JP2794335B2 - 炭化水素の脱水素又は脱水素環式化方法及び触媒 - Google Patents
炭化水素の脱水素又は脱水素環式化方法及び触媒Info
- Publication number
- JP2794335B2 JP2794335B2 JP2501017A JP50101790A JP2794335B2 JP 2794335 B2 JP2794335 B2 JP 2794335B2 JP 2501017 A JP2501017 A JP 2501017A JP 50101790 A JP50101790 A JP 50101790A JP 2794335 B2 JP2794335 B2 JP 2794335B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- compound
- weight
- dehydrogenation
- promoter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 115
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 50
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims description 32
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 22
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- -1 cesium compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims 2
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 30
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);zirconium(4+);diacetate Chemical compound [O-2].[Zr+4].CC([O-])=O.CC([O-])=O LYTNHSCLZRMKON-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 5-(dimethylsulfamoyl)-2-methylfuran-3-carboxylic acid Chemical compound CN(C)S(=O)(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C)O1 DUFCMRCMPHIFTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHNDUGMUECOVKK-UHFFFAOYSA-N aluminum chromium(3+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cr+3].[O-2].[Al+3] IHNDUGMUECOVKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001430 chromium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N chromium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Cr+3].[Cr+3] UOUJSJZBMCDAEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012332 laboratory investigation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003017 thermal stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
- C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
- C07C5/41—Catalytic processes
- C07C5/412—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
- C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ及び／又はアルカリ土金属化合物よ
り成る群の内の１つ又はそれ以上の助触媒及び少なくも
１つの更に他の助触媒を有する酸化クロム及び酸化アル
ミニウムより成る再生可能の触媒による炭化水素の脱水
素又は脱水素環式化方法及び触媒に関する。
り成る群の内の１つ又はそれ以上の助触媒及び少なくも
１つの更に他の助触媒を有する酸化クロム及び酸化アル
ミニウムより成る再生可能の触媒による炭化水素の脱水
素又は脱水素環式化方法及び触媒に関する。
炭化水素が高温状態で適切な触媒の存在下に脱水素さ
れ得るることが一般に知られている。特に鎖の長さに関
係してパラフィンの状態の、供給される炭化水素の種類
によって、モノ又はジオレフィンへの脱水素、又は情況
によっては同時に環式化、従って同時の水素分解を行い
ながら主として芳香族への環の形成、即ち所謂脱水素環
式化が行われるのである。
れ得るることが一般に知られている。特に鎖の長さに関
係してパラフィンの状態の、供給される炭化水素の種類
によって、モノ又はジオレフィンへの脱水素、又は情況
によっては同時に環式化、従って同時の水素分解を行い
ながら主として芳香族への環の形成、即ち所謂脱水素環
式化が行われるのである。
以下に於て、「脱水素」なる概念によって、脱水素生
成物が直鎖又は岐分れ鎖を形成するか否か、脱水素生成
物が環式であるか否か、又は単純又は多重不飽和である
か否かを考慮することなく、水素が任意の種類の炭化水
素から分解されるような全般的な反応が理解されなけれ
ばならない。
成物が直鎖又は岐分れ鎖を形成するか否か、脱水素生成
物が環式であるか否か、又は単純又は多重不飽和である
か否かを考慮することなく、水素が任意の種類の炭化水
素から分解されるような全般的な反応が理解されなけれ
ばならない。
例えば米国特許第3,719,5721号に記載されているよう
に、このような脱水素方法に対しては酸化アルミニウム
−酸化クロム−触媒が供給されるのである。
に、このような脱水素方法に対しては酸化アルミニウム
−酸化クロム−触媒が供給されるのである。
しかし、酸化アルミニウムを有する触媒は担体材料と
して望ましくない異性化反応或いはクラッキング反応を
生ずる酸性の特性を有することから、これらの公知の触
媒は附加的に、塩基性に働いて、従って触媒の選択性を
改善する少量のアルカリ及び／又はアルカリ土金属酸化
物を含んでいる。
して望ましくない異性化反応或いはクラッキング反応を
生ずる酸性の特性を有することから、これらの公知の触
媒は附加的に、塩基性に働いて、従って触媒の選択性を
改善する少量のアルカリ及び／又はアルカリ土金属酸化
物を含んでいる。
更に他の助触媒として、公知の触媒は酸化ニオビウム
又は酸化タンタル又は比較例として触媒の活性を向上さ
せるのに寄与する酸化セリウムを含んでいる。
又は酸化タンタル又は比較例として触媒の活性を向上さ
せるのに寄与する酸化セリウムを含んでいる。
酸化クロム触媒の選択性及び活性が改善されるにも拘
わらず、前述の米国特許の方法による脱水素に於ては、
炭素或いはコークスが発生し、これが触媒上に沈澱して
触媒の活性を連続的に劣化させるから、このことは経済
性及び投資費用に関する著しい欠点を意味するのであ
る。
わらず、前述の米国特許の方法による脱水素に於ては、
炭素或いはコークスが発生し、これが触媒上に沈澱して
触媒の活性を連続的に劣化させるから、このことは経済
性及び投資費用に関する著しい欠点を意味するのであ
る。
上述の公知の方法は更に、触媒の選択性或いは活性
が、副生物物の形成量を最良に低い状態に保持し、−特
に多重脱水素を阻止し、−又適当な供給量の流れにて純
粋なモノオレフィン脱水素生成物を得る為には充分でな
い欠点を有するのである。
が、副生物物の形成量を最良に低い状態に保持し、−特
に多重脱水素を阻止し、−又適当な供給量の流れにて純
粋なモノオレフィン脱水素生成物を得る為には充分でな
い欠点を有するのである。
従って、冒頭に述べた種類の方法及び触媒を、コーク
スの形成量を最小限にすると同時に投資及び稼働費用を
最良になし得るように構成することが本発明の目的であ
る。
スの形成量を最小限にすると同時に投資及び稼働費用を
最良になし得るように構成することが本発明の目的であ
る。
上述の目的は、本発明によって、少なくとも１つのア
ルカリ及び／又はアルカリ土の助触媒と共に更に他の助
触媒として周期律表IV族の元素の内の少なくとも１つの
金属化合物を含む触媒による脱水素又は脱水素環式化を
行うことによって解決されるのである。
ルカリ及び／又はアルカリ土の助触媒と共に更に他の助
触媒として周期律表IV族の元素の内の少なくとも１つの
金属化合物を含む触媒による脱水素又は脱水素環式化を
行うことによって解決されるのである。
本発明による触媒は、その活性が大きいにも拘わら
ず、コークスの形成量及び例えばプロパンの脱水素の場
合に望ましくないプロパジエンを形成するような例えば
多重脱水素のような副反応が最少限に減少されるように
なす特殊性を特徴とするのである。
ず、コークスの形成量及び例えばプロパンの脱水素の場
合に望ましくないプロパジエンを形成するような例えば
多重脱水素のような副反応が最少限に減少されるように
なす特殊性を特徴とするのである。
本発明の方法に対して適当なアルカリ又はアルカリ土
化合物の群から得られる助触媒としては、ナトリウム、
カリウム、カルシウム又はバリウム化合物が指摘され
る。就中助触媒としてセシウム化合物によって達成出来
る結果が優れている。又Cs2Oとして計算して0.1乃至1
0、望ましくは１乃至５重量％のセシウム化合物を含む
触媒が特に有効であることが証明されている。
化合物の群から得られる助触媒としては、ナトリウム、
カリウム、カルシウム又はバリウム化合物が指摘され
る。就中助触媒としてセシウム化合物によって達成出来
る結果が優れている。又Cs2Oとして計算して0.1乃至1
0、望ましくは１乃至５重量％のセシウム化合物を含む
触媒が特に有効であることが証明されている。
しかしながら、更に他の助触媒として個々に又は組合
された状態の、チタン、ジルコニウム又はハフニウム化
合物を含む本発明による触媒が特に適当であることが証
明されている。特にジルコニウム化合物をZrO2として計
算して0.1乃至15、特に0.1乃至５或いは0.5乃至1.5重量
％を形成する場合のジルコニウム化合物が全く特別に有
効なものであることが証明されている。
された状態の、チタン、ジルコニウム又はハフニウム化
合物を含む本発明による触媒が特に適当であることが証
明されている。特にジルコニウム化合物をZrO2として計
算して0.1乃至15、特に0.1乃至５或いは0.5乃至1.5重量
％を形成する場合のジルコニウム化合物が全く特別に有
効なものであることが証明されている。
本発明の思想の更に他の構成によれば、本発明の触媒
は、触媒全量に対してCr2O3として計算して10乃至50、
特に20乃至30重量％の酸化クロムを有するAl2O3担体を
含むようになされるのである。
は、触媒全量に対してCr2O3として計算して10乃至50、
特に20乃至30重量％の酸化クロムを有するAl2O3担体を
含むようになされるのである。
このような本発明による触媒によって、適切な助触媒
の選択及び最良の濃度に於けるこれの使用との組合せに
よって最少限のコークスの形成量及び同時の大なる触媒
の活性を得ることが出来るのである。
の選択及び最良の濃度に於けるこれの使用との組合せに
よって最少限のコークスの形成量及び同時の大なる触媒
の活性を得ることが出来るのである。
特に、使用することが望ましいZrO2のような周期律表
IV族の元素の金属酸化物が熱的安定剤として働き、触媒
の活性を向上させるのである。
IV族の元素の金属酸化物が熱的安定剤として働き、触媒
の活性を向上させるのである。
本発明による触媒は、脱水素の為に希釈又は不希釈状
態で供給されることが出来る。後者は反応の為の容積を
僅かになし得る利点及びこれにより投資費用を僅かにな
し得る利点を有するのである。
態で供給されることが出来る。後者は反応の為の容積を
僅かになし得る利点及びこれにより投資費用を僅かにな
し得る利点を有するのである。
脱水素反応の強烈な吸熱性の為に、400乃至700℃の間
の低い反応温度で可能な限り等温反応を行うことが推奨
される。その為に例えば天井燃焼装置による直接加熱を
有する「蒸気リフォーマー型式」の反応装置が特に適し
ている。
の低い反応温度で可能な限り等温反応を行うことが推奨
される。その為に例えば天井燃焼装置による直接加熱を
有する「蒸気リフォーマー型式」の反応装置が特に適し
ている。
本発明による脱水素方法を周期的に行い、供給される
触媒を適当な時間間隔で再生することが特に有利である
ことが証明されている。その場合、反応装置の長さにわ
たって温度を実質的に同じ値に保持し、従って等温的に
行い、但しその際に１つのサイクルの経過時に徐々に温
度を上昇させて１つのサイクルの経過の間に劣化される
触媒の活性を補償するようになすことが有利であること
が証明されている。
触媒を適当な時間間隔で再生することが特に有利である
ことが証明されている。その場合、反応装置の長さにわ
たって温度を実質的に同じ値に保持し、従って等温的に
行い、但しその際に１つのサイクルの経過時に徐々に温
度を上昇させて１つのサイクルの経過の間に劣化される
触媒の活性を補償するようになすことが有利であること
が証明されている。
脱水素の為の作業圧力としては、１乃至５バールの間
の圧力が目的に適することが証明されている。
の圧力が目的に適することが証明されている。
この場合更に、供給量に対するコークス形成量の関係
が成立し、１時間当りの触媒１リットル当り100乃至200
0規定リットルの炭化水素の時間当りの空間速度（GHS
V）によって脱水素が有利に行われることが示されてい
る。
が成立し、１時間当りの触媒１リットル当り100乃至200
0規定リットルの炭化水素の時間当りの空間速度（GHS
V）によって脱水素が有利に行われることが示されてい
る。
本発明による方法にて供給可能の素材物質は望まれる
生成物の種類に関係する。従ってモノオレフィンの製造
の為にC3、C4又はC5炭化水素成分又はその混合物が供給
されるが、一方BTX芳香族（「BTX」＝ベンゾール、トル
オール、キシロール）の製造の為にはC6乃至C10炭化水
素成分が投入されるのである。
生成物の種類に関係する。従ってモノオレフィンの製造
の為にC3、C4又はC5炭化水素成分又はその混合物が供給
されるが、一方BTX芳香族（「BTX」＝ベンゾール、トル
オール、キシロール）の製造の為にはC6乃至C10炭化水
素成分が投入されるのである。
本発明による方法は、特に上述の等温作業方法の場
合、本発明による触媒と組合せて例えばモノオレフィン
の製造の場合に公知の方法で必要と考えられている重合
反応の前に選択的水素添加工程を中間接続しなければな
らない必要性を伴わずに、直接に重合処理工程に導入出
来る程純粋な生成物を供給するのである。
合、本発明による触媒と組合せて例えばモノオレフィン
の製造の場合に公知の方法で必要と考えられている重合
反応の前に選択的水素添加工程を中間接続しなければな
らない必要性を伴わずに、直接に重合処理工程に導入出
来る程純粋な生成物を供給するのである。
本発明による触媒は適当な時間間隔にて著しく安価に
再生出来、その全部の活性を再度得ることが出来る。そ
の場合再生は、大気中の空気に比較して酸素の少ない空
気を導入することによって行われる。２乃至20容積％の
間の酸素含有量が目的に適することが証明されている。
本発明による触媒を再生しなければならない期間は脱水
素方法の種類及び望まれる最終生成物に関係するが、一
般的には１乃至50、特に３乃至７時間が実際上実用的で
あることが証明されている。
再生出来、その全部の活性を再度得ることが出来る。そ
の場合再生は、大気中の空気に比較して酸素の少ない空
気を導入することによって行われる。２乃至20容積％の
間の酸素含有量が目的に適することが証明されている。
本発明による触媒を再生しなければならない期間は脱水
素方法の種類及び望まれる最終生成物に関係するが、一
般的には１乃至50、特に３乃至７時間が実際上実用的で
あることが証明されている。
本発明による触媒の製造はそれ自体公知の方法で行わ
れることが出来る。一般に本発明による触媒は酸化クロ
ム及び助触媒を別個に製造された担体材料上に付着させ
ることによって得ることが出来る。しかしながら、酸化
クロムを負荷された酸化アルミニウムを１つの工程、即
ち助触媒の沈澱の前又は沈澱と同時に製造することも同
様に可能である。
れることが出来る。一般に本発明による触媒は酸化クロ
ム及び助触媒を別個に製造された担体材料上に付着させ
ることによって得ることが出来る。しかしながら、酸化
クロムを負荷された酸化アルミニウムを１つの工程、即
ち助触媒の沈澱の前又は沈澱と同時に製造することも同
様に可能である。
触媒の基礎成分は、酸化クロムが付着されたAl2O3担
体である。この担体材料は夫々触媒技術によって公知の
状態の形態を有することが出来る。担体は例えば粉末と
して存在し、又はリング、タブレット等の形状及び押出
し体の形態に形成されることが出来る。担体材料上に酸
化クロムを付着させることは、それ自体公知の方法で、
例えばアルミニウム及びクロムイオンを含む水性溶液か
ら酸化アルミニウム及び酸化クロムを同時に沈澱させる
ことによって行うことが出来る。他方に於て、触媒の前
駆材料（プレカーサー）も又クロム化合物が含浸又は沈
澱技術を利用して付着されたAl2O3から製造されること
が出来るのである。
体である。この担体材料は夫々触媒技術によって公知の
状態の形態を有することが出来る。担体は例えば粉末と
して存在し、又はリング、タブレット等の形状及び押出
し体の形態に形成されることが出来る。担体材料上に酸
化クロムを付着させることは、それ自体公知の方法で、
例えばアルミニウム及びクロムイオンを含む水性溶液か
ら酸化アルミニウム及び酸化クロムを同時に沈澱させる
ことによって行うことが出来る。他方に於て、触媒の前
駆材料（プレカーサー）も又クロム化合物が含浸又は沈
澱技術を利用して付着されたAl2O3から製造されること
が出来るのである。
助触媒を触媒前駆材料上に付着させる為に、公知の沈
澱技術を実施することが出来る。例えば担体材料を助触
媒の成分を含む溶液に懸濁させ、その後に金属化合物の
沈澱を行うようになすことも可能である。この技術によ
って利用出来る方法の有用な説明が米国特許第4,113,65
8号に記載されている。
澱技術を実施することが出来る。例えば担体材料を助触
媒の成分を含む溶液に懸濁させ、その後に金属化合物の
沈澱を行うようになすことも可能である。この技術によ
って利用出来る方法の有用な説明が米国特許第4,113,65
8号に記載されている。
望ましい実施形態にによれば、助触媒を形成する金属
イオンが、既に酸化クロムを含み得る担体上に付着さ
れ、その際に担体が１つ又は総ての助触媒及び場合によ
りクロム塩の、錯体の形態の金属イオンを含み得る溶液
によって含浸され、その後に水を溶液から除去し、必要
に応じて金属化合物を必要な活性状態に変換するのに役
立つ熱処理が続けられるのである。担体材料の含浸の為
に投入される溶液の量は、担体材料の多孔性容積を溶液
で充満させるのに丁度充分であるような量になすのが望
ましい。しかしながら、過剰な液体があってはならない
（「初期湿式」方法）（“Incipient Wetness"−Method
e）。
イオンが、既に酸化クロムを含み得る担体上に付着さ
れ、その際に担体が１つ又は総ての助触媒及び場合によ
りクロム塩の、錯体の形態の金属イオンを含み得る溶液
によって含浸され、その後に水を溶液から除去し、必要
に応じて金属化合物を必要な活性状態に変換するのに役
立つ熱処理が続けられるのである。担体材料の含浸の為
に投入される溶液の量は、担体材料の多孔性容積を溶液
で充満させるのに丁度充分であるような量になすのが望
ましい。しかしながら、過剰な液体があってはならない
（「初期湿式」方法）（“Incipient Wetness"−Method
e）。
他の望ましい実施形態にによれば、本発明による触媒
は多数の段階にて完成されるのである。実際上先ずAl2O
3を含む担体材料が「初期湿式」方法の後で第１の助触
媒の塩の水性溶液及びクロム塩を含浸されるのである。
その後でこのように含浸された材料が熱処理を施されて
材料が乾燥され、焼（kalziniert）されるのである。
最後にこのように焼された材料は他の助触媒（１つ又
は複数の）の水性溶液を含浸される。このようにして２
回の含浸を施された材料は次に乾燥されるのが望ましい
が、附加的な焼工程を受けてはならない。驚くべきこ
とには、唯１回の焼を施された触媒の活性或いは選択
性が２回の焼を施された触媒の活性及び選択性よりも
良好であることが確認されたのである。
は多数の段階にて完成されるのである。実際上先ずAl2O
3を含む担体材料が「初期湿式」方法の後で第１の助触
媒の塩の水性溶液及びクロム塩を含浸されるのである。
その後でこのように含浸された材料が熱処理を施されて
材料が乾燥され、焼（kalziniert）されるのである。
最後にこのように焼された材料は他の助触媒（１つ又
は複数の）の水性溶液を含浸される。このようにして２
回の含浸を施された材料は次に乾燥されるのが望ましい
が、附加的な焼工程を受けてはならない。驚くべきこ
とには、唯１回の焼を施された触媒の活性或いは選択
性が２回の焼を施された触媒の活性及び選択性よりも
良好であることが確認されたのである。
以下に於て、種々の本発明により供給可能の触媒の製
造方法が簡単に説明される。
造方法が簡単に説明される。
総ての例にて触媒の組成が（水性−）酸化物（（Hydr
−）Oxide）の形態の個々の成分に関して与えられてい
る。しかし、このことは必ずしも総ての金属イオンが
（水性−）酸化物の特定された化学式に対応する結合状
態で存在しなければならないことを意味するものではな
い。従って、例えばクロムは触媒中にCr2O3としてのみ
ならずCrO3としても存在することが出来るのである。
−）Oxide）の形態の個々の成分に関して与えられてい
る。しかし、このことは必ずしも総ての金属イオンが
（水性−）酸化物の特定された化学式に対応する結合状
態で存在しなければならないことを意味するものではな
い。従って、例えばクロムは触媒中にCr2O3としてのみ
ならずCrO3としても存在することが出来るのである。
例１ 触媒担体は総ての場合酸化アルミニウムより成ってい
た。このような担体は市場でハーショーAl 3982 T1/8″
の名称で販売されている。
た。このような担体は市場でハーショーAl 3982 T1/8″
の名称で販売されている。
触媒Ｉはこの担体を利用して532.8gのCrO3及び28.0g
のジルコニウムオキシアセテート（Zirconiumoxyaceta
t）（52重量％のZrO3に相当）を含む溶液にて「初期
式」方法によって1200gのタブレットの形状に製造され
た。浸漬（Trnken）の後で生成物は３時間140℃にて
真空中に、又16時間110℃にて空気中で乾燥され、２時
間空気中で740℃にて焼された。その後で、触媒に対
するカリウムアセテートの含浸及び２段階の乾燥、即ち
最初に140℃にて真空中で３時間、引続いて110℃にて空
気中で16時間の乾燥が行われた。最後に生成物は空気中
で740℃にて２時間焼された。
のジルコニウムオキシアセテート（Zirconiumoxyaceta
t）（52重量％のZrO3に相当）を含む溶液にて「初期
式」方法によって1200gのタブレットの形状に製造され
た。浸漬（Trnken）の後で生成物は３時間140℃にて
真空中に、又16時間110℃にて空気中で乾燥され、２時
間空気中で740℃にて焼された。その後で、触媒に対
するカリウムアセテートの含浸及び２段階の乾燥、即ち
最初に140℃にて真空中で３時間、引続いて110℃にて空
気中で16時間の乾燥が行われた。最後に生成物は空気中
で740℃にて２時間焼された。
最終的に72.1重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9
重量％のZrO2及び２重量％のK2Oの触媒の組成を得た。
重量％のZrO2及び２重量％のK2Oの触媒の組成を得た。
例２ 触媒Ｉと同様に製造されたが、含浸はNaOH溶液によっ
て行われた。
て行われた。
触媒IIの組成は、 72.1重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重量％のZ
rO2及び２重量％のNa2O、 であった。
rO2及び２重量％のNa2O、 であった。
例３ 触媒Ｉと同様に製造されたが、含浸はNaNO3溶液によ
って行われた。
って行われた。
触媒IIIの組成は、 72.1重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重量％のZ
rO2及び２重量％のNa2O、 であった。
rO2及び２重量％のNa2O、 であった。
例４ 触媒Ｉと同様に製造されたが、含浸はBa（NO2）２溶
液によって行われた。
液によって行われた。
触媒IVの組成は、 72.1重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重量％のZ
rO2及び２重量％のBa2O、 であった。
rO2及び２重量％のBa2O、 であった。
例５ 触媒Ｉと同様に製造されたが、含浸はCa（NO3）２溶
液によって行われた。
液によって行われた。
触媒Ｖの組成は、 73.1重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重量％のZ
rO2及び１重量％のCaO、 であった。
rO2及び１重量％のCaO、 であった。
例６ 触媒VIは触媒Ｉと同様の方法で製造されたが、焼の
後でNaOH溶液によって含浸された。引続いて生成物は先
ず真空中で100℃にて３時間、その後で空気中で100℃に
て16時間乾燥された。実質的には、触媒VIは乾燥後に再
度焼されなかった。
後でNaOH溶液によって含浸された。引続いて生成物は先
ず真空中で100℃にて３時間、その後で空気中で100℃に
て16時間乾燥された。実質的には、触媒VIは乾燥後に再
度焼されなかった。
触媒VIの組成は、 72.2重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重量％のZ
rO2及び２重量％のNaOH、 であった。
rO2及び２重量％のNaOH、 であった。
例７ 触媒VIと同様に製造されたが、含浸はCsOH溶液によっ
て行われた。
て行われた。
触媒VIIの組成は、 72.3重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重量％のZ
rO2及び1.8重量％のCsOH、 であった。
rO2及び1.8重量％のCsOH、 であった。
例８ 触媒VIと同様に製造されたが、含浸はCsOH溶液によっ
て行われた。
て行われた。
触媒VIIIの組成は、 71.4重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重量％のZ
rO2及び2.7重量％のCsOH、 であった。
rO2及び2.7重量％のCsOH、 であった。
例９乃至16 触媒IX乃至XVIは触媒VIと同様な方法で製造された
が、異なる点は唯触媒IX乃至XVIがCrO3及びジルコニウ
ムオキシアセテートの溶液によって含浸される代りにCr
O3及びジルコニウムアセテートの溶液によって含浸され
たことである。その他、触媒IX乃至XVIはCsOHの含有量
が異なっていた。
が、異なる点は唯触媒IX乃至XVIがCrO3及びジルコニウ
ムオキシアセテートの溶液によって含浸される代りにCr
O3及びジルコニウムアセテートの溶液によって含浸され
たことである。その他、触媒IX乃至XVIはCsOHの含有量
が異なっていた。
従って、これらの触媒は次の組成を有していた。
触媒IX 71.7重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、2.4重量％のCsOH、 触媒Ｘ 73.4重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、0.7重量％のCsOH、 触媒XI 72.9重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、1.2重量％のCsOH、 触媒XII 72.3重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、1.8重量％のCsOH、 触媒XIII 71.1重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9
重量％のZrO2、3.0重量％のCsOH、 触媒XIV 70.5重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、3.6重量％のCsOH、 触媒XV 69.7重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、4.4重量％のCsOH、 触媒XVI 69.4重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、4.7重量％のCsOH、 この場合全体的な重量％のデータは触媒の総量に関係
している。
量％のZrO2、2.4重量％のCsOH、 触媒Ｘ 73.4重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、0.7重量％のCsOH、 触媒XI 72.9重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、1.2重量％のCsOH、 触媒XII 72.3重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、1.8重量％のCsOH、 触媒XIII 71.1重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9
重量％のZrO2、3.0重量％のCsOH、 触媒XIV 70.5重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、3.6重量％のCsOH、 触媒XV 69.7重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、4.4重量％のCsOH、 触媒XVI 69.4重量％のAl2O3、25重量％のCr2O3、0.9重
量％のZrO2、4.7重量％のCsOH、 この場合全体的な重量％のデータは触媒の総量に関係
している。
これらの触媒は脱水素の間に表面に生ずるコークスの
形成を考慮して調査されたが、このことは長い稼働期間
の間の触媒の活性に対する重要な基準である。この為に
脱水素される炭化水素としてプロパンによる研究室的調
査が行われたのである。その場合、脱水素サイクルは夫
々６時間の長さであって、管型反応装置が利用され、こ
の反応装置にて850Nl/1hのGHSVにて30％の反応量の場合
殆ど等温的な反応条件に調節された。
形成を考慮して調査されたが、このことは長い稼働期間
の間の触媒の活性に対する重要な基準である。この為に
脱水素される炭化水素としてプロパンによる研究室的調
査が行われたのである。その場合、脱水素サイクルは夫
々６時間の長さであって、管型反応装置が利用され、こ
の反応装置にて850Nl/1hのGHSVにて30％の反応量の場合
殆ど等温的な反応条件に調節された。
調査の結果は表Ｉに与えられているが、この表には種
々の本発明による助触媒が示されている。
々の本発明による助触媒が示されている。
コークス形成に関する塩基性助触媒の作用が、触媒が
アルカリ又はアルカリ土溶液の含浸の後で更に１回焼
されるか否か（触媒Ｉ乃至Ｖを触媒VI乃至XVIと比較さ
れたい）に関係することは明らかである。
アルカリ又はアルカリ土溶液の含浸の後で更に１回焼
されるか否か（触媒Ｉ乃至Ｖを触媒VI乃至XVIと比較さ
れたい）に関係することは明らかである。
更に、表Ｉからセシウム化合物がその他のアルカリ及
びアルカリ土と比較してコークスの形成を最も強力に阻
止することが判る。しかし、このような効果は確かに触
媒中のセシウム化合物の濃度に関係するのである。
びアルカリ土と比較してコークスの形成を最も強力に阻
止することが判る。しかし、このような効果は確かに触
媒中のセシウム化合物の濃度に関係するのである。
第１図に於て、触媒中のCsOHの濃度に対する供給され
たプロパンに関するコークス形成の百分率が示されてい
る。この図面から判るように、２乃至３重量％のCsOHの
間に最少限のコークス形成量があるのである。このよう
なプロパンによって行われた試験に際して、コークスの
形成量が甚だ少量であったこととは別に、著しく大なる
選択性（選択性＝所望の脱水素生成物×100:炭化水素供
給量）が得られたのである。生成物プロピレンは5ppm以
下のプロパジエンしか含んでいなかった。従って脱水素
の際に発生する生成物が選択的脱水素装置を中間接続し
ないでポリプロピレン回収設備に導入されることが可能
になり、これにより後に接続される選択的脱水素装置を
表とする公知の脱水素方法に比較して更に良好な利点が
得られるのである。
たプロパンに関するコークス形成の百分率が示されてい
る。この図面から判るように、２乃至３重量％のCsOHの
間に最少限のコークス形成量があるのである。このよう
なプロパンによって行われた試験に際して、コークスの
形成量が甚だ少量であったこととは別に、著しく大なる
選択性（選択性＝所望の脱水素生成物×100:炭化水素供
給量）が得られたのである。生成物プロピレンは5ppm以
下のプロパジエンしか含んでいなかった。従って脱水素
の際に発生する生成物が選択的脱水素装置を中間接続し
ないでポリプロピレン回収設備に導入されることが可能
になり、これにより後に接続される選択的脱水素装置を
表とする公知の脱水素方法に比較して更に良好な利点が
得られるのである。
上述の実施例において、更に他の助触媒としてZrO2を
使用した場合について説明されているが、例えば、Ti
O2、HfO2のような、ジルコニウムと同じ周囲律表IV族に
属するその他の元素の化合物も、更に他の助触媒とし
て、単独に又はジルコニウム化合物を含むそれらの化合
物を適当に組み合わせて使用し得ることは当業者にとっ
て容易に理解されよう。
使用した場合について説明されているが、例えば、Ti
O2、HfO2のような、ジルコニウムと同じ周囲律表IV族に
属するその他の元素の化合物も、更に他の助触媒とし
て、単独に又はジルコニウム化合物を含むそれらの化合
物を適当に組み合わせて使用し得ることは当業者にとっ
て容易に理解されよう。
このようにして本発明による方法は総合的に、簡単で
費用のかゝらないようにして、同時にコークスの発生を
最少限にして炭化水素を脱水素或いは脱水素環式化し、
これにより一連の化学的生成物の為の費用の安い出発物
質を供給することを可能になすのである。
費用のかゝらないようにして、同時にコークスの発生を
最少限にして炭化水素を脱水素或いは脱水素環式化し、
これにより一連の化学的生成物の為の費用の安い出発物
質を供給することを可能になすのである。
本発明による触媒の大なる活性により、又本発明によ
る等温作業方法によって、触媒を強力に加熱（thermisc
h belasten）する必要がなくなるのである。これによっ
て得られる穏やかな反応条件は作業及び投資費用を減少
させるだけでなく、副生成物の形成に対する積極的な影
響を有して、副反応を著しく抑制するのある。
る等温作業方法によって、触媒を強力に加熱（thermisc
h belasten）する必要がなくなるのである。これによっ
て得られる穏やかな反応条件は作業及び投資費用を減少
させるだけでなく、副生成物の形成に対する積極的な影
響を有して、副反応を著しく抑制するのある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 チンメルマン ハインツ ドイツ連邦共和国 デー―8000 ミュン ヘン 71 イル ミンスルシュトラーセ 14 アー (72)発明者 フェルスルイス フレデリック オランダ国 エヌエル―3411 ゼッドピ ー ロピク エッチ ドゥ マンパルク ２ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 11/02,15/02,5/333,5/41 B01J 23/26
Claims (30)
- 【請求項１】アルカリ及び／又はアルカリ土金属化合物
の群から選ばれた１つ又はそれ以上の助触媒を有し、又
少なくとも１つの更に他の助触媒を有する、酸化クロム
及び酸化アルミニウムより成る再生可能の触媒による炭
化水素の脱水素又は脱水素環式化方法に於て、前記脱水
素又は脱水素環式化が、少なくとも１つのアルカリ及び
／又はアルカリ土の助触媒と共に更に他の助触媒として
周期律表IV族の内の少なくとも１つの元素の金属化合物
を含んでいることを特徴とする炭化水素の脱水素又は脱
水素環式化方法。 - 【請求項２】アルカリ助触媒としてナトリウム化合物が
供給されることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項３】アルカリ助触媒としてカリウム化合物が供
給されることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。 - 【請求項４】アルカリ助触媒としてセシウム化合物が供
給されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
３項の何れかに記載の方法。 - 【請求項５】前記セシウム化合物がCs2Oとして計算して
触媒の0.1乃至10、特に１乃至５重量％を形成している
ことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】アルカリ土助触媒としてカルシウム化合物
が供給されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
至第５項の何れかに記載の方法。 - 【請求項７】アルカリ土助触媒としてバリウム化合物が
供給されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
第６項の何れかに記載の方法。 - 【請求項８】前記更に他の助触媒としてジルコニウム化
合物が供給されることを特徴とする特許請求の範囲第１
項乃至第７項の何れかに記載の方法。 - 【請求項９】前記ジルコニウム化合物がZrO2として計算
して触媒の0.1乃至15、特に0.5乃至５重量％を形成して
いることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の方
法。 - 【請求項１０】Cr2O3として計算して10乃至50、特に20
乃至30重量％の酸化クロム、ZrO2として計算して0.1乃
至５、特に0.5乃至1.5重量％のジルコニウム化合物及び
Cs2Oとして計算して0.1乃至10、特に１乃至５重量％の
セシウム化合物を有するAl2O3担体を含む触媒が使用さ
れることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第９項
の何れかに記載の方法。 - 【請求項１１】前記脱水素又は脱水素環式化が希釈され
ない触媒によって行われることを特徴とする特許請求の
範囲第１項乃至第10項の何れかに記載の方法。 - 【請求項１２】前記脱水素又は脱水素環式化が400乃至7
00℃の温度で実質的に等温の条件にて行われることを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第11項の何れかに記
載の方法。 - 【請求項１３】前記脱水素又は脱水素環式化が周期的に
夫々のサイクルの経過中に温度が上昇されるようにして
行われることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
12項の何れかに記載の方法。 - 【請求項１４】前記脱水素又は脱水素環式化が１乃至５
バールの間の圧力状態で行われることを特徴とする特許
請求の範囲第１項乃至第13項の何れかに記載の方法。 - 【請求項１５】前記脱水素又は脱水素環式化が１時間当
り触媒１リットル当り100乃至200規定リットルの炭化水
素の一時間当りの空間速度（GHSV）にて行われることを
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第14項の何れかに
記載の方法。 - 【請求項１６】モノオレフィンの製造の為の炭化水素と
してC3、C4又はC5の炭素成分又はその混合物が供給され
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第15項の
何れかに記載の方法。 - 【請求項１７】BTX芳香族の製造の為の炭化水素としてC
6乃至C10の炭化水素成分が供給されることを特徴とする
特許請求の範囲第１項乃至第15項の何れかに記載の方
法。 - 【請求項１８】モノオレフィンの製造の際に発生する生
成物が選択的水素添加の中間接続をしないで重合工程に
導入されることを特徴とする特許請求の範囲第16項記載
の方法。 - 【請求項１９】前記触媒が２乃至20容積％のO2を有する
空気によって再生されることを特徴とする特許請求の範
囲第１項乃至第18項の何れかに記載の方法。 - 【請求項２０】前記触媒が総て１乃至50、特に総て３乃
至７時間で再生されることを特徴とする特許請求の範囲
第19項記載の方法。 - 【請求項２１】特許請求の範囲第１項記載の方法を実施
する為の触媒に於て、前記触媒が少なくとも１つのアル
カリ及び／又はアルカリ土の助触媒と共に更に他の助触
媒として少なくとも１つの周期律表IV族の元素の少なく
とも１つの金属化合物を含んでいることを特徴とする触
媒。 - 【請求項２２】前記触媒がアルカリ助触媒としてナトリ
ウム化合物を含んでいることを特徴とする特許請求の範
囲第21項記載の触媒。 - 【請求項２３】前記触媒がアルカリ助触媒としてカリウ
ム化合物を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
第21項乃至第22項の何れかに記載の触媒。 - 【請求項２４】前記触媒がアルカリ助触媒としてセシウ
ム化合物を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲
第21項乃至第23項の何れかに記載の触媒。 - 【請求項２５】前記セシウム化合物がCs2Oとして計算し
て触媒の0.1乃至10、特に１乃至５重量％を形成してい
ることを特徴とする特許請求の範囲第24項記載の触媒。 - 【請求項２６】前記触媒がアルカリ土助触媒としてカル
シウム化合物を含んでいることを特徴とする特許請求の
範囲第21項乃至第25項の何れかに記載の触媒。 - 【請求項２７】前記触媒がアルカリ土助触媒としてバリ
ウム化合物を含んでいることを特徴とする特許請求の範
囲第21項乃至第26項の何れかに記載の触媒。 - 【請求項２８】前記触媒が前記更に他の触媒としてジル
コニウム化合物を含んでいることを特徴とする特許請求
の範囲第21項乃至第27項の何れかに記載の触媒。 - 【請求項２９】前記ジルコニウム化合物がZrO2として計
算して触媒の0.1乃至15、特に0.5乃至５重量％を形成し
ていることを特徴とする特許請求の範囲第28項記載の触
媒。 - 【請求項３０】前記触媒がCr2O3として計算して10乃至5
0、特に20乃至30重量％の酸化クロム、ZrO2として計算
して0.1乃至５、特に0.5乃至1.5重量％のジルコニウム
化合物及びCs2Oとして計算して0.1乃至10、特に１乃至
５重量％のセシウム化合物を有するAl2O3担体を含んで
いることを特徴とする特許請求の範囲第21項乃至第29項
の何れかに記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3841800.2 | 1988-12-12 | ||
| DE3841800A DE3841800A1 (de) | 1988-12-12 | 1988-12-12 | Verfahren und katalysator zur dehydrierung oder dehydrozyklisierung von kohlenwasserstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05502436A JPH05502436A (ja) | 1993-04-28 |
| JP2794335B2 true JP2794335B2 (ja) | 1998-09-03 |
Family
ID=6368983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2501017A Expired - Lifetime JP2794335B2 (ja) | 1988-12-12 | 1989-12-12 | 炭化水素の脱水素又は脱水素環式化方法及び触媒 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5378350A (ja) |
| EP (1) | EP0448584B1 (ja) |
| JP (1) | JP2794335B2 (ja) |
| KR (1) | KR0169117B1 (ja) |
| AR (1) | AR247192A1 (ja) |
| CA (1) | CA2005244A1 (ja) |
| DE (2) | DE3841800A1 (ja) |
| ES (1) | ES2044545T3 (ja) |
| RU (1) | RU1836140C (ja) |
| UA (1) | UA18586A1 (ja) |
| WO (1) | WO1990006907A1 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0495857B1 (en) * | 1989-10-31 | 1995-01-04 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst, method for the preparation thereof, and use thereof for the dehydrogenation of hydrocarbons |
| US5382733A (en) * | 1992-03-27 | 1995-01-17 | Mitsubishi Kasei Corporation | Process for preparing naphthalene or derivative thereof |
| US5376613A (en) * | 1993-05-04 | 1994-12-27 | The Dow Chemical Company | Dehydrogenation catalyst and process for preparing same |
| CN1042529C (zh) * | 1994-08-17 | 1999-03-17 | 江苏丹化集团公司 | 裂解碳五芳构化工艺及其反应器 |
| DE19654391A1 (de) * | 1996-12-27 | 1998-07-02 | Basf Ag | Katalysator zur selektiven Herstellung von Propylen aus Propan |
| IT1293497B1 (it) * | 1997-07-29 | 1999-03-01 | Snam Progetti | Procedimento per ottenere olefine leggere mediante deidrogenazione delle corrispondenti paraffine |
| EP0947247A1 (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-06 | Engelhard Corporation | Dehydrogenation catalyst |
| US6472577B1 (en) * | 1998-12-17 | 2002-10-29 | Uop Llc | Process for increasing the yield and selectivity of a dehydrogenation process using side-by-side reaction zones |
| US6696388B2 (en) | 2000-01-24 | 2004-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Gel catalysts and process for preparing thereof |
| JP2003520126A (ja) * | 2000-01-24 | 2003-07-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ゲル触媒およびこれを接触脱水素工程で用いる方法 |
| US6475950B2 (en) | 2000-03-16 | 2002-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalytic dehydrogenation processes and chromium catalysts for use therein |
| US8680357B1 (en) | 2002-01-14 | 2014-03-25 | Clariant Corporation | Dehydrogenation catalyst |
| US8063261B2 (en) * | 2002-01-14 | 2011-11-22 | Sud-Chemie Inc. | Multi-layered dehydrogenation catalyst system and process of use |
| US20040092391A1 (en) * | 2002-11-08 | 2004-05-13 | Andrzej Rokicki | Fluid bed catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons |
| US7776778B2 (en) * | 2003-01-31 | 2010-08-17 | Sergey Dmitrievich Kusch | Hydrocarbon conversion catalyst and methods for making and using it |
| RU2231516C1 (ru) * | 2003-01-31 | 2004-06-27 | Кущ Сергей Дмитриевич | Способ дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов |
| US20050075243A1 (en) * | 2003-10-07 | 2005-04-07 | Sud-Chemie, Inc. | Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons |
| US20070038559A1 (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-15 | Searete Llc, A Limited Liability Corporation Of The State Of Delaware | Rating notification for virtual world environment |
| US20070249793A1 (en) * | 2006-04-19 | 2007-10-25 | Vanderbilt Jeffrey J | Simplified process to prepare polyolefins from saturated hydrocarbons |
| KR100931792B1 (ko) * | 2007-05-25 | 2009-12-11 | 주식회사 엘지화학 | 탄화수소 수증기 열분해용 촉매, 그의 제조방법 및 이를이용한 올레핀의 제조방법 |
| JP2009167171A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Rohm & Haas Co | プロパンをプロペンに転化するための担持触媒およびその転化のためのプロセスにおけるその使用 |
| US8101541B2 (en) * | 2008-07-14 | 2012-01-24 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons |
| CN103769079B (zh) * | 2012-10-24 | 2016-11-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
| KR101425375B1 (ko) | 2013-01-08 | 2014-07-31 | 한국과학기술연구원 | 탈수소고리화 반응을 이용한 탄소재료의 후처리 방법, 이를 통하여 후처리 된 탄소재료 및 이를 포함하는 고분자복합재료 |
| US9415378B2 (en) | 2013-12-02 | 2016-08-16 | Saudi Basic Industries Corporation | Dehydrogenation catalyst, its use and method of preparation |
| DE102014203960A1 (de) | 2014-03-05 | 2015-09-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas |
| KR101758226B1 (ko) | 2015-07-10 | 2017-07-17 | 한국화학연구원 | 탄화수소의 탈수소화를 통해 올레핀을 제조하기 위한 촉매 및 그 제조방법 |
| CN106563440A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-04-19 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种控制晶粒分布的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| US10646853B2 (en) | 2017-02-02 | 2020-05-12 | Clariant Corporation | Chromium catalyst materials and methods for making and using the same from chromium(VI) free sources |
| KR102234966B1 (ko) * | 2017-06-07 | 2021-03-31 | 에스케이가스 주식회사 | 안정성, 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법 |
| JP6925961B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2021-08-25 | 株式会社クボタ | オレフィン製造用熱分解管 |
| CN115055178A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-09-16 | 润和科华催化剂(上海)有限公司 | 一种低碳烷烃铬系脱氢催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA620993A (en) * | 1961-05-30 | A. E. Moy John | Catalytic reforming of petroleum hydrocarbons | |
| GB483417A (en) * | 1936-09-30 | 1938-04-20 | Universal Oil Prod Co | Process for conversion of aliphatic hydrocarbons |
| DE767855C (de) * | 1938-09-15 | 1954-03-08 | Bataafsche Petroleum | Verfahren zur katalytischen UEberfuehrung aliphatischer Kohlenwasserstoffe in cyclische Verbindungen |
| US2249337A (en) * | 1938-09-15 | 1941-07-15 | Shell Dev | Process for the treatment of hydrocarbons |
| US2374404A (en) * | 1940-01-08 | 1945-04-24 | Universal Oil Prod Co | Catalytic conversion of hydrocarbons |
| US2311979A (en) * | 1940-03-15 | 1943-02-23 | Universal Oil Prod Co | Process for dehydrogenation of hydrocarbons |
| US2371087A (en) * | 1942-03-27 | 1945-03-06 | Universal Oil Prod Co | Catalytic dehydrogenation process |
| US2437532A (en) * | 1942-12-24 | 1948-03-09 | Union Oil Co | Process for the catalytic reforming of hydrocarbons |
| US2380035A (en) * | 1943-05-28 | 1945-07-10 | Skelly Oil Co | Process for the production of aromatic hydrocarbons |
| US2668142A (en) * | 1952-02-06 | 1954-02-02 | Standard Oil Co | Reforming process and catalysts |
| BE581979A (ja) * | 1958-08-27 | |||
| FR2270938A1 (en) * | 1974-01-25 | 1975-12-12 | Inst Cercetare Si Proiectare T | Chromium oxide/alumina hydrocarbon conversion catalysts - contg titanium dioxide for increased selectivity and activity |
| US4151071A (en) * | 1977-07-26 | 1979-04-24 | Phillips Petroleum Company | Dehydrocyclization process |
| US4347123A (en) * | 1980-05-05 | 1982-08-31 | Exxon Research & Engineering Co. | Reforming with multimetallic catalysts |
| US4788364A (en) * | 1987-12-22 | 1988-11-29 | Mobil Oil Corporation | Conversion of paraffins to gasoline |
-
1988
- 1988-12-12 DE DE3841800A patent/DE3841800A1/de not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-12-12 JP JP2501017A patent/JP2794335B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 UA UA4895720A patent/UA18586A1/uk unknown
- 1989-12-12 WO PCT/EP1989/001517 patent/WO1990006907A1/de active IP Right Grant
- 1989-12-12 DE DE9090900189T patent/DE58905191D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-12 US US07/741,446 patent/US5378350A/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-12-12 CA CA002005244A patent/CA2005244A1/en not_active Abandoned
- 1989-12-12 AR AR89315649A patent/AR247192A1/es active
- 1989-12-12 KR KR1019900701754A patent/KR0169117B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1989-12-12 EP EP90900189A patent/EP0448584B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-12-12 ES ES90900189T patent/ES2044545T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-11 RU SU914895720A patent/RU1836140C/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR0169117B1 (ko) | 1999-03-20 |
| JPH05502436A (ja) | 1993-04-28 |
| DE3841800A1 (de) | 1990-06-13 |
| US5378350A (en) | 1995-01-03 |
| ES2044545T3 (es) | 1994-01-01 |
| EP0448584A1 (de) | 1991-10-02 |
| KR910700215A (ko) | 1991-03-14 |
| RU1836140C (ru) | 1993-08-23 |
| AR247192A1 (es) | 1994-11-30 |
| WO1990006907A1 (de) | 1990-06-28 |
| DE58905191D1 (de) | 1993-09-09 |
| CA2005244A1 (en) | 1990-06-12 |
| EP0448584B1 (de) | 1993-08-04 |
| UA18586A1 (uk) | 1997-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2794335B2 (ja) | 炭化水素の脱水素又は脱水素環式化方法及び触媒 | |
| JP4287909B2 (ja) | 脱水素によるオレフィン、特にプロピレンの製造方法 | |
| US5439859A (en) | Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds | |
| US3126426A (en) | Hydrogfcnation | |
| RU2162738C2 (ru) | Катализатор для использования в процессах превращения углеводородов и способ его получения | |
| US3536632A (en) | Heterogeneous catalysts | |
| US2249337A (en) | Process for the treatment of hydrocarbons | |
| EP0192059B1 (en) | Dehydroisomerization of hydrocarbons | |
| EP0568303A2 (en) | Process and catalyst for dehydrogenation of organic compounds | |
| NO326855B1 (no) | Fremgangsmate for regenerering av en dehydrogeneringskatalysator | |
| EP0705136A1 (en) | New catalyst, and processes for dehydrogenating dehydrogenatable hydrocarbons | |
| US2419997A (en) | Catalytic dehydrogenation of aliphatic hydrocarbons | |
| US6498280B1 (en) | Catalyst comprising an element from groups 8, 9 or 10 with good accessibility, and its use in a paraffin dehydrogenation process | |
| JPS6030296B2 (ja) | オレフイン系炭化水素の製造方法 | |
| US3542897A (en) | Catalytic dehydrogenation of paraffins | |
| WO2019011660A1 (en) | ALKANESHYDROGENATION CATALYST BASED ON PLATINUM-GALLIUM CONTAINING OXIDATION PROMOTER | |
| US2817626A (en) | Process of activating hydrocracking catalysts with hydrogen | |
| US4229609A (en) | Process for dehydrogenating hydrocarbons | |
| US2273338A (en) | Production of catalytic material | |
| RU2000113870A (ru) | Каталитическая система и способ окислительного дегидрирования алкилароматических углеводородов или парафинов в соответствующих алкенилароматических углеводородов или до соответствующих олефинов | |
| US3113983A (en) | Selective hydrogenation of diolefins | |
| US2279703A (en) | Catalytic conversion of hydrocarbons | |
| US4476339A (en) | Dehydrogenation process using a rhodium catalyst | |
| US2470092A (en) | Dehydrogenation process | |
| US3180903A (en) | Process of dehydrogenation with catalyst rejuvenation |