KR102227344B1 - 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법 - Google Patents

합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기전구체 및 무기지지체를 일정한 비율로 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합단계와, 상기 혼합단계에 제조된 혼합용액에 개시제를 첨가하여 pH를 조절하는 pH조절단계와, 상기 pH조절단계에서 pH가 조절된 용액을 여과 후 증류수로 세척하는 여과 및 세척단계와, 상기 여과 및 세척단계에서 세척된 용액을 건조시켜 건조겔을 수득하는 건조단계와, 상기 건조단계에서 수득된 건조겔을 소성시켜 마크로 기공을 포함하는 다공질 입자를 형성하는 소성단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법{A method of manufacturing macroporus structure adsorbent for reduction of TVOCs emission from synthetic leather}
본 발명은 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리우레탄수지로 제조된 합성피혁제품의 TVOCs를 저감시키기 위하여 유해물질 흡착성이 우수한 마크로 구조를 가진 유/무기 혼합 흡착제를 제조하여 합성피혁에 적용시키기 위한 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법에 관한 것이다.
기공의 정의는 IUPAC (Internat ional Union of Pure and Appl ied Chemi stry)의 정의에 의하면 나노미터 크기의 다공성 물질을 말하고， 기공의 크기에 따라 2 nm 이하의 기공을 가지는 경우 마이크로포러스(microporous), 2 내지 50 nm 인 경우 메조포러스(mesoporous)，그리고 50 nm 이상의 기공을 가지는 경우 마크로포러스(macroporous) 라고 한다. 이러한 나노미터 크기의 기공을 가지는 다공성 물질은 낮은 벌크 밀도, 높은 비표면적 그리고 높은 투과율로 인하여 여과필터, 촉매 담체 그리고 바이오재료 등 산업 전반에 걸쳐 널리 적용이 가능하다.
또한, 휘발성 유기화합물(VOLATILE ORGANIC COMPOUND; VOC)은 공기 중으로 휘발될 수 있는 유기물을 총칭하는 것으로서, 이러한 휘발성 유기화합물의 범주에는 벤젠, 톨루엔, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 경유, 케로센, 아세톤, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸술폰, 포름알데히드, 테트라하이드로퓨란(THF) 또는 이들의 유도체 등 다양한 유기 용제 또는 유기화합물이 포함될 수 있다.
그런데, 이러한 휘발성 유기화합물은 인체 및 생태계에 미치는 영향이 커서 특정 대기 유해물질로 분류되고 있다. 더구나, 이러한 휘발성 유기화합물은 광화학 반응을 통하여 오존 등과 같은 2차 오염물질을 생성시킬 수도 있으므로, 환경에 더욱 큰 악영향을 미칠 수 있다. 또, 이러한 휘발성 유기화합물에는 발암성이 높다고 알려져 있는 화학물질이 다수 포함되어 있다.
이러한 휘발성 유기화합물의 악영향 때문에 상기 휘발성 유기화합물을 효과적으로 흡착 및 제거할 수 있는 흡착제에 관한 관심이 집중되고 있다. 현재 휘발성 유기화합물의 흡착제로 사용 가능한 것으로 알려진 소재로는 활성탄, 실리카겔, 알루미나 또는 제올라이트 등과 같은 다공성 무기입자들뿐 아니라 기능성 섬유 또는 이들 재료로부터 직조된 부직포(non-woven fiber mat), 전기방사섬유 부직포, 또는 기능성고분자 필름 등이 있으며, 이외에도 다양한 흡착제에 관한 연구가 계속되고 있다.
그러나, 현재까지 알려진 흡착제의 경우 아직까지 휘발성 유기화합물을 흡착하는 성능에 한계가 있었던 것이 사실이다. 이 때문에, 휘발성 유기화합물을 우수한 흡착 성능으로 흡착할 수 있는 신규한 흡착제의 개발이 계속적으로 연구되고 있는 상황이다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 유해물질 흡착성이 우수한 마크로 구조를 가진 유/무기 혼합 흡착제를 제조하여 폴리우레탄수지로 제조된 합성피혁제품에 적용시켜 인체에 유해한 TVOCs의 발생을 저감시킬 수 있는 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명에 따른 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법은 유기전구체 및 무기지지체를 일정한 비율로 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합단계와, 상기 혼합단계에 제조된 혼합용액에 개시제를 첨가하여 pH를 조절하는 pH조절단계와, 상기 pH조절단계에서 pH가 조절된 용액을 여과 후 증류수로 세척하는 여과 및 세척단계와, 상기 여과 및 세척단계에서 세척된 용액을 건조시켜 건조겔을 수득하는 건조단계와, 상기 건조단계에서 수득된 건조겔을 소성시켜 마크로 기공을 포함하는 다공질 입자를 형성하는 소성단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 혼합단계에서, 상기 유기전구체는 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 및 폴리메타크릴산 메틸(Poly(methylmethacrylate), PMMA) 중 하나이며, 상기 무기지지체는 질산알루미늄(Aluminum nitrate, Al(NO3)3)인 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 혼합단계에서, 유기전구체와 무기지지체의 혼합비는 60:40 내지 75:25의 부피비가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 조절단계에서, 개시제는 탄산수소암모늄(Ammonium bicarbonate, NH4HCO3)인 것을 특징으로 한다.
아울러, 상기 건조단계의 온도는 100℃ 내지 160℃이고 10시간 내지 12시간 동안 건조하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 소성단계의 온도는 600℃ 내지 800℃이고 5시간 내지 7시간 동안 소성시키며, 상기 마크로 기공 크기는 200 내지 250 nm 인것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법을 통해 합성피혁에서 발생하는 TVOCs의 배출량을 저감시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법을 나타내기 위한 공정 흐름도.
도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 6 및 실시예 1의 전자현미경 분석을 통한 기공 크기를 나타낸 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 PS 유기전구체의 전자현미경 분석을 통한 기공 크기를 나타낸 사진.
도 4a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 유기전구체의 합성온도에 따른 기공의 균일성 및 크기 변화를 나타낸 전자현미경 사진이고, 도 4b는 도 4a의 70℃ 및 90℃를 보다 높은 배율로 확대하여 나타낸 전자현미경 사진.
도 5는 본 발명의 실시예 1에서의 무기지지체와 유기전구체의 부피비를 달리하여 합성한 결과를 나타낸 사진.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Macro Porous Alumina를 전자현미경으로 분석하여 나타낸 사진.
도 7은 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 6 및 실시예 1의 TVOCs의 방출량을 비교한 그래프.
도 8은 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 6 및 실시예 1의 HCHO의 방출량을 비교한 그래프.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법을 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법을 나타내기 위한 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저, 유기전구체 및 무기지지체를 일정한 비율로 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합단계(S10)가 개시된다. 이어서, 상기 혼합단계(S10)에 제조된 혼합용액에 개시제를 첨가하여 pH를 조절하는 pH조절단계(S20)와, 상기 pH조절단계(S20)에서 pH가 조절된 용액을 여과 후 증류수로 세척하는 여과 및 세척단계(S30)가 진행된다. 그리고, 상기 여과 및 세척단계(S30)에서 세척된 용액을 건조시켜 건조겔을 수득하는 건조단계(S40)와, 상기 건조단계(S40)에서 수득된 건조겔을 소성시켜 마크로 기공을 포함하는 다공질 입자를 형성하는 소성단계(S50)를 통한 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법을 제공한다.
다음으로, 도 2는 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 6 및 실시예 1의 전자현미경 분석을 통한 기공 크기를 나타낸 사진이며, 도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 PS 유기전구체의 전자현미경 분석을 통한 기공 크기를 나타낸 사진이다.
먼저, Macro Porous Alumina, Dealuminated Y-Zeolite 이외의 흡착제의 경우 흡착력 비교를 위하여 상업화된 제품을 사용하였으며, 질소흡착법(BET)를 이용하여 측정한 흡착제 종류별 비표면적 및 평균 기공 크기를 아래의 표 1에 나타내었다.
흡착제 종류별 비표면적 및 평균 기공크기
흡착제 종류 BET, ㎡/g IUPAC 분류 BJH average pore dia, nm
adsorption desorption
비교예1.Magnesium Silicate 446 Meso 5.2 5.1
비교예2. Boehmite_SH 413 Micro/Meso 3.3 3.4
비교예3. Boehmite_NK 3.4 Meso 11 10
비교예4. Y-Alumina 141 Meso 19 17
실시예1. Macro Porous Alumina 231 Macro N.D N.D
비교예5. Alpha-Alumina 2 Meso 23 22
비교예6. Dealuminated Y-Zeolite 929 Meso 6 5
상기 표 1에서, 비교예 5의 경우 결정성이 높은 상태의 알루미나로, 기공이 거의 없는 것으로 확인되며 표면반응이 주요하게 흡착기작으로 작용할 것으로 판단되며, 비교예 3의 경우에도 BET 표면적이 거의 없는 것으로 분석되었다.
그리고, 질소흡착법은 마크로 기공을 측정하지 못하므로, 실시예 1의 직경을 확인할 수 없었다. 따라서, 도 2에서와 같이, 전자현미경 방법을 이용하여 흡착제 종류별 평균 크기를 분석하였다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 Macro Porous Alumina 전자현미경 분석 결과 200 ~ 250 nm 직경의 기공을 확인할 수 있었다. 그리고, 도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 PS 유기전구체의 크기는 300 ~ 350 nm의 직경으로 나타나고 있으며, 이러한 유기전구체를 알루미나 sol-gel반응의 템플릿으로 사용하고, 소성을 진행함에 따라 기공의 직경이 결정된다. 즉, 템플릿으로 사용되는 유기전구체의 크기가 Macro Porous Alumina의 직경을 결정하는 중요한 요소가 되는 것이다.
다음으로, 도 4a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 유기전구체의 합성온도에 따른 기공의 균일성 및 크기 변화를 나타낸 전자현미경 사진이고, 도 4b는 도 4a의 70℃ 및 90℃를 보다 높은 배율로 확대하여 나타낸 전자현미경 사진이다.
그리고, 도 5는 본 발명의 실시예 1에서의 무기지지체와 유기전구체의 부피비를 달리하여 합성한 결과를 나타낸 사진이며, 도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Macro Porous Alumina를 전자현미경으로 분석하여 나타낸 사진이다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
<실시예 1> Macro Porous Alumina의 제조
먼저, 마크로 포러스 물질을 제조하기 위해서는 마크로 크기를 가진 유기전구체를 합성하는 단계가 필요하며, 본 발명에서는 후술할 제조예 1 및 제조예 2를 통하여 합성된 PS 또는 PMMA 유기전구체를 이용하여 제조예 3의 Macro Porous Alumina의 제조를 진행하는 것이 바람직하다.
제조예 1. PS(Polystyrene) 유기전구체 합성
둥근플라스크에 styrene monomer 12g과 DI water 1000ml를 넣고, 질소 조건 하에서 50 내지 90℃에서 800rpm 속도로 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝난 뒤에는, 1.5M의 KPS(Potassium persulfate) 42g을 투입하고 상온에서 12시간 동안 반응시킨 후, 상온에서 천천히 냉각시켜 콜로이드 형태의 PS을 제조하였다.
제조예 2. PMMA 유기전구체 합성
둥근플라스크에 2,2-Azobis(2-methyl-propionamidine)dihydrochloride 0.6g과 DI water 900ml를 넣고, 질소 조건 하에서 30 내지 90℃에서 900rpm 속도로 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝난 뒤에는, 150ml MMA를 투입하고 상온에서 40 내지 60분 동안 반응시킨 후, 상온에서 천천히 냉각시켜 콜로이드 형태의 PMMA를 제조하였다.
상기 제조예 1 및 제조예 2를 통하여 제조된 PS 및 PMMA 유기전구체의 합성온도에 따른 분석결과를 도 4a 및 도 4b에 나타내었다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 유기전구체 합성온도에 따른 분석결과에서 50 ~ 70℃에서 균일한 형태의 전구체를 확인할 수 있었으며, 90℃ 합성조건에서는 특이하게도 300 ~ 400 nm 이외에 1,000 ~ 1,200 nm 크기의 전구체도 형성됨을 확인할 수 있었다. 이는 90℃ 조건에서는 전구체의 응집현상이 발생하여 상기 결과가 발생된 것으로 판단된다. 또한, 전자현미경에서 균일한 형태의 전구체의 경우 50 ~ 70℃에서 형성되었으나, 50℃의 경우 반응온도가 낮음에 따라 콜로이드액의 수율이 낮아 원활한 합성이 이루어지지 않았음이 확인되었다. 따라서, 상기 제조예 1 및 제조예 2에서의 유기전구체 합성온도의 경우 70 ~ 90℃가 바람직한 것으로 판단된다.
제조예 3. Macro Porous Alumina의 제조
상기 제조예 1 및 제조예 2를 통하여 합성된 유기전구체(PS 또는 PMMA)와 무기지지체를 둥근플라스크에 일정한 비율로 혼합하되, 무기지지체는 1.5M의 Al(NO3)3·9H20을 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 유기전구체와 무기지지체의 혼합비율은 60:40 내지 75:25의 부피비가 되도록 혼합하는 것이 바람직하며, 특히 60:40의 부피비로 혼합하는 것이 가장 바람직하다. 이후, 개시제 1.5M Ammonium bicarbonate 용액을 투입하면서 pH를 조절하고, 상기 혼합용액이 pH 7.0에 도달하면 개시제 투입을 중지한다.
이후, pH가 조절된 용액을 여과 후 증류수로 세척을 진행하며, 세척된 용액을 100 ~ 160℃의 온도에서 10 ~ 12시간 동안 건조 후 건조겔을 수득하고, 상기 수득된 건조겔을 600 ~ 800℃의 온도에서 5 ~ 7시간 동안 소성시켜 Macro Porous Alumina를 제조하였다.
여기서, 상기 건조단계에서 건조온도가 100℃ 미만이면 증류수가 증발하지 않는 문제가 있고, 160℃ 초과인 경우 주형으로 사용하는 유기전구체가 고열로 인하여 변형될 가능성이 있으므로, 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 건조 시간은 건조가 충분히 진행될 수 있도록 상기 시간 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소성단계에서 소성은 600 ~ 800℃에서 5 ~ 7시간 범위로 수행되는 바, 온도가 600℃ 미만이면 상기 유기전구체의 유기 기능기가 충분히 제거되지 못해 마크로 기공이 완전히 생성되지 못하고, 800℃를 초과하는 경우에는 마크로 기공이 고온 피로에 따른 붕괴되는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 아울러, 상기 소성 시간은 소성이 충분히 진행될 수 있도록 상기 시간 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
그리고, 도 5를 참조하면, 상기 마크로 포러스 물질의 합성에 있어서 중요한 조건 중의 하나인 무기지지체와 유기전구체의 혼합비에 대하여 각각 75/25, 60/40, 50/50, 40/60, 25/75의 부피비로 합성한 결과를 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 최적 혼합비의 경우 유기전구체의 투입비가 60 ~ 75% 일 때 기공의 발달이 전반적으로 활성화됨을 확인할 수 있었으며, 유기전구체의 투입비가 75% 이상일 경우, 기공의 발달은 양호하나 비경제적인 문제점이 발생할 수 있으므로, 무기지지체와 유기전구체를 40:60의 부피비로 혼합하는 것이 가장 바람직하다. 그리고 도 6은, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Macro Porous Alumina를 전자현미경으로 분석하여 나타내었으며, 둥근 기공이 마크로 크기로 생성되게 된다.
다음으로, 도 7은 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 6 및 실시예 1의 TVOCs의 방출량을 비교한 그래프이며, 도 8은 본 발명의 비교예 1 내지 비교예 6 및 실시예 1의 HCHO의 방출량을 비교한 그래프이다.
즉, 도 7은 각 흡착제별 TVOCs 방출량, 도 8은 각 흡착제별 HCHO 방출량을 나타낸 그래프이다.
먼저, 도 7을 참조하면, 종류별 흡착제를 첨가한 건식폴리우레탄 수지 조성물이 코팅된 피혁제품을 일정 사이즈로 커팅하여 각각의 시편을 제조하고, 각 시편들의 TVOCs 방출량을 측정하였다.
그래프를 분석해 보면, TVOCs 방출량 기준선이 대략 38ppm 이고, 비교예 3 및 비교예 5의 흡착제의 경우 기준선에 근접할 정도로 TVOCs 방출량이 높은 것을 확인할 수 있으며, 그에 비해 실시예 1의 흡착제의 경우 TVOCs 방출량이 8ppm 이하로 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 1의 흡착제를 2phr 첨가한 시편의 경우, TVOCs의 방출량이 2ppm 이하로 측정되었으며 TVOCs 방출량 감소효율이 뛰어남을 알 수 있었다.
다음으로, 도 8을 참조하면, 종류별 흡착제를 첨가한 습식폴리우레탄 수지 조성물이 코팅된 피혁제품을 일정 사이즈로 커팅하여 각각의 시편을 제조하고, 각 시편들의 HCHO 방출량을 측정하였다.
그래프를 분석해 보면, HCHO 방출량 기준선이 대략 6.5ppm 이고, 비교예 5의 흡착제의 경우 HCHO 방출량이 기준선을 초과하여 측정되었으며, 비교예 3의 흡착제의 경우에도 기준선에 근접할 정도로 HCHO 방출량이 높은 것을 확인할 수 있다.
그리고 각 흡착제의 적정량을 살펴보면 흡착제 종류에 따라 데이터의 차이는 있으나, 대체로 2phr을 첨가한 경우 HCHO 방출량이 감소됨을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 1의 흡착제의 경우 2phr 첨가 시 0.8ppm 이하로 측정되었으며 HCHO 방출량 감소효율이 뛰어남을 알 수 있었다.
따라서, 상기 도 7 및 도 8의 그래프를 분석한 결과, 건식폴리우레탄 수지 조성물이 코팅된 피혁제품에 실시예 1의 흡착제를 첨가한 시편이 TVOCs 방출량 감소효율이 가장 뛰어난 것을 확인할 수 있으며, 습식폴리우레탄 수지 조성물이 코팅된 피혁제품의 경우에도 본원발명의 실시예 1의 흡착제를 첨가한 시편이 HCHO 방출량 감소효율이 가장 뛰어남을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 유기전구체 및 무기지지체를 일정한 비율로 혼합하여 혼합용액을 제조하는 혼합단계;
    상기 혼합단계에 제조된 혼합용액에 개시제를 첨가하여 pH를 조절하는 pH조절단계;
    상기 pH조절단계에서 pH가 조절된 용액을 여과 후 증류수로 세척하는 여과 및 세척단계;
    상기 여과 및 세척단계에서 세척된 용액을 건조시켜 건조겔을 수득하는 건조단계; 및
    상기 건조단계에서 수득된 건조겔을 소성시켜 마크로 기공을 포함하는 다공질 입자를 형성하는 소성단계를 포함하고,
    상기 혼합단계에서, 유기전구체와 무기지지체의 혼합비는 60:40 내지 75:25의 부피비가 되도록 혼합하고,
    상기 소성단계의 온도는 600℃ 내지 800℃이고 5시간 내지 7시간 동안 소성시키며, 상기 마크로 기공 크기는 200 내지 250 nm 인것을 특징으로 하는 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합단계에서, 상기 유기전구체는 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 및 폴리메타크릴산 메틸(Poly(methylmethacrylate), PMMA) 중 하나이며, 상기 무기지지체는 질산알루미늄(Aluminum nitrate, Al(NO3)3)인 것을 특징으로 하는 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 조절단계에서, 개시제는 탄산수소암모늄(Ammonium bicarbonate, NH4HCO3)인 것을 특징으로 하는 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 건조단계의 온도는 100℃ 내지 160℃이고 10시간 내지 12시간 동안 건조하는 것을 특징으로 하는 합성피혁의 TVOCs 발생량 저감을 위한 마크로 포러스 구조의 흡착제 제조방법.
  6. 삭제
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