eine solche von 50 bis 90°C in ein durchsichtiges, hartes und sprödes Gel verwandelt, das demJenigen ähnlich ist, das man gemäss den beiden vorbeschriebenen Methoden erhält.
Es ist festzustllen, dass bei einem Atomverhältnis Mo/Fe in diesem Produktfvon oberhalb 2,5, das erhaltene Gel einige Partikelchen enthält, die nicht reagiert haben.
Die nach einer der drei beschriebenen Reaktionstypen hergestellten durchsichtigen Gele können dehydratisiert werden, und zwar beispielsweise in einem Heizschrank oder mit Hilfe eines anderen geeigneten Geräts, und zwar innerhalb einer Zeit von 6 oder mehr Stunden und bei einer Temperatur von 40 bis 1500C. Ihr Wassergehalt kann hierdurch auf einen Wert von 0 bis 10 Gewichtsprozent reduziert werden. Die Gele verwandeln sich dabei in neue Gele von braun-roter Farbe, die ebenfalls kristallographisch amorph und in sichtbarem Bereich und im nahen Infrarot-Bereich durchsichtig sind.
Bei den oben geschilderten Gelen kann das Verhältnis Mo/Fe beliebigermassen, falls dies notwendig ist, durch Mo/Fe + M, Mo + N/Fe oder Mo + N/Fe + M ersetzt werden.
Die solchermassen erhaltenen Gele können vor oder nach ihrer Dehydrierung als optische Filter mit Vorteil verwendet werden.
Als Beispiel ist in der beiliegenden Figur 1 die Kurve der optischen Durchlässigkeit eines Gels gezeigt, bei dem das Atomverhältnis Mo/Fe 1,5 beträgt und das nach dem ersten Reaktionstyp der oben beschriebenen Art gemäss vorliegender Erfindung hergestellt wurde.
Dieses Gel lasst die Lichtstrahlen in einem Wellenlängenbereich von 0,4 bis 1,3 P hindurch.
Die Figur II zeigt die Kurve der optischen Durchlässigkeit des gleichen Gels nach einer Dehydrierung in einem Trockenschrank innerhalb von 24 Stunden bei 60°C. Dieses Gel lässt die Lichtstrahlen in einem Bereich von 0,6 bis 1,9 µ hindurch.
Ij In Figur II ist ferner die Kurve der optischen Durchlässigkeit eines Gels dargestellt, das ein Atomverhältnis Mo/Fe von 1 besitzt und das nach einer analogen Verfahrensweise dehydratisiert wurde. Dieses detztgenannte Gel lässt die Lichtstrahlen in einem Wellenlängenbereich von 0,55 bis 2,5 P hindurch.
Eine zweite Anwendungsweise besteht in der thermischen Zersetzung der nach der Dehydrierung erhaltenen erfindungsgemässen Gele, wobei diese thermische Zersetzung in einer oxydierenden, neutralen oder reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden kann und man durch diese thermische Zersetzung eine Familie von Mischoxyden aus Molybdänoxyden und Eisenoxyden erhält.
Die Beispiele 1 bis 8 erläutern diese beiden ersten Ausführungsformen der Erfindung.
Eine dritte Änwendungsweise dieser Gele besteht darin, sie nach bestimmten festgesetzten Modalitäten zu zersetzen, wobei man einen Oxydationskatalysator für die Umwandlung von primären Alkoholen in Aldehyde unW insbesondere von Methanol zu Formaldehyd, gewinnt.
1 Nan kennt bereits Oxydationskatalysatoren für die oxydative Umwandlung von Methanol zu Fc,rmaldehyd, die aus Oxyden des Eisens und des Molybdans bestehen und die man im allgemeinen Eisenmolybdate nennt; diese werden meist dadurch hergestellt, dass man ein Eisen-(III)-Salz, das in Wasser löslich ist, mit einem gleichfalls wasserlöslichen Molybdat umsetzt, wobei die Reaktion zur Ausfällung führt und man die Reaktion meist bei einer Temperatur von 40 bis 9000 führt, sowie von verdjinnten Lösungen nusgeht (0,02 bis 0,5 M = molar). Das nach dem Waschen und Trocknen entstandene Niederschlagsprodukt weist ein Molverhältnis MoO3/Fe203 auf, das im allgemeinen zwischen 3 und 8 liegt.
Die Zusammensetzung dieser «atalysatoren ist im wesentlichen in den grenzen enthalten, in denen die Phasen NoO3 und Fe2 -(MoO4)3 gleichzeitig existieren.
@ Sie können mit@Oxyden, wie CoO, NiO, MnO, Cr2O3, CeO2 , versetzt sein, die man in einem Verhältnis von 0,05 bis 1 Mol Oxyd pro Mol Fe O3 einfahrt, 2) Es handelt sich im allgemeinen nicht um selbsttragende Katalysatoren, sondern um solche, die auf verschiedene Träger niedergeschlagen sind, wie beispielsweise auf Stahlkügelchen oder Carborundum-Kügelchen, Trägerstoffe, die an sich bekannt sind.
Die Herstellungsverfahren dieser Katalysatoren bringt eine Heterogenität, sei sie nun chemischer, physikalischer oder mechanischer Art, in den Durchlauf der Lösung durch die katalytische Masse.
Bei dem am meisten durchgeführten Herstellungsverfahren entfernt sich beispielsweise die Zusammensetzung des erhaltenen Niedersclilags von derjenigen der Lösung und nähert sich derjenigen von Eisen-(III)-Molybdathydrat oder Ferrimolybdit (Fe203, 3 bis 4 MoO3, @ H2O), wodurch die Notwendigkeit entsteht, dass man in den Ausgangsreaktanten Molverhältnisse MoO3/Fe203 innehält, die wesentlich grösser sind als in dem Produkt, das am Anfang ihrer Ausfällungsreaktion entsteht. Der bei diesen Reaktionen zunächst entstehende Niederschlag hat eine Zusammensetzung und katalytische Eigenschaften in struktureller und texturnler Hinsicht, die sich im Verlauf der Ausfällungsreaktion noch verändern. Andererseits enthält er potentiell nicht gebundenes Eisenoxyd, das durch seine starke Tendenz, eine totale Verbrennung des Reaktanten hervorzurufen, eine Aktivitäts- und Selektivitätsverringerung des Katalysators mit sich bringt.
Eine weitere Ursache dieser Heterogenität besteht in der Hinzufiigung von Zugaben zum Niederschlag beispielsweise von Cr2 03 oder CoO. Wenn man der Lösung des Eisensalzes Chromsalz oder Kobaltsalz hinzufügt und man eine Ausfällung bewirkt, fällt jedes Salz mit den Molybdatzonen mit einer eigenen Geschwindigkeit aus (sogenannte Ko-Ausfällung). Wenn man den Niederschlag (Fe2 03 - Y Mol), den man einenteils erhalten hat, mit dem Niederschlag ConoO4, H20, den man andernteils erhalten hat, vermischt, sodann verknetet und kalziniert, so vollzieht sich diese Reaktion im festen Zustand zwischen den beiden Substanzen niemals vollständig. Diese Heterogenität hat eine geringe Aktivität und Selektivität des Katalysators zur Folge.
Es ergibt sich hieraus im allgemeinen, dass die Katalysatoren des Standes der Technik eine molare Umwandlung von Methanol zu Formaldehyd bewirken, die praktisch vollständig ist (99 %), wobei jedoch die Ausbeuten an Formaldehyd nur 90 bis 91 %ig sind.
Im besten Fall betragen die Naximalausbeuten nicht mehr als 93 So.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass es gemäss vorliegender Erfindung möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die sowohl aktiver und selektiver sind als alle zum Stand der Technik gehörenden Katalysatoren, wobei man an sich nach analoger Verfahrensweise arbeitet, jedoch ganz besondere, angepasste, homogene Gemische aus Eisenmolybdatphasen und Molybdänoxydphasen der allgem!einen Formel Be2(MoO4), 3« MoO3 wobei Y zwischen 0 und 7 variiert, herstellt, und in dieser Formel das Eisen und das Molybdän durch andere Atome in der oben dargestellten Weise substituiert sein können, (teilweise Substitution).
die Man realisiert / Homogenität dieser Produkte dadurch, dass man vorzugsweise unter gleichzeitigem starken Rühren konzentrierte Lösungen von Metallsalzen bei einer Temperatur zwischen der Temperatur der Kongelbildung und 200C und vorzugsweise zwischen 0 und 150C miteinander reagieren lässt und sodann die entstandene pastöse Masse sich zunächst in eine opake, feste Masse und schliesslich in eine durchsichtige, harte und spröde Substanz umwandeln lässt.
Daneben lässt man in den K«talysator Fremdionen eingehen, die durch die Reaktionsteilnehmer eingeführt werden, und zwar Fremdionen, wie Nitrationen oder Ammoniumionen.
( Man verfährt im allgemeinen nach einer Art und Weise, die derwenigen analog ist, die im zweiten Reaktionstyp, der zu einen Gel führt, beschrieben ist.
Die beiden anderen zu einen Gel führenden Reaktionstypen stellen etwas kostspieligere und weniger bequeme Methoden dar, und zwar bezüglich der Menge des Wassers, die man durch Verdampfung vor der thermischen Zersetzung entfernen muss, wobei diese thermische Zersetzung zum Katalysator führt; letzterer ist im eben beschriebenen Fall auch etwas zerbrechlicher in mechanischer Einsicht; man bevorzugt es daher, die oben als zweite Methode beschriebene Verfahrensweise durchzuführen.
Die als Kationen eingeführten Metalle (Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan, seltene Erden), die in dem Katalysator eine Rolle spielen, werden in Form der Nitratlösungen eingeführt, die eine Grammatom-Anzahl des Metalls pro Liter vpn mehr als 1 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 enthalten.
Im allgemeinen wird die Lösung, die das Molybdän in anionischer Form enthält, in einen Trog eingegeben, auf an sich bekannte Weise auf eine Temperatur zwischen der beginnenden Kon-Gelbildung der Lösung und 200C und meist auf eine Temperatur zwischen 0 und 0 abgekühlt, und zwar in den Fällen, in denen Lösungen verwendet werden, die 1,5 bis 2,5 Grammatom Molybdän pro Liter enthalten.
Die Lösung, die Molybdän und gegebenenfalls noch weitere Metalle im anionischen Zustand enthält, wird sodann durch heftiges Rühren verrührt, wobei man beispielsweise einen Plattenrührer verwendet, der eine Umdrehungszahl zwischen 400 und 1500 Umdrehungen pro Minute und insbesondere eine solche von 600 bis 1100 Umdrehungen pro Minute besitzt; man kann auch jedes andere an sich bekannte Rührsystem@verwenden, das es möglich macht, in der Flüssigkeit eine äquivalente Turbulenz aufrecht er erhalten, also beispielsweise eine Turbine, ein Mischgerät, ein Oscillationsruhrer, einen Vibrationsrührer oder einen Magnetrührer, Die Lösung, die das Eisen und gegebenenfalls weitere Metalle in kationischer Form enthält, wird in kontrolliertem Durchsatz zu der Lösung gegeben, die das Ammoniummolybdat enthält, wobei man eine Geschwindigkeit einhält, die im allgemeinen unterhalb 6300 ml pro Liter und Stunde und vorzugsweise zwischen 200 und 3 000 ml pro Liter und Stunde. Die Temperatur des Gemisches wird auf einen Wert zwischen der Temperatur der Con-Gelbildung und 200C und vorzugsweise zwischen 0 und 1500 eingestellt.
Man beobachtet bisweilen dann, wenn die gesamte Nitratlösung noch nicht hinzugefügt ist, eine Verdickung der entstehenden Lösung, die man durch eine geringe Zugabe von Wasser oder durch eine Beschleunigung der Zugabe der Nitratlösung (diese kann auf 8000 ml pro Liter und Stunde erhöhe werden) im allgemeinen begrenzen kann.
Die nolchermassen erhaltene Suspension verdickt sich innerhalb einer Zeitspanne, die variabel ist und die von der Konzentration der Reaktionsteilneiiner, von der Temperatur zum Zeitpunkt der Reaktion und der Temperatur' nachher, von der Art und der Konzentration der zugegebenen Zusatzstoffe und von der Geschwindigkeit der Wiederaufheizung des Produktes abhängt. Diese Zeitspanne variiert zwischen 1 bis 60 Minuten angefangen vom Ende der Zugabe der Reaktanten.
Wenn es mechanisch nicht mehr möglich ist, die Suspension zu rühren, so lässt man sie ruhen; sie erhärtet sodann sehr rasch md wandelt sich in ein gelb-grünes Produkt um, das mehr oder weniger opak, hart und spröde ist.
Bevor diese Erhärtung stattfindet, ist es möglich, auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Extrusion, Verspinnen oder Tablettierung das Produkt in jede gewünschte Form zu bringen.
Man kann ferner das Produkt auch auf einer Platte vergiessen und nach der Entärtung in Stücke gewünschter Dimension zerteilen.
Dieses Produkt wird sodann langsam wieder auf eine Temperatur zwischen 15 und 100°C und insbesondere auf eine solche zwischen 25 und 60°C aufgeheizt. Sie verwandelt sich dabei von selbst in ein durchscheinendes Gel mit mehr oder weniger intensiver grüner Färbung, das sich durch eine optische Lichtdurchlässigkeitskurve auszeichnet, die der in Figur 1 gezeigten analog ist.
Die Färbung des Produktes kann leicht dadurch modifiziert sein, dass die (oben erwähnten) Eventualzusatzstoffe anwesend sind; dieses Gel ist ebenso wie das Produkt aus dem es entstanden ist, hart und spröde.
Die Dauer der Umwandlung des opaken Produktes zum Gel ist eine Funktion des Gehaltes des Produktes an Molybdän, des Gehaltes an Zusatzstoffen, sowie deren Natur, der Konzentration der Reaktionsteilnehmer vor der Reaktion an Wasser, sowie der Temperatur; diese Umwandlung kann zwischen einer Dauer von 5 Stunden bei 20 bis 300C und einigen Minuten bei 50 bis 6000 variieren.
Das Gel, das aus dieser Reaktion stammt, wird sodann 6 oder mehr Stunden und meist 24 bis 72 Stunden lang bei einer Temperatur awischen 40 und 150°C und insbesondere zwischen 50 und 90°C in einem Trockensciirank getrocknet. Es findet dabei eine lang-Same Dehydratisierung des Produktes statt, wobei dessen Wassergehalt von 60 bis 80 Gew.-% auf einen solchen von 0 bis 10 Gewichtsprozent absinkt und die Umwandlung in ein neues Gel stattfindet, das demjenigen vergleichbar ist, das bereits oben beschrieben wurde und das sich durch- eine optische Lichtdurchlässigkeitskurve auszeichnet, die derjenigen der Figur 2 analog ist. Dieses neue Gel, das ebenfalls kristallographisch.amorph ist, wie das Produkt aus dem es stammt, ist im sichtbaren und im benac,hbarten Infrarot-Bereich durchsichtig und besitzt eine braun-ote Färbung. Es besitzt manchmal eine Oberfläche mit opaker Fluoreszenz infolge seines Gehaltes an Ammoniumnitrat.
Schliesslich ist dieses neue Gel hygroskopisch, wobei bei einer geringen Rehydratisierung an der Luft es seine ursprüngliche Grünfärbung wieder annimmt; man bezeichnet dieses neue Gel als "Vorkatalysator", Man kann diesen Vorkatalysator auch durch sogenannte Byophilisierung der erhaltenen pastösen Suspension vor der Erhärtung oder auch noch durch Lyophilisierung von Gelteilen herstellen.
Das im Produkt vorhandene Wasser wird sodann im Vakuum bei niederer Temperatur infolge Verdampfung entfernt.
Der Vorkatalysator besitzt den Vorteil, leicht transportierbar zu sein; seine thermische Zersetzung kann innerhalb eines variablen Zeitraumes nach seiner Herstellung durchgeführt werden, ohne dass die Eigenschaften des dabei entstehenden Katalysators einer Modifizierung unterliegen.
r Die thermische Zersetzung des Vorkatalysators wird bei einer Temperatur zwischen 300 und 5000C und insbesondere zwischen 350 und 470°C durchgeführt. Es ist möglich, den Vorkatalysator direkt in einen Ofen mit variabler Temperatur (350 bis 4700C) einzuführen oder die Kalzination durch stufenweise Erhöhung der Temperatur bis auf einen Wert zwischen 350 und 47000 durchzuführen. Man kann diese Operation direkt in dem Katalysereaktor durchführen, in welchem der Katalysator getestet wird; man kann die Erhitzung auch in jeder anderen Vorrichtung durchführen, die einen genügenden thermischen Ausgleich gestattet.
Die thermische Zersetzung wird je nach der Art des verwendeten Heizgerätes innerhalb einer variablen Zeitspanne durchgeführt.
Wenn man beispielsweise in einem Ofen im Festbett arbeitet, wählt man vorzugsweise eine Zeit von weniger als 6 Stunden und insbesondere eine solche von 1 bis 5 Stunden.
Die Temperatur, die man direkt im Vorkatalysator im Verlauf der Zersetzung misst, soll den Wert von 5000C nicht übersteigen; Kalzinationstemperaturen, die darüber hinausgehen, können eine spätere Desaktivierung des Katalysators verursachen.
Der solchermassen erhaltene Katalysator ist ein Feststoff mit grünlich- gelber bis grünlicher Färbung in Abwesenheit von Zusatzstoffen; seine Farbe variiert im Falle des Gehaltes an Zusatzstoffen je nach deren Art. Seine mechanische Resistenz ist gut, seine spezifische Oberfläche liegt zwischen 0,5 und 20 m2 pro Gramm; die besten Resultate werden erhalten, wenn die Oberfläche der Katalysatoren zwischen 4 und 12 m2 pro Gramm beträgt.
Der Katalysator kann mit katalytisch inerten Stoffen verdünnt sein und eine passend ausgewählte Korngrösse aufweisen. Die Vplumenproportion Katalysator/Verdünner + Katalysator kann zwischen 0,1 und 1 schwanken. Die Granulometrie des Verdünners wird vorteilhafterweise in einem Bereich gewählt "der der Granulometrie des Katalysators benachbart ist.
Die gewöhnlich verwendeten inerten Verdünner haben variable Formen bzw. Gestaltungen und können beispielsweise als Kügelchen, Zylinder oder Ringe verwendet werden. Sie können beispielsweise aus keramischem Material, aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Silikoaluminaten, ferner aus Gläsern oder aus Siliciumkarbid bestehen.
Die Verdünnerpartikel können mit den Katalysatorpartikelchen vermischt sein, sie können auch in einem oder mehreren Betten oberhalb oder unterhalb der Katnly3atorpartikelchen angeordnet oder auch in einem Katalysatorbett zwischengeschaltet sein; im allgemeinen sind sie bezüglich des Katalysatorbettes vorgeschaltet oder zwischengeschaltet.
Die geeigneten Verdünner, die in einem bestimmten räumlichen Zuordnungsverhältnis zum Katalysatorbett angeordnet sind, erlauben eine Verbesserung des thermischen Ausgleichs im Katalysator. Darüberhinaus gestatten sie es, die Phänomene des Abriebs oder der Zerreibung des katalytischen Betts und damit Verluste an Katalysatorcharge in diesem Bett zu limitieren.
Die Oxydation von Methanol zu Formaldehyd wird derart durchgeführt, dass man ein Gemisch aus Methanoldampf und dem den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas über das katalytische Bett bei einem beliebigen Druck, vorzugsweise bei etwa Atmosphärendruck leitet, wobei das katalytische Bett auf eine Temperatur von 250 bis 4500 C und vorzugsweise von 300 bis 4000C vorerhitzt ist. Das den Sauerstoff begleitende Gas kann aus Stickstoff oder einen anderen beliebigen Inertgas bestehen, dem man gegebenenfalls Gas von der Art des Wasserdampfs oder Kohlendioxydgas hinzugefügt hat. Die Proportionen von Inertgas und Sauerstoff sind indifferent; ihre Auswahl hängt in erster Linie von den Explosionsrisiken des Gemisches mit dem Methanoldpf ab. Man kann vorteilhafterweise Luft anstelle des Gemischs Stickstoff-Sauerstoff verwenden.
Die im allgemeinen eingehaltenen Proportionen für das gasförmige Gemisch Luft-Methanol variieren zwischen 3 und 15 % und insbesondere zwischen 5 und 7 Volumprozent Methanol/Luft; das Gemisch aus Methanol und Luft streicht über das katalytische Bett mit einer Stundenvolumgeschwindigkeit, ausgedrückt in Litern an Gasgemisch bei normalem Druck und normaler Temperatur pro Liter Katalysator und pro Stunde, die zwischen 3600 und 72000 und vorzugsweise zwischen 24000 und 36000 beträgt. Diese Ausführungsform dor Erfindung ist in den weiter unten folgenden Beispielen 9 bis 2rV weiterhin beschrieben.
Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun anhand von nicht begrenzenden Beispielen weiterhin erläutert. Die in den beiliegenden Figuren angegebenen Werte für die optische Lichtdurchlässig keit und die Prozentsätze als Funktion der Wellenlängen sind in /u ausgedrückt.
Beispiel 1: Man behandelt 5e0 ml einer wässrigen Lösung 1 M/7 (176,6 g pro Liter) an Ammohiumparamolybdattetrahydrat bei einer Temperatur von 200 G und unter starkem Rühren mit 500 ml einer wässrigen 1 M (1 molar) Lösung (404 g pro Liter) an Eisen-(III)-nitratnonahydrat , das gleichfalls eine Temperatur von 200C aufweist, wobei man die zweitgenannte Lösung innerhalb von 2 Minuten in die erstere Lösung eingiesst. Es bildet sich eine kolloidale Suspension, die sich innerhalb von 2 Minuten wieder auflöst und innerhalb von 5 Minuten sich zu einem durchsichtigen elastischen Gel mit intensiver grüner Farbe umwandelt.
Dieses Gel wird 24 Stunden lang in einem Trockenschrank bei etwa 70°C getrocknet; aus ihm entsteht ein durchsichtiges Produkt von braun-roter Farbe, das hart und spröde ist. Die optische Lichtdurchlässigkeitskurve dieses Produkts (Kurve b), die mit.. einem Bedkmann-DK-2-Gerät gemessen wird, liegt zwischen 0,22 und 2,5 P und ist auf der beiliegenden Figur II abgebildet (Sensibilität 20 und Dicke der Skala 1 mm).
Die thermische Zersetzung dieses Produkts wird innerhalb von 15 Minuten in einem Stickstoffptrom und sodann innerhalb von 3 Stunden bei einer Temperatur von etwa 6000C in einem Wasserstoffstrom durchgeführt. Man erhält selektiv ein Mischoxyd der Formel FeMoO4, dessen kristalline Struktur in der Literaturstelle Jäger (W), Ralunel (A) und Becker (K), Archiv für das Eisenhüttenwesen 1959 7 Seiten 435-439 beschrieben ist.
Beispiel 2: Man behandelt 250 ml einer wässrigen Lösung 1 M/7 (176,6 g/ Liter) an Ammoniumparamolybdattetrahydrat, das man unter heftiger Rührung auf normaler Temperatur hält, mit 500 ml einer 1 M (404 g/Liter) wässrigen Lösung an Eisen-(III)-nitratnona hydrat, die sich ebenfalls auf normaler Temperatur befindet, wobei die letztgenannte Lösung innerhalb von 2 Minuten in die erstgenrnnte Lösung gegossen wird. Der entstandene Niederschlag löst sich wie in Beispiel 1 wieder auf, wobei eine Masse entsteht, die sich in ein bräunliches, elastisches und durchsichtiges Gel verwandelt Dieses Gel wird 24 Stunden im Trockenschrank bei einer Temperatur von etwa 700C getrocknet, wobei aus ihm ein durchsichtiges Produkt mit roter Farbe, das hart und spröde ist, entsteht.
Die thermische Zersetzung dieses Produkts wird zunächst 15 Minuten lang unter einen Stickstoffstrom und sodann 4 Stunden lang unter einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von etwa ?00oC durchgeführt. Die radiokristallographische Untersuchung dieses neuen Stoffes zeigt, dass es sich um eine Phase mit Spinellstruktur (Fe2MoO4) handelt, die ebenfalls in der in Beispiel 1 genannten Literaturstelle beschrieben ist. Dieses Mischoxyd ist magnetisch.
Beispiel 3: Man stellt einen gelbildenden Stoff der Mischphasen mit einem Atomverhältnis Mo/Fe = 1,5 folgendermassen her: 600 ml einer wässrigen Lösung von 176,6 g/Liter (1 M/7) Ammoniumparamolybiattetrahydrat, die man bei Zimmertemperatur heftig rührt, werden mit 400 ml einer 1 M (= 1 molar) wässrigen Lösung (404 g/Liter) von Eisen-(III)-nitratnonahydrat, die gXeichfalls Zimmertemperatur aufweist, versetzt, wobei man die zweitgenannte Lösung innerhalb von 2 Minuten in die erstgenannte Lösung gibt. Die entstandene kolloidale Suspension löst sich wieder auf und führt innerhalb von 15 Minuten bei 200C zu einem durchsichtigen Gel, das intensiv grün gefärbt ist.
Die optische Lichtdurchlässigkeitskurve dieses Gels einer Breite von 5 mm wurde mit einem Beckmann DK 2 -Apparat zu 0,22 und 2,5 /u bestimmt, was der in Figur I dargestellten Kurve entspricht (Sensibilität 20 und Dicke der Skala 1 mm).
Das durthsichtige grüne Gel wird innerhalb von 48 Stunden bei 600C in einem Trockenschrank getrocknet. Aus ihm entsteht dabei ein durchsichtiges Produkt braun-roter Farbe, das hart und spröde ist. Die optische Durchlässigkeitsuntersuchung einer Platte aus diesem Gel mit einer Dicke von 1 mm ergab unter Verwendung eines Beckmann DK 2 - Apparates eine Lichtdurchlässigkeit swischen 0,22 und 2,5 ,eii, was der Kurve a in der beiliegenden Figur II entspricht (Sensibilität 20 und Dicke der Skala 1 mm).
Die thermische Zersetzung dieses neuen Produkts, die man im Luftstrom innerhalb von 4 Stunden bei 6000C durchführte, führt zur Phase Fe2(MoO4)3, deren kristalline Struktur ebenfalls bereits in der in Beispiel 1 genannten Literaturstelle beschrieben ist.
Beispiel 4: Das gemäss Beispiel 3 erhaltene braun-rote durchsichtige Prodttkt wird innerhalb von 15 Minuten im Stickstoffstrom zersetzt und sodann 4 Stunden lang unter einem Gasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff im Volumverhältnis 50:50 auf eine temperatur von etwa 6000C erhitzt. Man erhält die hexagonale Phase Be2Mo308, die in der Literaturstelle Mc. Caroll (W.H), Ward (R) und Katz (L) J.Am.Chem. Soc. 1956 78 Seiten 2909-10 beschrieben ist.
Beispiel 5: Die Phase Be2Mo308 wird in diesem Beispiel unter Verwendung des dreiwertigen Eisens in Chloridform hergestellt: Zu 300 ml einer 2M/7 wässrigen Lösung (353,2 g/Liter) von Ammoniumparamolybdattetrahydrat, die man unter gleichzeitigem heftigem Rühren auf einer Temperatur von etwa 1000 hält, werden innerhalb von 50 Minuten etwa 200 ml einer 2M wässrigen Lösung (540,6 Liter an Eisen-(III)-chloridhexahydrat hinzugegeben, die man zuvor auf eine Temperatur von etwa 15°C gebracht hat.
Am Ende der Zugabe der Reaktanten erhält man eine pastöse Suspension, die man auf eine Temperatur von etwa 1500 erwärmt, wobei die Masse ein opakes Aussehen mit gelb-grünlicher Farbe annimmt; durch einen Reifungsprozess innerhalb von 5 Stunden bei 0 50 0 verwandelt sich dieses ?rodukt in ein durchscheinendes Gel grüner Farbe. Dieses Gel verwandelt sich nach 48-stundigem Trocknen bei 75°C in einem Trockenofen in ein durchsichtiges braun-rot gefärbtes Produkt, das an seiner Oberfläche ein gelbliches Pulver aufweist, das zum grössten Teil aus Ammoniumchlorid besteht. Dieses Produkt zeigt in mechanischer Hinsicht ein sehr mittelmässiges Verhalten.
Die Zersetzung dieses Produkts wird nach der in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise in einem Ofen bei 6000C durchgeführt. Man erhält hierdurch ein Produkt ohne mechanische Festigkeit, das sich zum Teil aus der hexagonalen Phase Fe4Mo6O16 zusammensetzt; es enthält ferner Molybdandioxyd MoO2 sowie die Phase FeMoO4, Substanzen, die alle in der in Beispiel 1 genannten Literaturstelle beschrieben sind.
Beispiel 6: Man behandelt 500 ml einer 2,5 M/7 wässrigen Lösung (441,5 g/l) an Ammoniumparamolybdattetrahydrat, die man auf einer Temperatur unterhalb von 20°C und unter heftigem Rühren hält, mit 500 ml einer 2,5 M wässrigen Lösung (1010 g/l) an Eisen-(III)-nitratnonahydrat, die man gleichfalls auf einer Temperatur unterhalb von 20°C gehalten hat, wobei man die zweitgenannte Lösung innerhalb von 30 Minuten in di erstgenannte giesst. Es bildet sich eine sandgelb gefärbte Suspension, die sich beim Wiedererwärmen auf eine Temperatur von etwa 20°C in eine Masse verwandelt.
Diese Masse verwandelt sich spontan innerhalb von etwa einer Stunde in ein grün gefärbtes, durchsichtiges, hartes und sprödes Produkts. das man sodann in einem Trockenschrank 24 Stunden lang bei 70QC dehydratisiert. Man erhält hierdurch ein neues durchsichtiges Produkt mit braun-roter Farbe, das dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Produkt vergleichbar ist.
Dieses wie eben beschrieben hergestellte Produkt wird wie in Beispiel 1 dargestellt, thermisch zersetzt, wobei sich das Mischoxyd der Formel FeMoO4 bildet.
Beispiel 7: Man behandelt 1000 ml einer 0,5 M/-7 wässrigen Lösung (88,3 g/l) an Ammoniumparamolybdattetrahydrat, die man auf eine Temperatur unterhalb 20dC und unter heftiger Rührung gehalten hat mit 1000 ml einer 0,5 M wässrigen Lösung (202 g/l) an Eisen-(III)-nitratnonahydrat, die man gleichfalls auf eine Temperatur unterhalb 2000 gehalten hat, wobei man die zweitgenannte Lösung ininnerhalb von 30 Minuten in die erstgenannte giesst. Es bildet sich eine kolloidale Suspension, die sich fortschreitend bei Erwärmung auf eine Temperatur von etwa 90°C innerhalb von 4 Stunden in eine opake und pastöse Masse verwandelt. Diese opake pastenartige Masse wird sodann in einem Trockenschrank auf eine Temperatur von etwa 700C erhitzt, wobei sie sich innerhalb von 48 Stunden in ein durchsichtiges braun-rot gefärbtes Produkt umwandelt, das demjenigen vergleichbar ist, das gemäss der Beispiele 1 bis 6 erhalten wurde.
Dieses Produkt wird thermisch ebenso zersetzt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, wobei das Mischoxyd FeMoO4 entsteht.
Beispiel 8: In diesem Beispiel wird die Herstellung eines gemischten Oxydsystems mit teilweiser Kobaltsubstituierung der Formel Fe2-XCoX(MoO4)3, 0,4 NOO3 mit x = 0,19 beschrieben.
250 ml einer 2 M/7 Lösung (353,2 g/l) an Ammoniumparamolybdattetrahydrat, die man auf einer Temperatur von etwa 10°C und unter hqftigem Rühren hält, wurden mit einer Lösung zersetzt, die aus 133 ml einer 2 M Lösung von Eisen-(III)-nitratnonahydrat (808 g/l) und 14 ml (20°C) einer 2 M Lösung (582 g/l) von Robaltnitrat-hexahydrat besteht. Diese Lösung war zuvor auf eine Temperatur von unterhalb 20°C abgekühlt worden und sodann in die erstere Lösung mit einer relativen Geschwindigkeit von etwa 1200 ml pro Liter und Stunde eingegossen-Es bildete sich eine gelb -rosa gefärbte pastöse Suspension, die sich spontan in eine harte Masse der gleichen Farbe und sodann in ein durchsichtiges Gel, das gelb - rosa gefärbt ist, verwandelt.
Dieses Gel wurde 48 Stunden lang in einem Trockenofen bei 600C getrocknet, wobei es sich in ein durchsichtiges Gel von intensiver roter Farbe verwandelt, das sodann 4 Stunden lang bei 6000C thermisch zersetzt wird.
Man erhält ein Produkt von sandgelber Farbe; die radiokristallographische Analyse dieses Produkts ergibt, dass es sich in der Tat um die Phase Fe2x0ox(MoO4)3 handelt, deren Röntgen-Diagramm demjenigen von Fe2,(MoO4)3 vergleichbar ist, wobei eine leichte Variation der benachbarten Parameter vorliegt; man beobachtet ferner einige wenig intensive Linien, die dem Diagramm des Molybdänsäureanhydrids MoO3 entsprechen.
Beispiel 9: Zu 500 ml einer wässrigen Lösung von 353,2 g/l (2M/7) an Ammoniumparamolybdattetrahydrat, die man zuvor auf eine Temperatur.von 10 bis 150C abgekühlt und gleichzeitig unter Rührung gehalten hat, wurden mit einer relativen Geschwindigkeit von 1600 ml pro Liter und Stunde 313 ml einer wässrigen Lösung von 808 g/l (2 M) an Eisen-(III)nitratnonahydrat einer Temperatur von 15 bis 2500 hinzugegeben.
Die entstandene Suspension wurde auf einer Temperatur von etwa 10°C gehalten, wobei sie sich in eine Masse verwandelte. Die spontanen Umwandlungen, denen diese Masse unterlag, führten in einer Zeitspanne, von 15 bis 250C zu einem grün gefärbten, durchsichtigen, harten und spröden Produkt, das sodann drei Tage lang in einem Trockenschrank bei einer Temperatur von 60 bis 70°C dehydratisiert wurde. Man erhielt hierbei ein neues Produkt mit braun-roter Farbe, das durchsichtig, hart und spröde ist, und das man innerhalb einer variablen Zeitspanne bei Temperaturen zwischen 400 und 4-500C unter einem leichten Luftstrom innerhalb von 3 bis 5 Stunden in einem Ofen zersetzte.
Man erhielt hierbei einen gelbgrün gefärbten Feststoff, der einen Katalysator darstellt, bei dem das Molverhältnis MoO3/Fe203 den Wert 3,2 besitzt, wobei die Gewichtsausbeute an diesem Stoff praktisch quantitativ ist.
10 ml dieses Katalysators wurden in einen Katalysereaktor eingegeben und das Katalysatorbett auf eine Ausgyngstemperatur von 315°C erhitzt. Sodann liess man über den Katalysator ein Gasgemisch streichen, das 6,5 Volum-% Methanol in Luft enthielt, wobei man eine Volumgeschwindigkeit, bezogen auf eine Stunde (V.V.H.) einhielt, die, bezogen auf das gasförm i"icn,bei 200C einen Wert von 7200 h-l besitzt. Die Reaktionstemperatur, die man an 4 Stellen des Katalysatorbettes misst, variiert zwischen 317 und 3220C; die Dauer dieses Versuchs betrug 3 Stunden. Eine Materialbilanz, die man am Ende dieser drei Stunden zog, zeigt, dass die Umwandlung des Methanols 99,5 %ig und die Selektivität bezüglich Formaldehyd 96 %ig, bezogen auf die umgewandelten Produkte, ist; hieraus errechnet sich, daes die Ausbeute an Formaldehyd,bezogen auf das eingesetzte Methanol, 95,4 %ig ist.
Beispiel 10: 6 ml des gemäss Beispiel 9 hergestellten Katalysators wurden unter den gleichen Bedingungen wie oben dargelegt, getestet, mit der Abänderung, dass diesmal die Volumgeschw'indigkeit -pro Stunde 36000 h-1 betrug.
Das zuvor auf 350°C aufgeheizte Katalysatorbett wurde im Verlauf der Reaktion auf eine Temperatur zwischen 350 und 41000 erhitzt, wobei die Dauer des Versuches 5 Stunden betrug.
Eine Materialbilanz zeigte, dass 96 % des Methanols umgewandelt wurden, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 96,8 % betrug. Die Ausbeute an Formaldehyd wurde, bezogen auf das eingesetzte Methanol, zu 93 0% bestimmt.
Beispiel 11: Zu 500 ml einer 2 M/7 wässrigen Lösung (353,2 g/l) an Ammoniumparamolybdattetrahydrat, die zuvor auf eine Temperatur von 5 bis 1200 abgekühlt und unter heftigem Rühren gehalten wurde, gab man mit einer relativen Geschwindigkeit von 1200 bis 2400 ml pro Liter und Stunde 171 ml einer 2 M wässrigen Lösung (808 g/l) an Eisen-(III)-nitratnonahydrat@hinzu, deren Temperatur zwischen 15 und 25°C lag.
Dos nach dem Erhärten und der Reifung erhaltene Produkt wurde sodann 48 Stunden lang bei 70°C in einem Trockenschrank dehydratisiert und darauf unter einem Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 400 und 45000 4 Stunden lang in einem Ofen zersetzt.
Man erhielt einen grün-aschfarbenen Festkörper, der den Katalysator darstellte, in welchem das Molverhältnis MoO3/Fe203 5,85 betrug; die Gewichtsausbeute betrug 96 5'.
« ml vlieses Katalysators wurden in einen Reaktor unter Schaffung eines Katalysatorbetts eingegeben, das man zunächst auf eine Temperatur von 3500C erhitzte. Sodann liess man über den Katalysator ein Gasgemisch streichen, das aus 6,5 Volum-% Methanol und im übrigen aus Luft bestand, wobei die Volumgeschwindigkeit pro Stunde (V.V.H.) 24000 h-1 betrug. Die Reaktionstemperatur variierte zwischen 414 und 4380C; die Dauer des Versuchs betrug 5 Stunden.
Eine Materialbilanz zeigte, dass 99,7 % Methanol umgewandelt worden waren, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 94,4 O/o betrug. Die Ausbeute an Formaldehyd, bezogen auf das eingesetzte Methanol, betrug 94,1 %.
Beispiel 12: t Ein Katalysator ohne weiteren Zusatzstoff, dessen Molekularverhältnis MoO/(Fe203) den Wert 4 besitzt, wurde auf folgende Art und Weise hergestellt: 1000 com einer 2M/7 (353,2 gelb Lösung an Ammonlumparamolyblattetrahydrat, die man zuvor auf 1200 abgekühlt und unter heftigem Rühren gehalten wurde, wurde mit 500 ml einer 2 M Lösung (808 g/l) an Eisen-(III)-nitratnonahydrat, die eine Temperatur von weniger als 2000 aufwies, unter Einhaltung einer relativen Geschwindigkeit von 2500 ml pro Liter und Stunde versetzt.
Das durch die Umsetzung zwischen diesen beiden Lösungen nach der Erhartung (eine stunde bei 200C) und der Reifung (30 Minuten bei 450C) entstandene Produkt wurde 48 Stunden lang in einem Trockenschrank bei 650C dehydratisiert und hierauf in einem Festbett 4 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 400 und 45000 unter einem leichten Luftstrom gehalten.
Mqn erhielt auf diese Weise mit einer Gewichtsausbeute von 95,6» 264 g an Katalysator, der eine mittelgrüne Farbe aufwies und eine spezifische Oberfläche von 7,4 m2 g'l besass3 die molekulare Zusammensetzung dieses Katalysators entspricht der Formel Fe2(MoO4)3, 1 MoO3.
f; ml dieses Katalysators wurden in einen Katalysereaktor eingegeben und das Katalysatorbett zunächst auf eine Temperatur von 35000 aufgeheizt. Sodann liess man über den Katalysator ein Gasgemisch streichen, das aus 6,7 Volum-% Methanol und im übrigen aus Buft bestand, wobei. die Volumgeschwindigkeit pro Stunde V.V.1I. 24000 h-1 betrug. Die Reaktionstemperatur schwankte zwischen 4-21 und 43000, die Dauer des Versuchs betrug 6 Stunden.
Eine Materialbilanz, die am Ende dieses Versuchs gezogen wurde, zeigte, dass 99,8 % des eingesetzten Methanols umgewandelt worden waren, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 95,2 O/o betrug; demzufolge war die Ausbeute an Formaldehyd 95 %ig.
Beispiel 13: Der Katalysator des Beispiels 12 wurde unter den gleichen Be-Bedingungen wie oben beschrieben getestet, nachdem man ihn zuvor auf 31500 aufgeheizt hatte. Die Temperatur des Katalysators während des Versuchs betrug 371 bis 3840C. Die Materialbilanz zeigte, dass 99,8 % des eingesetzten Methanols umgewandelt worden waren, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 97,6 %ig war. Die Ausbeute an Formaldehyd betrug daher 97,4 %.
Beispiel 14: Ein KatalysatOr, der mit Siliciumkarbid vermischt war und 20 Gew.½o an aktiver Phase enthielt, wurde folgendermassen hergestellt: 20 g des gemäss Beispiel 9 hergestellten Katalysators wurden mit 80 g an pulverförmigem Siliciumkarbid, 9,7 g Senegalgummi und 20 g Wasser vermischt. Die Vermischung wurde so lange fortgeführt, bis man eine homogene Paste sehr harter Konsistenz erhalten hat. Diese Paste wurde sodann durch einen Extruder, dessen Mund einen Durchmesser von 3 mm besass, extrudiert und das Extrudat zunächst eine Stunde bei 1200C getrocknet, sodann 3 Stunden bei 2500C und schliesslich 1 Stunde bei 42000 kalziniert.
hierauf gab man 6 ml dieses Katalysators in einen Katalysereaktor, der zuvor auf 3500G angeheizt war. Man liess ein Gasgemisch, das sich aus 6,5 Volum-% Methanol und im übrigen aus Luft zusammensetzte, mit e einer Volumgeschwindigkeit pro Stunde von 18000 h-1 über den Katalysator streichen. Das Katalysatorbett wurde im Verlauf der Reaktion auf einer Temperatur zwischen 380 und 450°C gehalten; die Dauer des Versuchs betrug 6 Stunden.
Eine Materialbilanz zeigte, dass hierbei 99,5 % Methanol mit einer Selektivität bezüglich Formaldehyd-von 94 % umgesetzt worden waren, Die Ausbeute an Formaldehyd betrug daher 93,5 %.
Beispiel 15: Ein Katalysator, in dem ein Teil der Eisenatome durch Nickelatome ersetzt sind, wurde auf folgende Art und Weise hergestellt: 17 ml einer 2 M wässrigen Lösung (582 g/l) an Nickelnitrathexahydrat wurden zu 196 ml einer wässrigen Lösung von 808 g/l (2 M) an Eisen-(III)-nitratnonahydrat hinzugegeben. Die solchermassen erhaltene Lösung, deren Temperatur man etwas unter 2000 hielt, wurde mit einer relativen Geschwindigkeit von 1600 ml pro Liter und Stunde zu 500 ml einer'2 M/7 wässrigen Lösung (53,2 g/l) an Ammoniumparamolybdattetrahydrat hinzugegeben, deren Temperatur unterhalb 1500 lag. Das durch die Reaktion dieser beiden Lösungen entstandene Produkt wurde nach dem Erhärten und der Reifung 28 Stunden lang bei 70°C in einem Trokkenofen dehydratisiert und sodann 3 Stunden unter einem leichten Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 400 und 45000 im Festbett zersetzt.
Man erhielt auf diese Weise einen Katalysator mit dem molekularon Verhältnis MoO3/(Fe203 + 0,5 NiO) von 4,7 und einem Atomverhältnis Ni/(Ni + Fe) von 0,08; die Färbung dieses Katalysators war blass-griin.
G ml dieses Katalysators wurden in einen Katalysereaktor eingegeben und auf eine Temperatur von etwa 3500C erhitzt.
Man liess über den Katalysator ein Gasgemisch streichen, das sich aus 6,6 Volum-% Methanol und im übrigen aus Luft zusammensetzte, wobei die stündliche Volumgeschwindigkeit V.V.H.
24000 h-1 betrug. Die Reaktionstemperatur variierte zwischen 394 und 4360C, die Dauer des Versuchs betrug 6 Stunden.
Die am,Ende des Versuchs durchgeführte Materialbilanz zeigte, dass 99,G o des 1eingesetzten Methanols umgesetzt worden waren, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 93,9 % betrug.
Die Ausbeute lautete,bezogén auf das eingesetzte Methanol, demnach 93,5 %.
Beispiel 16: Ein Katalysator, in den ein Teil der Eisenatome durch Manganatome ersetzt sind,- wurde auf folgende Art und Weise hergestellt: Zu 196 ml einer 2 I1 (= 2 molar) wässrigen Lösung (808 g/l) an Eisen-(III)-nitratnonahydrat wurden 17 ml einer 2 M wässrigen Lösung ( 571 g/l) an Mangannitrathexahydrat hinzugefügt. Die erhaltene Lösung, die man zunächst auf eine Temperatur von etwa 2000 abf3ekÜhlt hatte, wurde mit einer relativen Geschwindigkeit von 2400 ml pro Liter und Stunde zu 500 ml einer 2 M/7 wässrigen Lösung (353,2 g/l) an Ammoniumparamolybdattetrahydrat, die eine Temperatur von weniger als 1500 aufwies, hinzugegeben. Das Produkt, das aus der Umsetzung zwischen diesen beiden L(islmSen entstand, wurde nach den Erhärten und der Reifung bei etwa 650C in einem, Trockenschrank 48 stunden lang dehydratisiert und hierauf unter einem leichten Luftstrom bei einer Tempera tur zwischen 400 und 45000 3 Stunden lang im Festbett versetzt.
Man erhielt auf diese Weise einen Katalysator mit einem Molekularverhältnis MoO3/(Fe2O3 + Mn2O3) van 4,7, dessen Atomverhältnis Mn/(Mn + Fe 0,08 betrug; seine Farbe ist grau-beige.
6 ml dieses Katalysators wurden in einen Katalysereaktor eingegeben und auf eine Temperatur von etwa 3500C erhitzt. Man liess über diesen Katalysator ein Gasgemisch streichen, das 6,5 Volumpiozent Methanol enthielt und im übrigen aus Luft bestand, wobei die stündliche Volumgeschwindigkeit V.V.H. 24000 h 1 betrug. Die Reaktionstemperatur variierte zwischen 426 und 44400; die Dauer des Versuchs betrug 5 Stunden.
Die Materialbilanz zeigte, dass 99 °> des eingesetzten Methanols umgesetzt worden waren, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 96,3 % betrug. Die Ausbeute an Formaldehyd war demnach 95,4 %ig.
Beispiel 17: Man stellte einen Katalysator, in dem ein Teil der Eisenatome durch Kobaltatome ersetzt sind, auf folgende Art und Weise her: 196 ml einer 2 M wässrigen Lösung (808 g/l) an Eisen-(III)-nitratnonahydrat wurden mit 17 ml einer 2 M wässrigen Lösung (582 g/1) an Kobaltnitrathexahydrat versetzt. Die entstandene Lösung, die man zunächst auf etwa 200C abkühlte, wurde sodann mit einer relativen Geschwindigkeit von 2400 ml pro Liter und Stunde zu 500 ml einer 2 M/7 wässrigen Lösung (353,2 g/l) an Ammoniumparamolybdattetrahydrat hinzugegeben, die man selbst auf eine Temperatur zwischen 10 und 1500 eingestellt hatte.
Das durch die Reaktion der beiden Lösungen erhaltene Produkt wurde nach dem Erhärten und dem Reifen 28 Stunden lang in einem Trockenofen bei etwa 70°C dehydratisiert und hierauf unter einem leichten Luftstrom 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 400 und 4500C im Festbett zersetzt.
H«n erhält auf diese Weise einen Katalysator mit einem molekularen Verhältnis MoO3/(Fe203 + Co203) von 4,7 mit einem Atomverllciltnis Co/(Co + Fe) von 0,08; die Farbe dieses Katalysators ist bei;e-kastanienbraun.
G ml dieses Katalysators wurden in einen Katalysereaktor eingeeben und auf eine Temperatur von etwa 31500 erhitzt. Man liess über den Katalysator mit einer Volumgeschwindigkeit pro Stunde von 24000 h-1 ein Gasgemisch streichen, das einen Gehalt von ,6 Volum-% Methanol (Rest Luft) aufwies. Die Reaktion temperatur variierte zwischen 320 und 384°C.
95,5 % des Methanols wurden umgewandelt, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 97,9% betrug, was einen besonders hohen Wert darstellt. Die Ausbeute an Formaldehyd war demnach 93,5 %ig.
Beispiel 18: Ein Katalysator, in dem ein Teil der Eisenatome durch Chromatome ersetzt ist, wurde auf folgende Art und Weise hergestellt: 17 ml einer 2 M wässrigen Lösung (800,4 g/l) an Chromnitratnonahydrat wurden zu 196 ml einer 2 M wässrigen Lösung (808 g/l) an Eisen-(III)-nitratnonahydrat hinzugegeben.
Die solchermassen erhaltene Lösung wurde zunächst auf etwa 2000 abgekühlt und sodann mit einer relativen Geschwindigkeit von 1200 bis 1600 ml pro Liter und Stunde in 500 ml einer 21 M/r? wässrigen Lösung (353,2 g/l) an Ammoniumparamolybdatgegossen.
Die durch die Reaktion dieser beiden Lösungen entstandene pastöse Masse wurde nach dem Erhärten und dem Reifen innerhalb von 48 Stunden in einem Trockenschrank bei etwa 65°C dehydratisiert und anschliessend innerhalb von 3 Stunden unter einem leichten Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 400 und 45000 im Festbett zersetzt.
Man erhält auf diese Weise einen Katalysator mit einem molekularen Verhältnis MoO3/(Fe2O3 + Cr203) von 4,7 und einem Atomverhältnis Cr/(Fe + Cr) von 0,08; dieser Katalysator besitzt eine ocker-braune Farbe und eine spezifische Oberfläche von 5 m2/ g.
6 ml dieses Katalysators wurden in einen Katalysereaktor eingegeben und auf eine Temperatur von etwa 31500 erhitzt. Man liess über diesen Katalysator ein Gasgemisch mit einem Gehalt von 6,5 Volum-°/o Methanol (Rest Luft) mit einer Volumgesohwindigkeit pro Stunde V.V.H. von 24000 h 1 streichen. Die Reaktionstemperatur variier-lp zwischen 328 und 3800C; die Dauer des Versuchs betrug 6 Stunden. Hierbei wurden 99,7 % des Methanols mit einer Selektivität bezüglich Formaldehyd von 97 % umgewandelt. Die Ausbeute an Formaldehyd betrug demnach 96,7 %.
Beispiel 19: Zu 500 ml einer 2 M/7 wässrigen Lösung (353 g/l) an Ammoniumparamolybdattetrahydrat, die man zuvor auf eine Temperatur von 10 bis 1500 abgekühlt und unter heftigem Rühren gehalten hat, wurde mit einer relativen Geschwindigkeit von etwa 2400 ml pro Liter und Stunde eine Lösung hinzugegeben, die sich aus 163 ml einer 2 M (808 g/l) Lösung von Eisen-(III)-nitratnonahydrat, sowie aus 19 ml einer 2 M Lösung (574 g/l) von Mangannitrattetrahydrat zusammensetzte und die man zuvor auf eine Temperatur von etwa 200C gebracht hatte.
Das Produkt, das aus der Reaktion dieser beiden Lösungen entstanden war, wurde nach seiner Erhärtung und Reifung innerhalb von 48 Stunden bei einer Temperatur von 7006 in einem Trockenschrank dehydratisiert und hierauf unter einem Luftstrom in einem Ofen 4 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 400 und 450°C zersetzt.
Man erhielt auf diese Weise einen hellbeigen Festkörper, der den Katalysator darstellte; sein Atonverhältnis Mn/(Fe + Mn) beträgt 0,105 und sein Molekularverhältnis MoO3/(Fe203 + Mn03) beträgt 5,5.
6 ml dieses Katalysators wurden in einen Katalysereaktor eingegeben, wobei man das Katalysatorbett zuvor auf eine Temperatur von 3500C angeheizt hatte. Man liess sodann über diesen Katalysator ein Gasgemisch, das 6,6 Volumprozent Methanol und im übrigen Luft enthielt, mit einer stündlichen Volumgeschwindigkeit V.V.H. von 24 000 h l streichen. Die Reaktionstemperatur variierte zwischen 412 und 444°C; die Dauer des Versuchs betrug 5 Eine Materialbilanz zeigte, dass 99,3 % des Methanols umgewandelt worden waren, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd, bezogen auf das umgewandelte Produkt, 97 % betrug; die Ausbeute an Formaldehyd betrug demnach 96,3 %.
Beispiel 20: 1 Ein Katalysator, der dem stöchiometrischen Eisen-(III)-Molybdat der Formel Be2(MoO4)3 entspricht, in dem jedoch ein Teil der Eisenionen durch Kobaltionen.ersetzt ist, wurde auf folgende Art und Weise hergestellt: Zu 500 ml einer 2 M/7 wässrigen Lösung (353,2 g/l) an Ammoniumparamolybdattetrahydrat, die zuvor auf eine Temperatur von 10 bis 1500 abgekühlt und unter starker Rührung gehalten wurde, gab man mit einer relativen Geschwindigkeit von etwa 1600 ml pro Liter und Stunde eine Lösung hinzu, die sich aus 287 ml einer 2M Lösung (808 g/l) von Eisen-(III)-nitratnonahydrat, sowie aus 47 ml einer 2M Lösung (582 g/l) von Kobaltnitrathexahydrat zusammensetzte, welche Gesamtlösung zuvor auf eine Tem)er.3tur von weniger als 200C abgekühlt worden war.
Die Hasse, die man durch die Umsetzung dieser beiden Lösungen erhielt, wurde nach dem Erhärten und Reifen bei etwa 6500 in einem Trockenschrank innerhalb 48 Stunden zunächst dehydratisiert und hierauf unter einem leichten Luftstrom bei einer Temperatur zwischen 400 und 45000 3 Stunden im Festbett zersetzt.
Man erhält auf diese Weise einen Katalysator, der eine ockerbraune Farbe besitzt und der Formel Fe2-xCox (MoO4)3, mit x = 0,28, entspricht.
6 ml dieses-Katalysators wurden in einen Katalysereaktor eingegeben und auf eine Temperatur von etwa 3500C erhitzt. Man liess iiber diesen Katalysator sodann ein Gasgemisch streichen, das sich aus 6,6 Volum-% Methanol, Rest Luft, zusammensetzte; das Katalysatorbettbesass dabei eine Temperatur von 407 bis 44200; der Versuch dauerte 5 Stunden.
Die Materialbilanz zeigte, dass 99,8 06 des eingesetzten Methanols umgewandelt worden waren; die'Selektivität bezüglich Formaldehyd betrug 96 %. Die Ausbeute an Formaldehyd war demnach 95,8-%ig.
Beispiel 21: Ein Katalysator, in dem das Eisen gleichzeitig (teilweise) durch Chrom und durch Kobalt ersetzt ist, wurde nach der oben beschriebenen allgemeinen Verfahrensweise hergestellt. Der Katalysator besass folgende molekulare Zusammensetzung: MoO3 = 80,31 % ; Fe2O3 = 16,21 % ; Cr2O3 = 0,73 % ; CoO = 2,75%.
6 ml dieses Katalysators wurden in einen Katalysereaktor eingegeben, dessen Katalysebett man zuvor auf eine Temperatur von 31500 angeheizt hatte. Man liess über diesen Katalysator ein Gasgemisch streichen, das sich aus 6,7 Volum-% Methanol, Rest Luft, zusammensetzte, wobei eine Volumgeschwindigkeit pro Stunde, ausgedrückt in Volumteilen des gasförmigen Reaktanten (T.P.N.) pro Volumteile Katalysator und pro Stunde von 24000 h-1 eingehalten wurde. Die Reaktionstemperatur variierte zwischen 322 und 3890C, die Dauer des Versuchs betrug 6 Stunden. Eine Matcrinlbilanz, die am Ende des Versuchs gezogen wurde, ergab, détSs 99,3 % des eingesetzten Methanols umgewandelt worden waren, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 97,3 sig war; die Ausbeute an Formaldehyd betrug demnach 96,6 %.
Beispiel 22: Es wurde ein Katalysator hergestellt, in dem das Eisen .teilweise durch Chrom und Mangan ersetzt ist; dieser Katalysator hat die folgende molekulare Zusammensetzung, die in Prozenten angegeben ist: MoO3 = 81,47 % ; Fe2O3 = 16,40 %; Cr2O3 = 0,74 % Mn2O3 = 1,39 %.
Dieser Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 21 beschrieben, getestet.
Die Materialbilanz, die am Ende des Versuchs durchgeführt wurde, ergab, dass 97,7 % an Methanol umgewandelt worden waren, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 97,9 %ig war. Die Ausbeute an Formaldehyd betrug demnach 95,6 %.
Beispiel 23: Ein Katalysator, der Mangan und Kobalt enthält, die teilweise das Eisen ersetzen, wurde nach der oben angegebenen allgemeinen Verfahrensweise hergestellt. Dieser Katalysator besitzt folgende molare Zusammensetzung, die in Prozenten angegeben ist; MoO3 = 80,46 0%; ; Fe2O3 = 17,05 Z; Mn203 = 1,34 %; OoO = 1,15 %.
Mit diesem Katalysator ist es möglich, mehr als 99,8 % Methanol umzuwandeln, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 97,5 %ig ist. Die Ausbeute an Formaldehyd betrug demzufolge 97,3 °/0.
Beispiel 24: Es wird ein Katalysator hergestellt, in dem ein Teil der Molybdänionen durch Vanadiumionen ersetzt sind: Man löst 1,86 g Vanadyloxalat VO(C2O4)2 in 114 ml einer 2 M Lösung an Ammoniumparamolybdattetrahydrat (353,2 g/l) auf, wobei eine Flüssigkeit von dunkelblauer Farbe entsteht. Diese Flüssigkeit wird mit 8 ml einer Lösung von Wasserstoffperoxyd zu 110 Volumteilen behandelt, um die Lösung oxydierendzu machen und um zu verhindern, dass diese Eisen-(III)-Salze zu Eisen-(II)-Salzen reduziert; hierbei nimmt die Lösung eine intensiv rote Farbe an; sie wird sodann auf 10°C abgekühlt und mit 60 ml einer 2M Lösungen Eisen-(III)-Nitrat (808 g/l), die man zuvor auf eine Temperatur von 1500 abgekühlt hat, unter Einhaltung einer relativen Geschwindigkeit von 5000 ml pro Liter und Stunde versetzt. Die dabei entstandene ziegelrote Suspension, deren Färbung eine Folge der Bildung von Permolybdationen M°06 ) ist, wird langsam innerhalb von 30 Minuten so lange erhitzt, bis die Masse der Lösung ein rötlich gefärbtes Gel gebildet hat. Dieses wird sodann innerhalb von 3 Tagen bei 650C im Trockenofen getrocknet. Innerhalb einer Stunde nimmt das Produkt die ihm eigene Grünfärbung wieder an, infolge der Zersetzung der Permolybdationen, wobei eine fortschreitende Umwandlung infolge der Erhitzung in ein braun-rotes hartes und sprödes Gel erfolgt. Durch thermische Zersetzung dieses Produktes in der Luft innerhalb einer Zeit von 1 bis 3 Stunden erhält man einen Katalysator mit den Molverhältnis Fe2O3 V = 0,25 und dem Atomverhältnis = 0,05.
MoO3 + 1/2 V205 Mo + V Die Ausbeute an Katalysator beträgt 96 Gew.-%.
Der solchermassen hergestellte,Katalysator wurde unter Einhaltung der weiter oben bereits geschilderten Standardverfahrensbedingungen getestet; die Reaktionstemperatur variierte zwischen 344 und 439°C; die Dauer des Versuches betrug 6 Standen.
Die Materialbilanz, die am Ende des Versuches gezogen wurde, ergab, dass 99,6 °,0 Methanol umgewandelt worden waren, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 92,9 % betrug; die Ausbeute an Formaldehyd ist demnach 92,5 %ig.
Beispiel 25: Man gibt mit einer relativen Geschwindigkeit von 2200 ml pro Liter und Stunde 98 ml einer 2 M wässrigen Lösung (808 g/l) an Eisen'(III)-nitratnonahydrat, die man zuvor auf 200C eingestellt hatte, zu einer wässrigen Lösung hinzu, die sich ihrerseits aus 250 ml'einer 2M/7 wässrigen Lösung an Ammoniumparamolybdattetrahydrat (353,2 g/l) sowie aus 17 ml einer M/2 wässrigen Lösung an Ammoniumbichromat (126,05 g/l) zusammensetzt, welche Mischlösung zuvor auf 10°C abgekühlt worden war.
Die Reaktion zwischen den beiden Lösungen führt zur Bildung eines gelb gefärbten opaleszierenden Gels, das hart und spröde ist; dieses Gel wandelt sich durch dreitägige Trocknung bei 65°C in ein neues Produkt braun-roter Färbung um, das durchsichtig, hart und spröde ist. Durch thermische Zersetzung unter einem leichten Luftstrom innerhalb von 3 Stunden bei 4200C erhält man hieraus einen Katalysator mit dem Molekularverhältnis Fe2O3 Or = 0033 MoO3 + CrO = 0,19, dessen Atomverhältnis Mo + Or lautet.
Der solchermassen hergestellte Katalysator wurde unter den in Beispiel 23 dargestellten Standard-Reaktionsbedingungen getestet; die Reaktionstemperatur variierte zwischen 398 und 443°C; der Versuch dauerte 6 Stunden; die Materialbilanz zeigte, dass 99,2 % des Methanols umgewandelt worden waren, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 94,1 % beträgt; die Ausbeute an Formaldehyd ist demnach 93,3 %ig.
Beispiel 26: Man gibt mit einer relativen Geschwindigkeit von 3000 ml pro Liter und Stunde 125 ml einer 2M wässrigen Lösung (808 g/l) an Eisen-(III)-Nitratnonahydrat, die man zuvor auf etwa 200C abgekühlt hat, zu einer wässrigen Lösung hinzu, die sich ihrerseits aus 245 ml einer 2M/7 wässrigen Lösung an Ammoniumparamolybdattetrahydrat (353,2 g/l) sowie aus 5 ml einer 2M/12 wässrigen Lösung an Ammoniummetawolframat mit 92,05 % WO3 und einem Gehalt von 503,8 g Salz pro Liter zusammensetzt, wobei diese 250 ml der wässrigen Mischlösung selbst auf 10 bis 1500 eingestellt war.'Die hierbei entstehende Suspension wird leicht erwärmt, wobei sie innerhalb von 15 Minuten massig wird. Diese Masse verwandelt sich innerhalb von einer Stunde bei 600C spontan infolge Reifung in ein grünes durchsichtiges Gel. Dieses Gelprodukt wird sodann 3 Tage lang bei 60 bis 650C getrocknet, wobei ein neues braun-rot gefärbtes, durchsichtiges, hartes und sprödes Produkt entsteht. Durch thermische Zersetzung dieses Produkts unter einem leichten Luftstrom innerhalb von 3 bis 5 Stunden bei 400 bis 45000 erhält man einen Katalysator mit den Molekularverhältnis Fe2O3 # # = 0,25, sowie dem Atomverhältnis - = 0,02, MoO3 + WO3 Mo + W wobei die Gewichtsausbeute praktisch quantitativ ist.
6 ml dieses Katalysators werden gemäss den in Beispiel 23 beschriebenen Bedingungen getestet; die Reaktionstemperatur variiert zwischen 353 und 438°C, der Versuch dauert 6 Stunden.
Es wurden 99,5 % an Methanol umgewandelt, wobei die Selektivitat bezüglich Formaldehyd 96,1 %ig war. Die Ausbeute an Formaldehyd betrug demnach 95,7 %.
Beispiel 27: Ein Katalysator, in dem Molybdän bzw. Eisen durch Wolfram bzw.
Chrom (teilweise) ersetzt sind, wurde auf folgende Art und Weise hergestellt: Man stellte eine Lösung A her, die aus 110 ml einer 2M wässrigen Lösung an Eisen-(III)-nitratnonahydrat (808 g/l) und 9,5 m* einer 2M wässrigen Lösung an Chromnitratnonahydrat (800,4g/l) besteht. Diese Lösung A wird vorab auf 1500 abgekühlt.
Ferner stellt man eine Lösung B her, die sich aus 250 ml einer 2M/7 wässrigen Lösung an Ammoniumparamolybdattetrahydrat (353,2 g/l) und aus 13 ml einer 2M/12 Lösung an Ammoniummetawolframat mit einem Gehalt von 92,05 % WO3 zusammensetzt.
Diese Lösung B wird vorab auf 1000 abgekühlt.
Sodann gibt man die Lösung B in ein Gefäss, kühlt auf OOC ab und gibt sodann die Lösung 4 mit einer relativen Geschwindigkeit von 2000 ml pro Liter und Stunde hinzu. Das entstandene Gemisch wird anschliessend schwach aufgeheizt; hierbei wird es bei einer Temperatur von 1500 massig und wandelt sich nach der Reifung in ein Gel dunkelgrüner Farbe um. Dieses Gel wird sodann 9 Tage bei-700C getrocknet; aus ihm entsteht ein neues Gel dunkelbrauner Farbe, das durchsichtig ist. Letzteres Gel wird schliesslich bei 40000 innerhalb von 3 Stundenthermisch zersetzt, wodurch man einen Katalysator der folgenden molekularen Zusammensetzung erhält, wobei diese Angaben in Prozenten ausgedrückt sind: MoO3 = 77,43 %; WO3 = 4,07 %; Cr2O3 = 1,43 %; Fe2O3 = 17,02 %.
6 ml dieses Katalysators werden in einen Katalysereaktor eingegeben und nach den Verf ahrensbedingungen des Beispiels 23 getestet; dieser Versuch dauert 8 Stunden, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 300 und 376°C variiert; die Materialbilanz zeigt, dass 99,5 % Methanol umgewandelt wurden, wobei die Selektivität bezüglich Formaldehyd 96,4 %ig ist; die Ausbeute an Formaldehyd beträgt demnach 96 %.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1.) Mischoxyde des Molybdäns und des Eisens, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Metalle dadurch gekennzeichnet, daß man sie erhalten hat, indem man unter Rühren eine Lösung einer Molybdänverbindung mit der Lösung einer Sisen-(III)-Verbindung derart reagieren ließ, daß die Konzentrationen dieser Lösungen zwischen 0,1 und 2,5 Gramm-Atom pro Liter bezüglich des iflolybdans zwischen 0,3 Gramm-Atom pro Liter und dem Sättigungsgrad bezüglich des Eisens liegen, daß ferner die Reaktionstemperatur zwischen der Congelierungstemperatur der Lösungen und 30°C liegt, und die Mengen an eingesetzten Lösungen so gewählt sind} daß aas Atomverhältni Mo/Fe zwischen 0,4 und 5 liegt wobei gegebenenfalls Kobalt, Nickel, Mangan, Chrom, Scandium, Yttrium, die seltenen Erden (Ordnungszahlen 57 bis 71 einschließlich), Wolfram, Vanadium oder Uran an der Umsetzung teilnehrnen und anschließend eine tnermicne Zersetzung stattgefunden hat.

2.). Verfahren zur iierstellung dieser Mischoxyde dadurch gekennzeichnet, daß man die in Anspruch 1 geoffenbarten Gele thermisch zersetzt.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gele bei einer Temperatur zwischen 300 und 500°C und innernalb einer Zeitspanne von weniger als 6 Stunden thermisch zersetzt.

4.) Verfanren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gele vor der thermischen Zersetzung dehydratisiert.

5.) Verfahren nacn Ansprüchen 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gel durch Extrusion, Spinnen, Tablettenbil@ung, Knetung oder Vergiessen und Zerteilen vor der Tr@cknung und der thermischen Zersetzung formgebend bearbeitet.

6.) Verwendung der Mischoxyde nach Anspruch 1 als Katalysatoren, 7.) Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatoren mit einer katalytisch inerten Phase einsetzt.

B,) Verwendung nach Anspruch 6 6.als Katalysatoren in reinem oder in mit einer katalytisch inerten Phase verdünntem Zustand zur Oxydation von Alkoholen zu Aldehyden.

9.) Verwindung nach Anspruch zu 6 ala Katalysatoren in reinem oder in mit einer katalytisch inerten Phase verdünntem Zustand zur Oxydation von methanol zu Formaldehyd.