CN112121834B - 一种MXene/CdS复合光催化剂及其制备方法和在水裂解产氢中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MXene/CdS复合光催化剂及其制备方法和在水裂解产氢中的应用。该复合光催化剂包括CdS和单层二维纳米材料MXene，所述CdS均匀负载在所述单层二维纳米材料MXene表面。其制备为：惰性气体氛围或真空条件下，将多层MXene溶液超声分散5‑12h，然后在细胞破碎机中破碎10‑30min，离心得到含有单层MXene的上清液；将CdS粉末与上清液混合，搅拌超声后进行真空干燥，研磨即得MXene/CdS复合光催化剂。本发明的复合光催化剂中，CdS纳米颗粒在单层MXene纳米片表面均匀分布，接触紧密，比表面积大，在水裂解产氢中光催化效率高；制备原料易得，操作简单，成本低。

Description

一种MXene/CdS复合光催化剂及其制备方法和在水裂解产氢 中的应用

技术领域

本发明属于光催化技术领域，具体涉及MXene/CdS复合光催化剂及其制备方法和在水裂解产氢中的应用。

背景技术

随着人类科学技术的发展，不可再生能源消耗量日益增加，氢能，作为二次能源，有多种提取方式，而且具有清洁、高效、安全、可储存等优点，受到了普遍重视，其中光催化技术在产氢方面有着独特的发展潜力。

MXene作为一种新型的二维材料，拥有类石墨烯结构，是由三元层状金属材料MAX刻蚀得到，从MAX材料中刻蚀掉键能较低，反应活性较高的A层，获得了与石墨烯(Graphene)相似的性能，所以用MXene命名。其化学表达式为M_n+1X_nT_X，M是前过度金属元素(如Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo等)，X代表碳或者氮元素，n为1,2或3，Tx为表面官能团(-OH、-F、-O)。

近年来，MXene因其独特的结构而拥有良好的物理化学性质，包括高导电性、高比表面积、活性位点多和多种多样的化学组成，而其独特的形貌、结构和性能让MXene在可见光光催化剂方面有不错的发展潜力，可以复合各种材料来提高其光催化效率。

近年来，MXene复合材料在各领域的研究在国内外已有报道。如专利《一种g-C₃N₄/氧化MXene复合光催化剂及其制备方法和应用》(CN 111215114 A)公开了一种光催化材料，经二次煅烧后得到了g-C3N4/氧化MXene复合光催化剂，能够去除NO_x污染物；专利《一种纳米贵金属修饰的Ag/MXene/TiO₂》(CN111250122 A)公开了一种用于光电催化领域的Ag/MXene/TiO₂三元复合材料的制备方法，先得到Ag均匀分布的MXene，然后用水热法得到最终产物；这些材料复合步骤复杂、且在光催化领域并没有实际上的应用，因此，发明一种步骤简单，材料便宜而有效的产氢材料具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种MXene/CdS复合光催化剂及其制备方法和在水裂解产氢中的应用。该复合光催化剂制备简单，在水裂解产氢中光催化效率高。

为达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

提供一种MXene/CdS复合光催化剂，所述复合光催化剂包括CdS和单层二维纳米材料MXene，CdS均匀负载在单层二维纳米材料MXene表面。

按上述方案，所述CdS和单层二维纳米材料MXene的质量比为(100-800):1。

提供一种上述MXene/CdS复合光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将多层MXene溶液超声分散5-12h，然后在细胞破碎机中破碎10-30min，离心得到含有单层MXene的上清液，其中超声和破碎过程在惰性气体氛围或真空条件下进行；

2)将CdS粉末与步骤1)得到的含有单层MXene的上清液混合，搅拌后进行超声分散，然后真空干燥，最后研磨即得MXene/CdS复合光催化剂。

按上述方案，所述步骤1)中，MXene化学表达式为M_n+1X_nT_X，M是前过渡金属元素Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo，X代表碳或氮元素，n为1、2或3，Tx为表面官能团-OH、-F、-O。

按上述方案，所述步骤1)中，细胞破碎机的功率为200-300W，运行频率为0.5-0.75Hz。

按上述方案，所述步骤1)中，离心工艺为：以3500-4500rpm转速离心3-5min；所述真空干燥条件为60-80℃，时间为8-12h。

按上述方案，所述步骤1)中，多层MXene溶液通过HF溶液刻蚀MAX相原料制备得到。

按上述方案，所述步骤1)中，多层MXene溶液制备具体操作步骤如下：将MAX相原料以200-400mg/min速率加入HF溶液中，在30-80℃温度下搅拌18-36h，用离心机清洗至中性，得到多层MXene溶液。优选地，所述MAX相原料与HF溶液的质量体积比为(15-69)：1mg/mL；所述HF溶液浓度为30-69％。

按上述方案，所述MAX相原料分子式为M_n+1AX_n，其中，M是前过渡金属元素Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo，其中X是C或N，n为1、2或3，A为Al、Si、Sn或Ge。优选地，MAX相原料为Sc₂AlC、Sc₂AlN、Ti₂AlC、Ti₂AlN、V₂AlC、V₂AlN、Cr₂AlC、Cr₂AlN、Mo₂GaC、Ti₃AlC₂、Ti₃AlN₂、V₃AlC₂、Ta₃AlC₂、Ti₄AlN₃、V₄AlC₃、Ta₄NAl₃、Nb₄AlC₃、Ti₃SiC₂中的至少一种。

按上述方案，所述步骤2)中，CdS和MXene质量比为(100-800):1。

按上述方案，所述步骤2)中，CdS粉末的制备具体包括以下步骤：

在CdCl₂溶液中加入氨水调整溶液pH到9-10，然后加入CH₄N₂S溶液，在160-200℃条件下进行水热反应12-18h，后处理即得CdS粉末，其中CdCl₂和CH₄N₂S摩尔比为1：(3-4)。

按上述方案，所述步骤2)中，搅拌时间为5-12h；超声时间为2-4h。

提供一种上述MXene/CdS复合光催化剂在水裂解产氢方面的应用，将MXene/CdS复合光催化剂溶于水中，加入L-抗坏血酸，惰性气体氛围中，搅拌状态下照射可见光，进行水裂解产氢反应。

按上述方案，MXene/CdS复合光催化剂与水的质量比为1:(1.5-3)。

按上述方案，MXene/CdS复合光催化剂与L-抗坏血酸的质量比为1：(50-100)。

按上述方案，惰性气体为氩气或者氮气，通气时间为不少于30min。

按上述方案，所述可见光光源为氙灯。

按上述方案，水中还加入了氯铂酸(H₂PtO₆)。优选地，MXene/CdS复合光催化剂与氯铂酸的质量比为(200-400:1)。

本发明的有益效果为：

1.本发明提供的MXene/CdS复合光催化剂中，CdS纳米颗粒在单层MXene纳米片表面均匀分布，接触紧密，比表面积大，在水裂解产氢中光催化效率高，可到3719.19μmol·g^-1·h^-1。

2.本发明将多层MXene通过物理超声和破碎得到了单层二维纳米材料MXene，然后将CdS与其复合即得MXene/CdS复合光催化剂，制备原料易得，操作简单，成本低。

附图说明

图1是实施例1制备得到的单层MXene的透射电镜图。

图2是实施例1制备得到的MXene/CdS复合光催化剂的扫描电镜图。

图3是实施例1所制得的MXene/CdS复合光催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

下面将结合具体事例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更加清楚。但事例仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该明白的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

实施例1

提供一种MXene/CdS复合光催化剂制备方法，具体包括以下步骤：

(1)在氩气气体氛围中，将1gTi₃AlC₂粉末以200mg/min的速率加入到40mlHF(49％)溶液中，在45℃温度下搅拌24h，在离心机8000rpm下离心3min，离心多次直至洗至中性(pH≈7)，得到多层Ti₃C₂T_x溶液，为墨绿色；

(2)将步骤(1)得到的多层Ti₃C₂T_x溶液超声分散5h，然后在细胞破碎机中破碎10min，其中细胞破碎机功率为200W，运行频率为0.5HZ，破碎结束后将溶液以3500rpm转速离心3min，得到浓度为0.4mg/ml的单层Ti₃C₂T_x上清液；

(3)在3mmolCdCl₂溶液中加入5ml氨水调节pH为9，然后加入10mmolCH₄N₂S溶液搅拌后在180℃进行12h水热反应，得到CdS粉末；

(4)将220mg CdS粉末与1.83mL Ti₃C₂T_x上清液混合，以400转/s的速率搅拌10h，超声1h后在60℃下进行真空烘干10h，然后研磨，得到MXene/CdS复合光催化剂。

将得到的MXene/CdS复合光催化剂进行水裂解产氢，具体步骤为：

取10mg步骤(4)得到的MXene/CdS复合光催化剂于光催化反应器中，加入20ml去离子水中，加入0.003molL-抗坏血酸，搅拌均匀，通入30min氮气以排除反应器中空气的影响，在氙灯下进行可将光光照实验，每隔一小时抽取气体进行氢气含量检测。其中氙灯电流为17mA，光源到容器的距离为11cm。结果见表1。

实施例2

提供一种MXene/CdS复合光催化剂制备方法，具体包括以下步骤：

同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中的Ti₃AlC₂粉末添加量为1.5g，所用HF酸溶液体积为40ml，浓度为59％；步骤(2)所得单层Ti₃C₂T_x上清液浓度为0.45mg/mL。

将制备得到的MXene/CdS复合光催化剂进行水裂解产氢，具体操作同实施例1，结果见表1。

实施例3

提供一种MXene/CdS复合光催化剂制备方法，具体包括以下步骤：

同实施例1，不同之处在于，步骤(1)中的搅拌温度为60℃搅拌时间为18h。

将制备得到的MXene/CdS复合光催化剂进行水裂解产氢，具体操作同实施例1，结果见表1。

实施例4

提供一种MXene/CdS复合光催化剂制备方法，具体步骤同实施例1。

将制备得到的MXene/CdS复合光催化剂进行水裂解产氢，具体操作同实施例1，不同之处在于，水中额外加入60mg氯铂酸(0.08％)溶液。

对比例1

提供一种MXene/CdS复合光催化剂制备方法，具体步骤同实施例1。

将制备得到的MXene/CdS复合光催化剂进行水裂解产氢，具体操作同实施例1，不同之处在于，牺牲剂由L-抗坏血酸换为乳酸，乳酸的量为2ml。

图1是实施例1所制得的单层MXene的透射电镜扫面图；从图中可以看出成功的得到了单层的MXene薄片。

图2是实施例1所制得的MXene/CdS复合材料的扫描电镜图；从图中可以看出用物理超声破碎合成的复合材料具有非常均匀的形貌特征。

图3是实施例1所制得的MXene/CdS复合材料的透射电镜图；从图中可以看出复合材料中CdS纳米颗粒和MXene纳米片紧密交织，相互接触。

对实施例1-4和对比例1进行光催化水裂解产氢测试，所用气相色谱仪型号为GC-9790，测试过程在封闭的石英玻璃容器中进行，结果如表1所示：

表1

具体实施例	产氢速率(μmol·g<sup>-1</sup>·h<sup>-1</sup>)
		实施例1	3719.19
实施例2	3265.52
		实施例3	3419.19
实施例4	5391.23
		对比例1	2052.45

由表1可以看出，本发明实施例制备得到的复合催化剂具有较高的产氢效率，最高可达到3719.19μmol·g^-1·h^-1；对比实施例1和实施例4，发现在添加Pt元素后产氢效率还能继续提高，达到5391.23μmol·g^-1·h^-1。

实施例1-3可以发现，本发明所述复合催化剂光催化产氢效果高，考虑是两者间形成了有利于电子空穴传输的通道，表观量子效率的提高，加上L-抗坏血酸的协同作用使得该复合催化剂有着良好的光催化产氢性能。

对比实施例1和对比例1可以发现对于本复合光催化剂来说，在牺牲剂的选择上，L-抗坏血酸和乳酸比较来说，L-抗坏血酸作为空穴牺牲剂能够得到更大得产氢效率。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (9)

1.一种MXene/CdS复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂包括CdS纳米颗粒和单层二维纳米材料MXene，所述CdS纳米颗粒均匀负载在所述单层二维纳米材料MXene表面；其中所述CdS纳米颗粒和单层二维纳米材料MXene的质量比为(267-800):1。

2.一种权利要求1所述的MXene/CdS复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)将多层MXene溶液超声分散5-12h，然后在细胞破碎机中破碎10-30min，离心得到含有单层MXene的上清液，其中超声和破碎过程在惰性气体氛围或真空条件下进行；

2)将CdS粉末与步骤1)得到的含有单层MXene的上清液混合，搅拌后进行超声分散，然后真空干燥，最后研磨即得MXene/CdS复合光催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，MXene化学表达式为M_n+1X_nT_X，M是前过渡金属元素Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo，X代表碳或氮元素，n为1、2或3，Tx为表面官能团-OH、-F、-O。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，细胞破碎机的功率为200-300W，运行频率为0.5-0.75Hz。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，多层MXene溶液通过HF溶液刻蚀MAX相原料制备得到。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，搅拌时间为5-12h，超声时间为2-4h。

7.一种权利要求1所述的MXene/CdS复合光催化剂在水裂解产氢方面的应用，其特征在于，将MXene/CdS复合光催化剂溶于水中，加入L-抗坏血酸，惰性气体氛围中，搅拌状态下照射可见光，进行水裂解产氢反应。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，MXene/CdS复合光催化剂与水的质量比为1：(1.5-3)，MXene/CdS复合光催化剂与L-抗坏血酸的质量比为1：(50-100)。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，水中还加入了氯铂酸。

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