JP6375565B2

JP6375565B2 - 光触媒の製造方法

Info

Publication number: JP6375565B2
Application number: JP2015039720A
Authority: JP
Inventors: 吉田　浩之; 浩之吉田; 一茂城之内; 祐二西村; 云魯
Original assignee: Chiba Prefectural Government; Chiba University NUC
Current assignee: Chiba Prefectural Government; Chiba University NUC
Priority date: 2015-02-28
Filing date: 2015-02-28
Publication date: 2018-08-22
Anticipated expiration: 2035-02-28
Also published as: JP2016159226A

Description

本発明は、光触媒の製造方法及びこれにより製造される光触媒に関する。

光触媒は、光を照射することにより触媒作用を示す物質であり、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）がよく知られている。光触媒は、上記触媒作用によって防汚、抗菌、殺菌、脱臭、浄化等の様々な効果があることから上記効果が必要とされる製品への利用が期待されている。

しかしながら、一般に光触媒は、紫外線の照射によって機能するものであるが、その紫外線は太陽光のわずか３〜４％程度しか含まれていないといった課題がある。すなわち、より効率のよい光触媒効果を得るためには、広範囲な波長範囲、好ましくは可視光領域において機能する光触媒を得ることが重要である。

上記に関連した光触媒に関する技術として、例えば非特許文献１では、酸化チタンと尿素を重量比１：１で混合した後、アンモニア気流下４５０℃で窒素ドープ処理する方法が記載されている。

田島政弘、井上淳、塩村隆信「可視光応答型光触媒の開発」島根県産業技術センタ−研究報告第４７号、２０１１年２月発行

ところで上記非特許文献１で示すように、一般に酸化チタンは微粉末であり、光触媒機能を利用するためには何らかの方法で固定化する必要がある。非特許文献１に記載の方法では光触媒の固定化に関し課題が残る。

一方、一般に光触媒を固定化する方法として、ポリマーバインダーに粉末状の光触媒を混合して基材に塗布する方法がある。しかしながら、この方法では、製造工程が複雑であり、バインダーが時間の経過により分解又は劣化し、長期間安定的に固定化する観点において課題がある。

また、別の光触媒の固定化法として、光触媒を基材に薄膜コーティングする方法がある。しかしながら、この方法も、薄膜の耐久性が低く、長期間使用できないという課題がある。

そこで、本発明は上記課題に鑑み、より広範囲な波長範囲に適用可能であるとともに、簡便な方法で光触媒を長期間安定的に固定化する光触媒の製造方法、及び、これにより製造される光触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の一観点に係る光触媒の製造方法は、酸化チタン粉末と窒素化合物粉末を混合して混合粉を作製する混合粉作製工程と、混合粉を焼結する焼結工程と、を有するものである。

また、本発明の他の一観点に係る光触媒は、酸化チタンの粉末と窒素化合物の粉末を混合した混合粉を焼結して得たものである。

以上、本発明によれば、より広範囲な波長範囲に適用可能であるとともに、簡便な方法で光触媒を長期間安定的に固定化する光触媒の製造方法、及び、これにより製造される光触媒を提供することができる。

光触媒の基本原理を示す図である。酸化チタン及び窒素ドープ酸化チタンのエネルギーバンド図を示す図である。酸化チタンの焼結温度と紫外線による光触媒機能の関係を示す図である。放電プラズマ焼結装置の概略を示す図である。光触媒焼結体の外観を示す図である。放電プラズマ焼結時のチャンバ−内の圧力及び混合粉末の温度の変化を示す図である。実施例１で用いた色素分解法の概略を示す図である。可視光照射時間とＭＢ水溶液濃度の関係を示す図である。各焼結体（φ２０）の分解活性指数を示す図である。各焼結体（φ４０）の分解活性指数を示す図である。７００℃で高温酸化した焼結体を使用した場合の可視光照射時間とＭＢ水溶液濃度の関係を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例の記載にのみ狭く限定されるものではない。

図１は、光触媒の基本原理を示す図である。太陽光からの紫外線１が酸化チタン２に照射されると、酸化チタン２に電子（ｅ⁻）３と正孔（ｈ^＋）４が生じる。そして空気中の酸素（Ｏ_２）５と電子３、水（Ｈ_２Ｏ）６と正孔４がそれぞれ反応を起こし、酸化チタン２の表面に、スーパーオキサイドイオン（Ｏ_２ ⁻）７、水酸ラジカル（ＯＨ）８という分解力を持つ２種類の活性酸素が発生する。そして、これらの活性酸素が汚染物質９を分解することにより、防汚、抗菌、殺菌、脱臭、浄化等の様々な効果を発揮することができる。

ところで図２（ａ）は、一般的な酸化チタンのバンド図を示す図である。酸化チタンのバンドギャップは約３．２ｅＶであり、波長が３８０ｎｍ以下の紫外線が照射されたときにしか電子が導電帯に励起せず、光触媒として機能しない。一方、太陽光に含まれる紫外線はわずか約３％程度に過ぎず、一般的な酸化チタンでは、太陽光の可視光波長成分のエネルギーを有効に利用することができない。

これに対し図２（ｂ）は、窒素をドープした酸化チタンのバンド図を示すものである。本図に記載の酸化チタンは、バンドギャップが小さくなっており、波長が５００ｎｍ以下の可視光でも電子が導電帯に励起し、光触媒として機能することができる。したがって、酸化チタンに窒素をドープすることで、可視光にも応答する光触媒が製造できる。

まず、本実施形態の光触媒製造方法は、（１）酸化チタン粉末と窒素化合物粉末を混合して混合粉を作製する混合粉作製工程と、（２）混合粉を焼結する焼結工程と、を有する。

本実施形態において、酸化チタン粉末とは、言葉のとおり酸化チタンを含む粉末であり、光触媒として機能させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、より好ましくはアナターゼ型の二酸化チタンを含むことが好ましい。

また本実施形態において、酸化チタン粉末の大きさは、後述する焼結工程によって十分に焼結することができる限りにおいて限定されるわけではないが、例えば平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下の粉末である。なおこの粒径の測定方法としては限定されるわけではないが、Ｘ線回折法による測定によって得られるピークの半値幅に基づき推定する方法が簡便である。

なお本実施形態において、酸化チタン粉末は、材料全体が酸化チタン粉末であってもよいが、鉄等の金属表面に酸化チタンをコーティングした粉末であってもよい。なおこの場合であれば、粉末の平均粒径を５００μｍ以下にまで広くすることができる。このように金属表面に酸化チタンをコーティングすると、金属との複合効果を利用してより高機能化を図ることができるといった利点がある。

また本実施形態において、窒素化合物は、窒素を含む物質であり本発明の効果を奏するものである限りにおいて限定されるわけではないが、例えば尿素及び尿素誘導体、並びに炭酸水素アンモニウムの少なくともいずれかを含むものであることが好ましい。ここで尿素誘導体とは、尿素を母体として官能基を導入、酸化、還元、多量体化、合成等を施した化合物をいい、例えば尿素を二量体化したビウレット、シアヌル酸を含むがこれに限定されない。

また、本実施形態において窒素化合物粉末の大きさは、本実施形態において製造される光触媒の機能を十分に確保できる限りにおいて限定されるわけではないが、１０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。

また本実施形態において、混合粉における窒素化合物の重量の割合は、製造される光触媒の機能を確保することができる限りにおいて限定されるわけではないが、０重量％より大きく３０重量％よりも小さい範囲にあることが好ましい。３０重量％よりも小さくすることで焼結の際割れてしまうことを防止できる。

また本実施形態において、酸化チタン粉末と窒素化合物粉末の混合方法としは、均一に混合することができる限りにおいて限定されず、例えばロータリーミキサー等を用いて混合することができる。

また本実施形態において混合粉を焼結する焼結工程は、限定されるわけではないが、放電プラズマ焼結によって行われることが好ましい。放電プラズマ焼結は迅速な昇温（短時間での処理と粒成長の抑制）と還元雰囲気中での処理が可能といった特徴を備え、この焼結法によって光触媒の固定化を行うとともに、可視領域にまで広げた光触媒機能を発揮させることができる。

また本実施形態において、焼結工程は、５００℃以上９００℃以下の温度で焼結することが好ましく、より好ましくは６００℃以上８００℃以下である。５００℃以上とすることで十分な焼結体の硬度を確保できるといった利点があり、９００℃以下とすることで酸化チタンのルチル化を抑制できるといった利点がある。

また本実施形態において、焼結工程は、混合粉に５ＭＰａから４０ＭＰａの圧力を加えて焼結することが好ましい。この範囲とすることで、安定的に固定化することができる。

また本実施形態において、焼結工程は、上記の温度で焼結することができる限りにおいて限定されるわけではないが、１分以上３０分以下行うことが好ましい。

以上、本実施形態によれば、一回の焼結工程すなわち短時間で固定化された可視光応答性光触媒焼結体を製造することができ、生産効率を飛躍的に向上させることができる。また、本方法では焼結工程を採用しておりバインダーポリマーの劣化や酸化チタン薄膜の低耐久性の問題がなく耐久性に優れ、成形加工しやすい可視光応答性光触媒が製造できる。

ここで、上記実施形態の効果を確認するため、実際に光触媒を製造しその効果を検証した。以下具体的に示す。

（実施例１）
図３は、事前検討として尿素を混合していないＴｉＯ_２の焼結温度と紫外線照射により評価した光触媒機能の関係を示す図である。原料粉末としてＴｉＯ_２粉末（平均粒径７ｎｍ、石原産業株式会社製）を用い、これをグラファイトの型（焼結ダイ）に敷き詰め、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ）装置により５００℃から９００℃の範囲内において加熱して焼結を行った。

一方図４は、放電プラズマ焼結装置の概略を示す図である。紛体５２は焼結ダイ５１に詰められ、加圧機構５９により上部パンチ４と下部パンチ５に圧力が加えられ、紛体５２に圧力が加えられる。焼結ダイ５１はグラファイト型であり、内径φは２０ｍｍ（φ２０）とした。焼結ダイ５１には、焼結電源（パルス電源）５８によりＯＮ、ＯＦＦが繰り返される直流パルス電圧が印加され、焼結ダイ５１に直流パルス電流が流れることにより急速に温度が上昇する。焼結ダイ５１の温度上昇に伴って紛体２も急速に加熱される。５３は水冷真空チャンバーである。

この焼結の結果、図３で示すとおり、焼結温度が５００℃から７００℃の間では、紫外線照射による光触媒機能が高く、７００℃で焼結した際に最も光触媒機能が高くなったため、以下の実験では焼結温度を主として７００℃（９７３Ｋ）として実験を行った。

本実施例では、原料粉末としてＴｉＯ_２粉末（平均粒径７ｎｍ、石原産業株式会社製ＳＴ−０１）及び尿素（ＣＨ_４Ｎ_２Ｏ）粉末（和光純薬社製）を用い、秤量したＴｉＯ_２粉末と尿素粉末をロータリーミキサーで１２時間混合してからグラファイトの型（焼結ダイ）に敷き詰め、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：ＳｐａｒｋＰｌａｓｍａＳｉｎｔｅｒｉｎｇ）装置により７００℃（９７３Ｋ）に加熱しながら３０ＭＰａの圧力を加え、７００℃になった後の保持時間を３分間として焼結を行った。なお尿素は、０％、１０％、２０％、３０％のそれぞれの配合量（％は重量％を意味する。以下同じ。）として複数作成した。なお、尿素の融点は、約１３３℃程であり、いずれにおいても焼結の際に昇華したと考えられる。

図５は、焼結により得られた光触媒焼結体の外観を示す図である。尿素は３０％混合した焼結体には亀裂が入ってしまっていることを確認した。したがって、尿素は３０％未満であることが好ましい旨確認した。

また図６は、放電プラズマ焼結時のチャンバー内の圧力及び混合粉末の温度の変化を示す図である。混合粉末の温度は、最終的には９７３Ｋとなっていることが確認できた一方、圧力は一度非常に高い値を数分程度維持した後再び低くなっていった。これは、推論の域ではあるが酸化チタンと尿素が反応し、水蒸気となって圧力が上昇したが、数分後にはこの水蒸気が除去されたため圧力が低くなっていったと考えられる。

次に、得られた焼結体（尿素０％、１０％、２０％）について、それぞれ色素分解法による光触媒機能の評価を行った。ここで色素分解法とは、色素を光触媒表面に吸着させ、その脱色速度を測定し、分解活性を評価する方法である。

図７は、本実施例で行った色素分解法の概略を示す図である。前処理として、（１）アセトンによる洗浄、（２）自然乾燥（２４時間）、（３）紫外線照射（２４時間）、（４）暗所にてメチレンブルー（２０μｍｏｌ）の吸着（１２時間）を行った。その後、内径２０ｍｍのセル８１に光触媒焼結体８２を入れ、１０μｍｏｌ／Ｌの試験用メチレンブルー（ＭＢ）水溶液８３を７ｍＬ注ぎ、ブラックライト８４（Ｐａｎａｎａｓｏｎｉｃ社製蛍光灯。ＦＬ２０ＳＳ−ＥＣＷ）により１ｍＷ／ｃｍ^２、照度：５０００ｌｘの光を照射し１時間ごとの吸光度を測定して、Ｂｅｅｒの法則により濃度を測定した。

図８に、可視光照射時間とＭＢ水溶液濃度の関係を示す。尿素を混合していない尿素０％の焼結体を使用した場合、ＭＢ水溶液濃度が上昇しており、可視光には応答していないことが示された。これに対して、尿素１０％、２０％の焼結体を使用した場合、照射時間が長くなるにつれてＭＢ水溶液濃度が低下し、可視光応答性があることが示された。

また図９に、得られた各焼結体の分解活性指数を示す。尿素を混合していない焼結体（ＴｉＯ_２＋ＵＲＥＡ０％）については、分解活性指数は約−１２［ｎｍｏｌ・Ｌ^−１・ｍｉｎ^−１］であり、可視光応答性がみられなかった。これに対して、尿素を１０％加えた焼結体（ＴｉＯ_２＋ＵＲＥＡ１０％）については、約９［ｎｍｏｌ・Ｌ^−１・ｍｉｎ^−１］、尿素を２０％加えた焼結体（ＴｉＯ_２＋ＵＲＥＡ２０％）については、約１０［ｎｍｏｌ・Ｌ^−１・ｍｉｎ^−１］の分解活性指数があることが分かり、これらの焼結体には可視光応答性があることが示された。

以上、本実施例により、本発明の効果を確認することができた。

（実施例２）
実施例１ではφ２０（直径２０ｍｍ）の焼結体で実験を行ったが、本実施例ではφ４０の焼結体で実施例１と同様の実験を行った。また、尿素の配合量として、０％、５％、１０％、１５％の４種類に絞って焼結体の製造を行った。

そして、作製した各焼結体の分解活性指数を図１０に示しておく。この結果、尿素を混合しない焼結体（ＴｉＯ_２＋ＵＲＥＡ０％）は、分解活性を示していないことを確認した。一方、尿素を混合した焼結体ＴｉＯ_２＋ＵＲＥＡ５％、ＴｉＯ_２＋ＵＲＥＡ１０％、ＴｉＯ_２＋ＵＲＥＡ１５％では、２０［ｎｍｏｌ・Ｌ^−１・ｍｉｎ^−１］以上の分解活性を示すことが分かり、これらの焼結体に高い可視光応答性があることが示された。

以上、本実施例によっても本発明の効果を確認することができた。

（実施例３）
上記実施例１及び実施例２により、尿素を混合した酸化チタンの焼結体に高い可視光応答性があることが示された。可視光応答性が高い理由としては、酸化チタンに窒素がドープされている、又は酸素欠損によるものであると推察される。そこで、本実施例では、尿素を１５ｗｔ％混合し、７００℃真空中でＳＰＳ焼結した焼結体に、７００℃大気雰囲気で２時間高温酸化処理したものについて、実施例１及び実施例２と同様の実験を行った。図１１は、ＭＢ水溶液濃度の変化を示す図である。

本実験によると、７００℃で高温酸化処理をした焼結体についても、ＭＢ水溶液濃度が低下している。この結果から、尿素混合焼結体の可視光応答性が高い理由は、酸素欠陥によるものでなく、窒素がドープされていることによるものであると考えられる。

本発明は、光触媒及び光触媒の製造方法として産業上利用可能である。

１紫外線
２酸化チタン
３電子
４正孔
５Ｏ_２
６Ｈ_２Ｏ
７Ｏ_２ ⁻
８ＯＨ
９汚染物質
５１焼結ダイ
５２粉体
５３水冷真空チャンパ−
５４上部パンチ
５５下部パンチ
５６上部パンチ電極
５７下部パンチ電極
５８焼結電源（パルス電源）
５９加圧機構
８１セル
８２光触媒焼結体
８３ＭＢ水溶液
８４蛍光灯

Claims

酸化チタン粉末と、尿素及び尿素誘導体の少なくともいずれかを含む窒素化合物粉末を、前記窒素化合物が０重量％より大きく３０重量％よりも小さい範囲となるよう混合して混合粉を作製する混合粉作製工程と、
５００℃以上９００℃以下の放電プラズマ焼結によって、前記混合粉を焼結して焼結体を得る焼結工程と、を有する光触媒製造方法。
前記焼結工程は、前記混合粉に５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下の圧力を加えて焼結する請求項１記載の光触媒製造方法。