CN111449317A - 一种光催化灭菌口罩及TiO2涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种光催化灭菌口罩及TiO₂涂层的制备方法，光催化灭菌口罩，由无纺布、纳米纤维薄膜、TiO₂涂层复合组成。在光照条件下，TiO₂能激活水分子和氧分子，产生羟基自由基(·OH)、超氧根离子(·O₂ ^‑)等强氧化性物质，攻击被截留在口罩表面的细菌，破坏菌体的膜壁结构，干扰蛋白质的合成，引发菌体蛋白的变异和脂类的分解，达到抑菌、杀菌的目的。本发明的光催化灭菌口罩结合了TiO₂光催化杀菌和纳米纤维过滤性能，整体灭菌除尘效果良好，可重复使用，且产品安全无毒，不会引起过敏反应。本发明的光催化灭菌口罩适合应用于日常防菌防尘，尤其适用于医院、卫生所、制药企业、化工企业等细菌病毒密集场所的个人防护。

Description

一种光催化灭菌口罩及TiO2涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及口罩技术领域，尤其涉及一种光催化灭菌口罩及TiO₂涂层的制备方法。

背景技术

空气既是人类赖以生存的必要条件，也是传播疾病的重要媒介。空气中细菌主要附着在空气气溶胶细颗粒物表面，可较长时间停留于空气中，某些细菌随空气中细颗粒物穿过人体肺部存留在肺的深处，对身体的健康带来严重的危害；也可随空气中细颗粒物被输送到较远地区。因此对空气带菌颗粒物的防治，尤其降低动力学直径小于2.5μm以下带菌颗粒与人体的接触显得尤为重要。

空气中细菌来源广泛。扬尘会将土壤细菌带至空气中；小水滴飞溅将水中的细菌带至空气中；人和动物的干燥脱落物、呼吸道、口腔内含细菌可通过咳嗽、吐痰、打喷嚏等方式进入空气中；敞开的污废水生物处理系统通过机械搅拌、鼓风曝气等方式使水中细菌以气溶胶形式飞溅到空气中。各类细菌随大气中的颗粒物一起使空气环境质量下降的同时还会诱发人类的各种呼吸道系统疾病，成为人类患病的潜在风险。

口罩是人们日常生活和工作的必需品，多适用于户外使用，一般以无纺布材料制成，根据其孔隙粗细对空气中的颗粒物、细菌、病毒等微生物起到不同的拦截、吸附和截留作用。口罩表面截留物的数量会随口罩佩戴时间的延长而不断增加，各种截留物与鼻腔呼出的水蒸气结合易促使口罩表面细菌繁殖，影响口罩过滤效果的同时还易引发二次污染，尤其是增加了皮肤直接接触表面截留细菌的患病风险。

传统的无纺布口罩除拦截、吸附外对各种细菌的去除效果较差，由于口罩的使用多数在有光照的室外，因此研制一种基于光催化作用的灭菌口罩，使口罩在拦截、吸附颗粒物和细菌的同时还能消除各类附着在口罩表面的细菌，将具有良好的实际应用效果。

发明内容

本发明的目的在于提出一种具有光催化灭菌效果的口罩及光催化涂层的制备方法

为达到上述目的，本发明提出一种光催化灭菌口罩，所述口罩的最外层为涂覆有TiO₂涂层的无纺布。

优选的，所述口罩由外层到内层依次为：TiO₂涂层，外层无纺布、纳米纤维薄膜和内层无纺布，相邻的层之间采用热封法相互固定。

优选的，所述涂覆有TiO₂涂层的无纺布为通过在无纺布上涂覆以钛酸四丁酯、水、无水乙醇和冰醋酸为原料通过溶胶凝胶法形成的TiO₂颗粒薄层。

优选的，所述TiO₂颗粒薄层厚度为10μm～20μm；所述TiO₂颗粒的直径为40nm～100nm；所述TiO₂颗粒的晶体形状为锐钛矿型。

优选的，所述无纺布层纤维的直径为50μm～100μm。

优选的，所述纳米纤维薄膜由纳米纤维层原料经电纺丝工艺制成纳米纤维，然后再由纳米纤维交错形成多孔结构的纤维薄膜；所述纳米纤维薄膜的纤维的直径为20nm～300nm。

优选的，所述外层无纺布层的四个边角分别连接两段挂耳绳；所述外层无纺布层表面预设有鼻托；所述鼻托为长90mm、宽5mm的0.2mm薄铁片，在口罩使用时，鼻翼处由鼻托紧密贴合，鼻翼两边由口罩上缘与脸颊部分紧密贴合，消除缝隙。

优选的，采用电纺丝工艺制备所述纳米纤维薄膜，具体制备方法如下：

步骤1：将聚四氟乙烯溶解到质量分数5％的N,N二甲基甲酰胺中，配制成前驱体溶液，纳米纤维总体质量浓度为0.015～0.05％；

步骤2：所述前驱体溶液通过溶液推进系统加入到电纺丝装置中，纤维材料接受距离10-20cm，设置电压15-30KV，前躯体溶液的注入速率为0.5-2mL/h，并将防护层放置到电极接受系统的铝箔上进行纳米纤维的接收，得到单层纳米纤维基底；

步骤3：控制电纺丝过程的时间，在防护层上得到具有一定厚度的单层纳米纤维基底，并将单层纳米纤维基底交替叠放，得到多纳米纤维基底。

优选的，在步骤3中，所述纳米纤维基底交替叠放的交叠次数为5-10次，纳米纤维薄膜的厚度为10-200μm；

本发明还提出一种采用溶胶凝胶法合成TiO₂涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将10～30mL的钛酸丁酯溶解于40mL的无水乙醇中，合成钛酸丁酯乙醇溶液；

步骤2：向所述钛酸丁酯乙醇溶液缓慢加入冰醋酸溶液，调节溶液的pH值为2后置于磁力搅拌器上搅拌1h后得到分散液；

步骤3：将所述分散液放置24h形成溶胶后放入干燥箱中，在80℃的条件下干燥10h后研磨得到粉末；

步骤4：将所述粉末放入马弗炉中，在450℃的条件下煅烧3h得到不同浓度的纳米TiO₂粉末；

步骤5：以六氟异丙醇溶液为溶剂，将无纺布置于溶剂中并在磁力搅拌器上搅拌10min；然后添加TiO₂粉末，继续搅拌1h，得到同质涂覆液；

步骤6：将无纺布取出后，再次浸入步骤5中所述同质涂覆液5s后，取出；

步骤7：将处理后的无纺布浸入纯水中进行凝固浴30min，使其充分固化；自然晾干后得到所述涂覆有TiO₂的无纺布层。

与现有技术相比，本发明的优势之处在于：

(1)本发明的光催化灭菌口罩，在拦截颗粒物的同时，又能杀灭附着在口罩表面的细菌等微生物，抗菌能力强，抗菌范围广。

(2)本发明的光催化灭菌口罩，其中TiO₂涂层稳定性好、毒性低、安全性高，对人体安全无毒。可以确保使用者安全。

(3)本发明的光催化灭菌口罩，佩戴时无臭味、怪味，气味小，鼻托及挂耳可使口罩与脸部紧密贴合，佩戴体验舒适。

(4)本发明的光催化灭菌口罩，结合TiO₂光催化杀菌和纳米纤维过滤的性能，整体灭菌、除尘效果良好，且TiO₂涂覆无纺布具备自洁能力，可多次重复使用。

(5)本发明的光催化灭菌口罩，其中无纺布层和纳米纤维层原料健康，制成的产品安全无毒，不会引起过敏反应，在环境中可自然降解，是一种环境友好的产品。

本发明的光催化灭菌口罩，能够快速杀灭细菌等微生物，且过滤效率高，制备工艺简单，成本低廉，适合大批量生产使用

附图说明

图1为本发明提供的一种光催化灭菌口罩的整体结构示意图；

图2为本发明提供的一种光催化灭菌口罩的各滤层结构示意图；

图3为本发明提供的一种光催化灭菌口罩的TiO₂涂层中的TiO₂颗粒的XRD图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。

如图1和图2所示，本发明提出一种光催化灭菌口罩，口罩本体11由外层到内层依次为：TiO₂涂层21、外无纺布层22、纳米纤维薄膜23和内层无纺布24，相邻的层之间采用热封法相互固定；口罩本体11内侧面位于中间靠上位置设有鼻托13，所述鼻托13能根据不同用户对口罩进行固定防止掉落。所述口罩本体最外层通过热封法加固定TiO₂涂层21，TiO₂涂层用于氧化降解附着在口罩表面的细菌等微生物。口罩本体11的外侧面的四个角分别连接两段挂耳绳12，所述口罩本体11内侧面位于中间靠上位置设有鼻托13，所述鼻托13能根据不同用户对口罩进行固定防止掉落。

在本发明中，涂覆有TiO₂涂层的无纺布为通过在无纺布上涂覆以钛酸四丁酯、水、无水乙醇和冰醋酸为原料通过溶胶凝胶法形成的TiO₂颗粒薄层，所述溶胶凝胶法，指在液相下将原料均匀混合，使其产生水解，发生缩合、聚合化学反应，在溶液中构成稳定的透明溶胶体系，经过长时间陈化，凝胶网络间的溶剂失去了流动性，凝胶就由此而成。

如图3所示，为本发明提供的一种光催化灭菌口罩的TiO2涂层中的TiO2颗粒的XRD图，从图谱中可以看出所获得的样品为锐钛矿型的TiO₂。衍射峰主要集中在2θ值为25.34°、38.04°、48.1°、54.3°、55.4°、62.9°、68.9°、70.3°以及75.1°处分别对应(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面。说明成功制备锐钛矿型的TiO₂，其可以用于光催化灭菌处理。

本发明的光催化灭菌口罩，佩戴时无臭味、怪味，气味小，鼻托及挂耳可使口罩与脸部紧密贴合，佩戴体验舒适。能够快速杀灭细菌等微生物，且过滤效率高，制备工艺简单，成本低廉，适合大批量生产使用。

本发明的光催化灭菌口罩使用TiO₂涂覆无纺布，TiO₂是具有能带结构的半导体材料在一定波长的光的催化下，能催化活性中心，激活水分子和氧分子，产生羟基自由基(·OH)、超氧根离子(·O₂ ^-)、过氧化氢(H₂O₂)等，在短时间内破坏细菌的菌体内结构，使细菌死亡，进而达到抑菌，杀菌的目的。

口罩的使用多数在有光照的室外，TiO₂经过紫外线照射后，若照射TiO₂的能量大于材料本身的带隙能时，电子受到激发，内部价带的电子会被激发跃迁至导电带，价电带形成空穴，并在价带和导带上分别生成活性较高的带负电的电子(e^-)和带正电的空穴(h⁺)，由此产生空穴-电子对。进一步地，空穴与表面吸附OH^-和鼻腔呼出水蒸气中的H₂O发生氧化还原反应，生成具有强氧化性的物质，如羟基自由基(·OH)、超氧根离子(·O₂ ^-)、过氧化氢(H₂O₂)等，可将有机大分子有害物质降解为H₂O、CO₂等无机小分子物质。

TiO₂光催化反应将会破坏膜壁结构，而后又击破了细胞膜，造成K⁺、Ca⁺、RNA和蛋白质的外泄，引发细胞膜渗透性紊乱。菌体失去细胞膜和细胞壁的保护屏障后，光催化反应产生的活性物质如·OH、·O2^－、HOO·和H₂O₂进入到细胞内部，氧化辅酶A抑制呼吸作用，干扰相关蛋白质的合成导致细胞死亡。并且H₂O₂穿过细胞膜和·O₂ ^－反应再生成氧化性更强的羟基，产生内毒素。另外·OH可以破坏氨基酸和脂类的不饱和键，抽取其H原子来生成新的自由基进而引发链式反应，造成肽链的断裂和糖类的解聚，进而引发菌体蛋白的变异和脂类的分解。该过程也使得结构物质中的有机碳成分被矿化成CO₂，从而使菌体失活。

由此，本发明的光催化灭菌口罩在光照条件下，将会攻击被截留在口罩表面的细菌，破坏菌体的膜壁结构，抑制细菌呼吸作用，干扰蛋白质的合成，引发菌体蛋白的变异和脂类的分解，矿化其有机碳成分，从而最终达到杀灭细菌、抑制细菌生长的目的。

为使本发明的有益效果更为本领域技术人员了解，下面将通过具体的实施例对本发明做出进一步的论述：

实施例1

无纺布层的制备：

外层无纺布和内层无纺布均使用纤维直径为50μm的无纺布，其中外层无纺布的四个边角分别连接两段挂耳绳，在外层无纺布中间上部内层设有鼻托。鼻托为一条长90mm、宽5mm的0.2mm薄铁片。

TiO₂涂层的制备：

步骤1：将10mL的钛酸丁酯溶解于40mL的无水乙醇中，合成钛酸丁酯乙醇溶液。

步骤2：向钛酸丁酯乙醇溶液缓慢加入冰醋酸溶液，调节溶液的pH值为2后置于磁力搅拌器上搅拌1h后得到分散液。

步骤3：将分散液放置24h形成溶胶后放入干燥箱中，在80℃的条件下干燥10h后研磨得到粉末。

步骤4：将粉末放入马弗炉中，在450℃的条件下煅烧3h得到不同浓度的纳米TiO₂粉末。

步骤5：以六氟异丙醇溶液为溶剂，将无纺布置于溶剂中并在磁力搅拌器上，磁力搅拌器控制转速300r/min，搅拌10min。然后添加TiO₂粉末，继续搅拌1h，得到同质涂覆液。

步骤6：将无纺布取出后，再次浸入上一步骤同质涂覆液5s后，取出。将处理后的无纺布浸入纯水中进行凝固浴30min，使其充分固化。自然晾干后得到TiO₂涂层。

纳米纤维薄膜的制备：

步骤1：将聚四氟乙烯溶解到质量分数5％的N,N二甲基甲酰胺中，配制成前驱体溶液，纳米纤维总体质量浓度为0.03％。

步骤2：所述前驱体溶液通过溶液推进系统加入到电纺丝装置中，纤维材料接受距离20cm，设置电压20KV，前躯体溶液的注入速率为1mL/h，并将防护层放置到电极接受系统的铝箔上进行纳米纤维的接收，得到单层纳米纤维基底。

步骤3：控制电纺丝过程的时间，在防护层上得到具有一定厚度的单层纳米纤维基底，并将单层纳米纤维基底交替叠放，得到多层纳米纤维基底。

纳米纤维基底交替叠放的交叠次数为6次，得到多层纳米纤维膜。

光催化灭菌口罩组装：将TiO₂涂层、外层无纺布、纳米纤维薄膜、内层无纺布通过封装机构进行封装，其中TiO₂涂层布通过热封法加固定在外层无纺布外侧，纳米纤维薄膜通过热封法固定在内层无纺布和外层无纺布之间。组装完成。

在口罩使用时，鼻翼处由鼻托紧密贴合，鼻翼两边由口罩上缘与脸颊部分紧密贴合，消除缝隙。

实施例2

TiO₂涂层的制备：步骤1将20mL的钛酸丁酯溶解于40mL的无水乙醇中，合成钛酸丁酯乙醇溶液。

其他与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例3

TiO₂涂层的制备：步骤1将30mL的钛酸丁酯溶解于40mL的无水乙醇中，合成钛酸丁酯乙醇溶液。

其他与实施例1相同，在此不再赘述。

实施例口罩过滤效率以及杀菌效率测试

将实施例1-3的制备样品以及某品牌9001V型口罩统一进行测试，按照《日常防护型口罩技术规范》GB/T23610-2016进行口罩测试。测试设备为SX-L1053滤料测试机，测试条件控制环境温度20℃，相对湿度35％，气流速度85L/min。

测试结果如表1所示：

表1为实施例样品和对照产品测试结果

由实验结果可知，本发明的光催化灭菌口罩产品与市面上的产品相比，对颗粒物及微生物均有良好的过滤效果，而且吸气、呼气阻力更低而市面上可见的口罩产品不仅阻力高，过滤效果也并不优异。综合考虑，实施例2的光催化灭菌口罩较于其他实施例过滤效果良好，而且阻力较低，可以得出本发明的TiO₂涂层的制备最佳制备方案为，将20mL的钛酸丁酯溶解于40mL的无水乙醇中合成的钛酸丁酯乙醇溶液。

本发明中所述TiO₂涂层，对于使用其他方法制得TiO₂如四氯化钛氢氧火焰水解法、钛醇盐气相水解法、共沉淀法和均匀沉淀法等，在不脱离本发明构思的前提下，制备TiO₂涂层，应视为属于本发明的保护范围。

本发明中所述光催化灭菌口罩，对于使用其他方法制得具备光催化性能的材料如氮化碳、二氧化锆、氧化锌、氧化锡、硫化镉等，在不脱离本发明构思的前提下，制备光催化灭菌口罩，应视为属于本发明的保护范围。

本发明的光催化灭菌口罩，结合纳米纤维过滤和TiO₂光催件降解的性能，在拦截颗粒物的同时，又能杀灭附着在口罩表面的细菌等微生物，抗菌能力强，抗菌范围广，整体灭菌除尘效果良好，且TiO₂涂层具备自洁能力，可多次重复使用。

本发明的光催化灭菌口罩，TiO₂稳定性好、毒性低、安全性高，对人体安全无毒。可以确保使用者安全。无纺布层和纳米纤维层原料健康，制成的产品安全无毒，不会引起过敏反应，在环境中可自然降解，是一种环境友好的产品。

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光催化灭菌口罩，其特征在于，所述口罩的最外层为涂覆有TiO₂涂层的无纺布。

2.根据权利要求1所述的光催化灭菌口罩，其特征在于，所述口罩由外层到内层依次为：TiO₂涂层，外层无纺布、纳米纤维薄膜和内层无纺布，相邻的层之间采用热封法相互固定。

3.根据权利要求2所述的光催化灭菌口罩，其特征在于，所述涂覆有TiO₂涂层的无纺布为通过在无纺布上涂覆以钛酸四丁酯、水、无水乙醇和冰醋酸为原料通过溶胶凝胶法形成的TiO₂颗粒薄层。

4.根据权利要求3所述的光催化灭菌口罩，其特征在于，所述TiO₂颗粒薄层厚度为10μm～20μm；所述TiO₂颗粒的直径为40nm～100nm；所述TiO₂颗粒的晶体形状为锐钛矿型。

5.根据权利要求2所述的光催化灭菌口罩，其特征在于，所述无纺布层纤维的直径为50μm～100μm。

6.根据权利要求2所述的光催化灭菌口罩，其特征在于，所述纳米纤维薄膜由纳米纤维层原料经电纺丝工艺制成纳米纤维，然后再由纳米纤维交错形成多孔结构的纤维薄膜；所述纳米纤维薄膜的纤维的直径为20nm～300nm。

7.根据权利要求1所述的光催化灭菌口罩，其特征在于，所述外层无纺布层的四个边角分别连接两段挂耳绳；所述外层无纺布层表面预设有鼻托；所述鼻托为长90mm、宽5mm的0.2mm薄铁片，在口罩使用时，鼻翼处由鼻托紧密贴合，鼻翼两边由口罩上缘与脸颊部分紧密贴合，消除缝隙。

8.根据权利要求2所述的光催化灭菌口罩，其特征在于，采用电纺丝工艺制备所述纳米纤维薄膜，具体制备方法如下：

步骤1：将聚四氟乙烯溶解到质量分数5％的N,N二甲基甲酰胺中，配制成前驱体溶液，纳米纤维总体质量浓度为0.015～0.05％；

步骤2：所述前驱体溶液通过溶液推进系统加入到电纺丝装置中，纤维材料接受距离10-20cm，设置电压15-30KV，前躯体溶液的注入速率为0.5-2mL/h，并将防护层放置到电极接受系统的铝箔上进行纳米纤维的接收，得到单层纳米纤维基底；

步骤3：控制电纺丝过程的时间，在防护层上得到具有一定厚度的单层纳米纤维基底，并将单层纳米纤维基底交替叠放，得到多纳米纤维基底。

9.根据权利要求8所述的光催化灭菌口罩，其特征在于，在步骤3中，所述纳米纤维基底交替叠放的交叠次数为5-10次，纳米纤维薄膜的厚度为10-200μm。

10.一种采用溶胶凝胶法合成TiO₂涂层的制备方法，制备如权利要求1-9中任意一项所述的涂覆有TiO₂涂层的无纺布，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将10～30mL的钛酸丁酯溶解于40mL的无水乙醇中，合成钛酸丁酯乙醇溶液；

步骤2：向所述钛酸丁酯乙醇溶液缓慢加入冰醋酸溶液，调节溶液的pH值为2后置于磁力搅拌器上搅拌1h后得到分散液；

步骤3：将所述分散液放置24h形成溶胶后放入干燥箱中，在80℃的条件下干燥10h后研磨得到粉末；

步骤4：将所述粉末放入马弗炉中，在450℃的条件下煅烧3h得到不同浓度的纳米TiO₂粉末；

步骤5：以六氟异丙醇溶液为溶剂，将无纺布置于溶剂中并在磁力搅拌器上搅拌10min；然后添加TiO₂粉末，继续搅拌1h，得到同质涂覆液；

步骤6：将无纺布取出后，再次浸入步骤5中所述同质涂覆液5s后，取出；

步骤7：将处理后的无纺布浸入纯水中进行凝固浴30min，使其充分固化；自然晾干后得到所述涂覆有TiO₂的无纺布层。

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