JPH05502436A - 炭化水素の脱水素又は脱水素環式化方法及び触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の　番　′　゛ 本発明はアルカリ及び／又はアルカリ土金属化合物より成る群の内の１つ又はそ れ以上の助触媒及び少なくとも１つの更に他の助触媒を有する酸化クロム及び酸 化アルミニウムより成る再生可能の触媒による炭化水素の脱水素又は脱水素環式 化方法及び触媒に関する。

炭化水素が高温状態で適切な触媒の存在下に脱水素され得るることが一般に知ら れている。特に鎖の長さに関係してパラフィンの状態の、供給される炭化水素の 種類によって、モノ又はジオレフィンへの脱水素、又は情況によっては同時に環 式化、従って同時の水素分解を行いながら主として芳香族への環の形成、即ち所 謂脱水素環式化が行われるのである。

以下に於て、「脱水素」なる概念によって、脱水素生成物が直鎖又は枝分れ鎖を 形成するか否か、脱水素生成物が環式であるか否か、又は単純又は多重不飽和で あるか否かを考慮することな（、水素が任意の種類の炭化水素から分解されるよ うな全船釣な反応が理解されなければならない。

例えば米国特許第３，７１９．５７２１号に記載されているように、このような 脱水素方法に対しては酸化アルミニウムー酸化クロム−触媒が供給されるのであ る。

しかし、酸化アルミニウムを存する触媒は担体材料として望ましくない異性化反 応或いはクランキング反応を生ずる酸性の特性を有するから、これらの公知の触 媒は附加的に、塩基性に働いて、従って触媒の選択性を改善する少量のアルカリ 及び／又はアルカリ土金属酸化物を含んでいる。

更に他の助触媒として、公知の触媒は酸化ニオビウム又は酸化タンタル又は比較 例として触媒の活性を向上させるのに寄与する酸化セリウムを含んでいる。

酸化クロム触媒の選択性及び活性が改善されるにも拘わらず、前述の米国特許の 方法による脱水素に於ては、炭素或いはコークスが発生し、これが触媒上に沈澱 して触媒の活性を連続的に劣化させるから、このことは経済性及び投資費用に関 する著しい欠点を意味するのである。

上述の公知の方法は更に、触媒の選択性或いは活性が、副生成物の形成量を最良 に低い状態に保持し、−特に多重脱水素を阻止し、−又適当な供給量の流れにて 純粋なモノオレフィン脱水素生成物を得る為には充分でない欠点を有するのであ る。

従って、冒頭に述べた種類の方法及び触媒を、コークスの形成量を最少限にする と同時に投資及び稼働費用を最良になし得るように構成することが本発明の目的 である。

上述の目的は、本発明によって、少なくとも１つのアルカリ及び／又はアルカリ 土の助触媒と共に更に他の助触媒として周期系の第３及び／又は第４の副群の元 素（原子番号５日乃至７１を有する元素を除いて）の内の少なくとも１つの金属 化合物を含む触媒による脱水素又は脱水素環式化を行うことによって解決される のである。

本発明による触媒は、その活性が大きいにも拘わらず、コークスの形成量及び例 えばプロパンの脱水素の場合に望ましくないプロパジエンを形成するような例え ば多重脱水素のような副反応が最少限に減少されるようになす特殊性を特徴とす るのである。

本発明の方法に対して適当なアルカリ又はアルカリ土化合物の群から得られる助 触媒どしては、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はバリウム化合物が指摘さ れる。就中助触媒としてセシウム化合物によって達成出来る結果が優れている。

又Ｃ３２０として計算して０．１乃至１０、望ましくは１乃至５重量％のセシウ ム化合物を含む触媒が特に有効であることが証明されている。

しかしながら、更に他の助触媒として個々に又は組合された状態の、スカンジウ ム、イツトリウム又はランタン化合物又はチタン、ジルコニウム又はハフニウム 化合物を含む本発明による触媒が特に適当であることが証明されている。特にジ ルコニウム化合物をＺｒＯ＋＋　とじて計算して０．１乃至１５、特に０．１乃 至５或いは０．５乃至１．５重量％を形成する場合のジルコニウム化合物が全く 特別に有効なものであることが証明されている。

本発明の思想の更に他の構成によれば、本発明の触媒は、触媒全量に対してＣｒ ｚＯｌとして８１算して１０乃至５０、特に２０乃至３０重量％の酸化クロムを 有するＡ１．２０３担体を含むようになされるのである。

このような本発明による触媒によって、適切な助触媒の選択及び最良の濃度に於 けるこれの使用との組合せによって最少限のコークスの形成量及び同時の大なる 触媒の活性を得ることが出来るのである。

特に、使用することが望ましいＺｒＯ□のような周期系の第４の副群の元素の金 属酸化物が熱的安定剤として働き、触媒の活性を向上させるのである。

本発明による触媒は、脱水素の為に希釈又は不希釈状態で供給されることが出来 る。後者は反応の為の容積を僅かになし得る利点及びこれにより投資費用を僅か になし得る利点を有するのである。

脱水素反応の強烈な吸熱性の為に、４００乃至７００°Ｃの間の低い反応温度で 可能な限り等温反応を行うことが推奨される。その為に例えば天井燃焼装置によ る直接加熱を有する「薄黒リフオーマー型式」の反応装置が特に適している。

本発明による脱水素方法を周期的に行い、供給される触媒を適当な時間間隔で再 生することが特に有利であることが証明されている。その場合、反応装置の長さ にわたって温度を実質的に同し値に保持し、従って等温的に行い、但しその際に １つのサイクルの経過時に徐々に温度を上昇させて１つのサイクルの経過の間に 劣化される触媒の活性を補償するようになすことが有利であることが証明されて いる。

脱水素の為の作業圧力としては、１乃至５バールの間の圧力が目的に適すること が証明されている。

この場合更に、供給量に対するコークス形成量の関係が成立し、１時間当りの触 媒１リットル当り１００乃至２０００規定リツトルの炭化水素の時間当りの空間 速度（Ｇ）ＩｓＶ）によって脱水素が有利に行われることが示されている。

本発明による方法にて供給可能の素材物質は望まれる生成物の種類に関係する。

従ってモノオレフィンの製造の為にＣ□、０４又はＣ１炭化水素成分又はその混 合物が供給されるが、一方ＢＴＸ芳香族（ｒＢＴＸ　Ｊ　＝ペンゾール、］・ル オール、キジロール）の製造の為にはＣ６乃至Ｃ３゜炭化水素成分が投入される のである。

本発明による方法は、特に上述の等温作業方法の場合、本発明による触媒と組合 せて例えばモノオレフィンの製造の場合に公知の方法で必要と考えられている重 合反応の前に選択的水素添加工程を中間接続しな＋３ればならない必要性を伴わ ずに、直接に重合処理工程に導入出来る程純粋な生成物を供給するのである。

本発明による触媒は適当な時間間隔にて著しく、安価に再生出来、その全部の活 性を再度得ることが出来る。その場合再生は、大気中の空気に比較して酸素の少 ない空気を導入することによって行われる。２乃至２０容積％の間の酸素含有量 が目的に適することが証明されている。本発明による触媒を再生しなければなら ない期間は脱水素方法の種類及び望まれる最終生成物に関係するが、一般的には １乃至５０、特に３乃至７時間が実際上実用的であることが証明されている。

本発明による触媒の製造はそれ自体公知の方法で行われることが出来る。一般に 本発明による触媒は酸化クロム及び助触媒を別個に製造された担体材料上に付着 させることによって得ることが出来る。しかしながら、酸化クロムを負荷された 酸化アルミニウムを１つの工程、即ち助触媒の沈澱の前又は沈澱と同時に製造す ることも同様に可能である。

触媒の１＆礎成分は、酸化クロムが付着されたＡ１□０□担体である。この担体 材料は夫ノア触媒技術によって公知の状態の形態を有することが出来るゆ担体は 例えば粉末として存在し、又はリング、タブレット等の形状及び押出し体の形態 に形成されることが出来るゆ担体材料上に酸化クロムを付着させることは、それ 自体公知の方法で、例えばアルミニウム及びクロムイオンを含む水性溶液から酸 化アルミニウム及び酸化クロムを同時に沈澱させることによって行うことが出来 る。他方に於て、触媒の前駆材料（プレカーサー）も又クロム化合物が含浸又は 沈澱技術を利用して付着されたＡ１□０□から製造されることが出来るのである 。

助触媒を触媒前駆材料上に付着させる為に、公知の沈澱技術を実施することが出 来る。例えば担体材料を助触媒の成分を含む溶液に懸濁させ、その後に金属化合 物の沈澱を行うようになすことも可能である。この技術によって利用出来る方法 の有用な説明が米国特許第４，１１３．６５８号に記載されている。

望ましい実施形態にによれば、助触媒を形成する金属イオンが、既に酸化クロム を含み得る担体上に付着され、その際に担体が１つ又は総ての助触媒及び場合に よりクロム塩の、錯体の形態の金属イオンを含み得る溶液によって含浸され、そ の後に水を溶液から除去し、必要に応じて金属化合物を必要な活性状態に変換す るのに役立つ熱処理が続けられるのである。担体材料の含浸の為に投入される溶 液の量は、担体材料の多孔性容積を溶液で充満させるのに丁度充分であるような 量になすのが望ましい。しかしながら、過剰な液体があってはならない（「初期 湿式」方法）　（”Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ、　Ｗｅｔｎｅｓｓ”−Ｍｅｔｈｏｄｅ ）。

他の望ましい実施形態にによれば、本発明による触媒は多数の段階にて完成され るのである。実際上先ずＡＩ！ｏｓを含む担体材料が「初期湿式」方法の後で第 １の助触媒の塩の水性溶液及びクロム塩を含浸されるのである。その後でこのよ うに含浸された材料が熱処理を施されて材料が乾燥され、類焼（ｋａｌｚｉ　− ｎｉｅｒｔ）されるのである。最後にこのように類焼された材料は他の助触媒（ １つ又は複数の）の水性溶液を含浸される。このようにして２回の含浸を施され た材料は次に乾燥されるのが望ましいが、附加的な類焼工程を受けてはならない 。驚くべきことには、唯１回の類焼を施された触媒の活性或いは選択性が２回の ■焼を施された触媒の活性及び選択性よりも良好であることが確認されたのであ る。

以下に於て、種々の本発明により供給可能の触媒の製造方法が簡単に説明される 。

総ての例にて触媒の組成が（水性−）酸化物（（Ｈｙｄｒ−）Ｏｘｉｄｅ）の形 態の個々の成分に関して与えられている。しかし、このことは必ずしも総ての金 属イオンが（水性−）酸化物の特定された化学式に対応する結合状態で存在しな ければならないことを意味するものではない。従って、例えばクロムは触媒中に Ｃｒ２Ｏ２としてのみならずＣｒＯ３としても存在することが出来るのである。

■土 触媒担体は総ての場合酸化アルミニウムより成っていた。このような担体は市場 でバーショーＡＩ　３９８２　ＴＩ／８”の名称で販売されている。

触媒Ｉはこの担体を利用して５３２．８　ｇのＣｒＯ＋及び２８．０　ｇのジル コニウムオキシアセテート（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍｏｘｙａｃｅｔａｔ）　（５２ 重量％のＺｒ（ｈに相当）を含む溶液にて「初期式」方法によって１２００ｇの タブレットの形状に製造された。浸漬（Ｔｒａｎｋｅｎ）の後で生成物は３時間 １４０°Ｃにて真空中に、又１６時間１１０°Ｃにて空気中で乾燥され、２時間 空気中で７４０°Ｃにて鍜焼された。その後で、触媒に対するカリウムアセテー トの含浸及び２段階の乾燥、即ち最初に１４０″Ｃ°にて真空中で３時間、引続 いて１１０”Ｃにて空気中で１６時間の乾燥が行われた。最後に生成物は空気中 で７４０°Ｃにて２時間鍜焼された。

最終的に７２．１重量％のＡｈ　Ｏｓ　、２５重量％のＣｒｚ　０３．０．９重 量％のＺｒＯ□及び２重量％のに、Ｏの触媒の組成を得た。

土Ｉ 触媒■と同様に製造されたが、含浸はＮａＯＨ溶液によって行われた。

触媒ＩＩの組成は、 ７２．１重量％のＡｌｚ　Ｃｈ　、２５重量％のＣｒｚ　Ｏｓ　、０．９重量％ のＺｒ０ｚ及び２重量％のＮａｇ○、 であった。

■１ 触媒Ｉと同様に製造されたが、含浸はＮａＮ０．溶液によって行われた。

触媒ＩＩＩの組成は、 ７２．１重量％のＡｌｉ　Ｏｓ　、２５重量％のｃｒ、　Ｏｘ　、０．９重量％ のＺｒ０ｚ及び２重量％のＮａｇ○、 であった。

拠土 触媒Ｉと同様に製造されたが、含浸はＢａ（Ｎｏ□）２溶液によって行われた。

触媒ＩＶの組成は、 ７２．１重量％のＡｈ　Ｏ：＋　、２５重量％のＣｒ２０３．０．９重量％のＺ ｒ０ｔ及び２重量％のＢａＯ１ であった。

号［ε 触媒■と同様に製造されたが、含浸はＣａ（ＮＯ３）　２溶液によって行われた 。

触媒■の組成は、 ７３．１重量％のＡｈ　０３．２５重量％のＣｒｚ　Ｏ３，０，９重量％のＺｒ ０ｚ及び１重量％のＣａｂ。

であった。

■旦 触媒Ｖｌは触媒Ｉと同様の方法で製造されたが、鍜焼の後でＮａＯＨ溶液によっ て含浸された。引続いて生成物は先ず真空中で１００°Ｃにて３時間、その後で 空気中で１００°Ｃにて１６時間乾燥された。実質的には、触媒Ｖｌは乾燥後に 再度■焼土札星カニ太。

触媒Ｖ＋の組成は、 ７２．２重量％のａｉｚ　Ｏ８，２５重量％のＣｒ、　Ｏ，，０，９重量％のＺ ｒＯ，及び２重量％のＮａＯＨ。

であった。

■工 触媒Ｖｌと同様に製造されたが、含浸はＣｓＯＨ溶液によって行われた。

触媒ＶＵの組成は、 ７２．３重量％のＡ１２０３．２５重量％のＣｒ２　ｏｆｆ　、０．９重量％の Ｚｒ０ｔ及び１．８重量％のＣｓ０）ｌ、であった。

五主 触媒ｖ■と同様に製造されたが、含浸はＣｓＯＨ溶液によって行われた。

触媒Ｖｌｌｌの組成は、 ７１．４重量％のＡ１２０ｓ　、２５重量％ノＣｒｚ　０３．０．９重量％のＺ ｒ０ｚ及び２．７重量％のＣｓ０Ｈ１であった。

土工万至■ 触媒ＩＸ乃至ＸＶＩ　は触媒Ｖｌと同様な方法で製造されたが、異なる点は唯触 媒ＩＸ乃至ＸＶＩがＣｒＯ３及びジルコニウムオキシアセテートの溶液によって 含浸される代りにＣｒＯ＋及びジルコニウムアセテートの溶液によって含浸され たことである。その他、触媒ＩＸ乃至ＸＶＩはＣｓＯＨの含有量が異なっていた 。

従って、これらの触媒は次の組成を有していた。

触媒ＩＸ　７１．７重量％のＡ１２０３．２５重量％のＣｒｚ　０３．０．９重 量％のＺｒ０ｚ　、２．４重量％のＣｓ０Ｈ１触媒Ｘ　７３．４重量％のＡｈ　 Ｏ，，２５重量％のｃｒｚ　Ｏｓ　、Ｏ−９重量％（７）ＺｒＯｚ　、０．７重 量％（ＤＣｓＯ）１゜触媒Ｘ１　７２．９重量％のＡｌｔ　ｏｆｆ　、２５重量 ％のＣｒ、　Ｏｓ　、０．９重量％のＺｒＯｘ　、１．２重量％のＣｓＯＨ２触 媒Ｘ１１　７２．３重量％ノＡｌｉ　０３．２５重量％（７）Ｃｒ２０ｓ　、０ ．９重量％のＺｒ０１．１．８重量％のＣｓＯＨ。

触媒Ｘ１ｌｌ　７１．１重量％（７）Ａｌｚ　Ｏｓ　、２５重量％１７１Ｃｒｚ 　Ｏｓ　、０．９重量％のＺｒＯ，，３，０重量％のＣｓＯＨ。

触媒ＸＩＶ　７０．５重量％ノＡｌｔ　Ｏｆｆ　、２５重量％（７）Ｃｒｚ　Ｏ ，，０，９重量％のＺｒＯｘ　、３．６重量％のＣｓＯＨ。

触媒ＸＶ　６９．７重量％のＡｌｉ　Ｏ２，２５重量％のＣｒｚ　０３．０．９ 重量％のＺｒＯｘ　、４．４重量％のＣｓＯＨ。

触媒ＸＶｒ　６９．４重量％ノＡ１．○１．２５重量％（７）Ｃｒｚ　Ｏｘ　、 ０．９重量％のＺｒ０ｚ　、４．７重量％のＣｓ　ＯＩ（、この場合全体的な重 量％のデータは触媒の総量に関係している。

これらの触媒は脱水素の間に表面に生ずるコークスの形成を考慮して調査された が、このことは長い稼働期間の間の触媒の活性に対する重要な基準である。この 為に脱水素される炭化水素としてプロパンによる研究室的調査が行われたのであ る。その場合、脱水素サイクルは夫々６時間の長さであって、前型反応装置が利 用され、この反応装置にて８５０　Ｎｌ／ｌｈのＧ）ＩＳＶにて３０％の反応量 の場合殆ど等温的な反応条件に調節された。

調査の結果は表Ｔに与えられているが、この表には種々の本発明による助触媒が 示されている。

表± コークス形成に関する塩基性助触媒の作用が、触媒がアルカリ又はアルカリ土溶 液の含浸の後で更に１回類焼されるか否か（触媒Ｉ乃至■を触媒ＶＩ乃至χＶｌ 　と比較されたい）に関係することは明らかである。

更に、表丁からセシウム化合物がその他のアルカリ及びアルカリ土と比較してコ ークスの形成を最も強力に阻止することが判るつしかじ、このような効果は確か に触媒中のセシウム化合物の濃度に関係するのである。

第１図に於て、触媒中のＣｓ０）ｌの濃度に対する供給されたプロパンに関する コークス形成の百分率が示されている。この図面から判るように、２乃至３重量 ％のＣｓｏＨＯ間に最少限のコークス形成量があるのである。このようなプロパ ンによって行われた試験に際して、コークスの形成量が某だ少量であったことと は別に、著しく大なる選択性（選択性＝所望の脱水素生成物×１００：炭化水素 供給量）が得られたのである。生成物プロピレンはｓ　ｐｐｍ以下のプロパジエ ンしか含んでいなかった。従って脱水素の際に発生する生成物が選択的脱水素装 置を中間接続しないでポリプロピレン回収設備に導入されることが可能になり、 これにより後に接続される選択的脱水素装置を表とする公知の脱水素方法に比較 して更に良好な利点が得られるのであるつこのようにして本発明による方法は総 合的に、簡単で費用のか−らないようにして、同時にコークスの発生を最少限に して炭化水素を脱水素或いは脱水素環式化し、これにより一連の化学的生成物の 為の費用の安い出発勧賞を供給することを可能になすのである。

本発明による触媒の大なる活性により、又本発明による等温作業方法によって、 触媒を強力に加熱（ｔ、ｈｓｒｖｉｓｃｈ　ｂｅｌａｓｔｅｎ）する必要がなく なるのである。これによって得られる穏やかな反応条件は作業及び投資費用を減 少させるだけでなく、副生成物の形成に対する積極的な影響を有して、副反応を 著しく抑制するのである。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．アルカリ及び／又はアルカリ土金属化合物の群から選ばれた１つ又はそれ以 上の助触媒を有し、又少なくとも１つの更に他の助触媒を有する、酸化クロム及 び酸化アルミニウムより成る再生可能の触媒による炭化水素の脱水素又は脱水素 環式化方法に於て、前記脱水素又は脱水素環式化が、少なくとも１つのアルカリ 及び／又はアルカリ土類の助触媒と共に更に他の助触媒として周期系の第３及び ／又は第４の副群の内の少なくとも１つの元素（原子番号５８乃至７１を有する 元素を除く）の金属化合物を含んでいることを特徴とする脱水素又は脱水素環式 化方法。
2. ２．アルカリ助触媒としてナトリウム化合物が供給されることを特徴とする請求 の範囲第１項記載の方法。
3. ３．アルカリ助触媒としてカリウム化合物が供給されることを特徴とする請求の 範囲第１項又は第２項記載の方法。
4. ４．アルカリ助触媒としてセシウム化合物が供給されることを特徴とする請求の 範囲第１項乃至第３項の何れかに記載の方法。
5. ５．前記セシウム化合物がＣｓ２Ｏとして計算して触媒の０．１乃至１０、特に １乃至５重量％を形成していることを特徴とする請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．アルカリ土助触媒としてカルシウム化合物が供給されることを特徴とする請 求の範囲第１項乃至第５項の何れかに記載の方法。
7. ７．アルカリ土助触媒としてバリウム化合物が供給されることを特徴とする請求 の範囲第１項乃至第６項の何れかに記載の方法。
8. ８．前記更に他の助触媒としてジルコニウム化合物が供給されることを特徴とす る請求の範囲第１項乃至第７項の何れかに記載の方法。
9. ９．前記ジルコニウム化合物がＺｒＯ２として計算して触媒の０．１乃至１５、 特に０．５乃至５重量％を形成していることを特徴とする請求の範囲第８項記載 の方法。
10. １０．Ｃｒ２Ｏ３として計算して１０乃至５０、特に２０乃至３０重量％の酸化 クロム、ＺｒＯ２として計算して０．１乃至５、特に０．５乃至１．５重量％の ジルコニウム化合物及びＣｓ２Ｏとして計算して０．１乃至１０、特に１乃至５ 重量％のセシウム化合物を有するＡｌ２Ｏ３担体を含む触媒が使用されることを 特徴とする請求の範囲第１項乃至第９項の何れかに記載の方法。
11. １１．前記脱水素又は脱水素環式化が希釈されない触媒によって行われることを 特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項の何れかに記載の方法。
12. １２．前記脱水素又は脱水素環式化が４００乃至７００℃の温度で実質的に等温 の条件にて行われることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１１項の何れかに 記載の方法。
13. １３．前記脱水素又は脱水素環式化が周期的に夫々のサイクルの経過中に温度が 上昇されるようにして行われることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１２項 の何れかに記載の方法。
14. １４．前記脱水素又は脱水素環式化が１乃至５バールの間の圧力状態で行われる ことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３項の何れかに記載の方法。
15. １５．前記脱水素又は脱水素環式化が１時間当り触媒１リットル当り１００乃至 ２００規定リットルの炭化水素の一時間当りの空間速度（ＧＨＳＶ）にて行われ ることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１４項の何れかに記載の方法。
16. １６．モノオレフィンの製造の為の炭化水素としてＣ３、Ｃ４又はＣ５の炭素成 分又はその混合物が供給されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１５項 の何れかに記載の方法。
17. １７．ＢＴＸ芳香族の製造の為の炭化水素としてＣ６乃至Ｃ１０の炭化水素成分 が供給されることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１５項の何れかに記載の 方法。
18. １８．モノオレフィンの製造の際に発生する生成物が選択的水素添加の中間接続 をしないで重合工程に導入されることを特徴とする請求の範囲第１６項記載の方 法。
19. １９．前記触媒が２乃至２０容積％のＯ２を有する空気によって再生されること を特徴とする請求の範囲第１項乃至第１８項の何れかに記載の方法。
20. ２０．前記触媒が総て１乃至５０、特に総て３乃至７時間で再生されることを特 徴とする請求の範囲第１９項記載の方法。
21. ２１．請求の範囲第１項記載の方法を実施する為の触媒に於て、前記触媒が少な くとも１つのアルカリ及び／又はアルカリ土の助触媒と共に更に他の助触媒とし て少なくとも１つの周期系の第３及び／又は第４の副群の元素（原子番号５８乃 至７１を除く）の少なくとも１つの金属化合物を含んでいることを特徴とする触 媒。
22. ２２．前記触媒がアルカリ助触媒としてナトリウム化合物を含んでいることを特 徴とする請求の範囲第２１項記載の触媒。
23. ２３．前記触媒がアルカリ助触媒としてカリウム化合物を含んでいることを特徴 とする請求の範囲第２１項乃至第２２項の何れかに記載の触媒。
24. ２４．前記触媒がアルカリ助触媒としてセシウム化合物を含んでいることを特徴 とする請求の範囲第２１項乃至第２３項の何れかに記載の触媒。
25. ２５．前記セシウム化合物がＣｓ２Ｏとして計算して触媒の０．１乃至１０、特 に１乃至５重量％を形成していることを特徴とする請求の範囲第２４項記載の触 媒。
26. ２６．前記触媒がアルカリ土助触媒としてカルシウム化合物を含んでいることを 特徴とする請求の範囲第２１項乃至第２５項の何れかに記載の触媒。
27. ２７．前記触媒がアルカリ土の助触媒としてバリウム化合物を含んでいることを 特徴とする請求の範囲第２１項乃至第２６項の何れかに記載の触媒。
28. ２８．前記触媒が前記更に他の助触媒としてジルコニウム化合物を含んでいるこ とを特徴とする請求の範囲第２１項乃至第２７項の何れかに記載の触媒。
29. ２９．前記ジルコニウム化合物がＺｒＯ２として計算して触媒の０．１乃至１５ 、特に０．５乃至５重量％を形成していることを特徴とする請求の範囲第２８項 記載の触媒。
30. ３０．前記触媒がＣｒ２Ｏ３として計算して１０乃至５０、特に２０乃至３０重 量％の酸化クロム、ＺｒＯ２として計算して０．１乃至５、特に０．５乃至１． ５重量％のジルコニウム化合物及びＣｓ２Ｏとして計算して０．１乃至１０、特 に１乃至５重量％のセシウム化合物を有するＡｌ２Ｏ３担体を含んでいることを 特徴とする請求の範囲第２１項乃至第２９項の何れかに記載の触媒。