CN103562126A - 使用再生碘溶液将硫化氢转化为硫 - Google Patents

使用再生碘溶液将硫化氢转化为硫 Download PDF

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Abstract

本发明提供从包括硫化氢(H2S)的气体物流中除去硫的系统和方法。该系统和方法可利用碘从气体物流中除去硫。在某些系统和方法中，所述碘可再生。特别是，本发明的系统和方法可以将包含硫化氢H2S气体的气体物流中的硫含量降低到检测不到的水平。

Description

使用再生碘溶液将硫化氢转化为硫
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年2月18日申请的美国专利申请No.61/444,383的优先权，其全部内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明一般地涉及使用碘溶液从包含硫化氢(H2S)的气体物流中除去硫的系统和方法。在某些系统和方法中，所述碘溶液是再生的。特别的，本系统和方法能够将包含硫化氢H2S气体的气体物流中的硫含量降低到检测不到的水平。
发明简介
根据一个或多个实施方式，本发明涉及一种处理硫化氢气体的方法。该方法可以包括使硫化氢气体与碘反应来产生包含碘化物和硫的物流，从该物流中除去硫以产生包含碘化物的分离的物流，以及将所述包含碘化物的分离的物流与氧源在水性条件以及预定的温度和预定的压力下反应以产生包含碘的物流。
在某些实施方式中，该方法可进一步包括从包含碘的物流中回收至少一部分的碘。在至少一个实施方式中，该方法可以进一步包括向硫化氢气体中引入至少一部分的再生的碘。
在某些实施例中，所述方法进一步包括：从包含碘化物和硫的物流中回收单质硫。在某些方面中，该方法可以使用空气作为氧源。在另一个方面，该方法可以使用的预定温度的范围是从约75℃到约260℃。在至少一个实施方式中，该方法可以使用的预定温度的范围是从约120℃到约175℃。
在至少一个方面中，该方法可以使用的预定压力的范围是从约25psi至大约2000psi。在又一个方面中，该方法可以使用的预定压力的范围是从约100psi至大约400psi。在某些方面中，该方法可以进一步包括：在水性条件下使所述包含碘化物的分离的物流与氧源反应约15分钟至约120分钟的时间。在至少一个方面中，该方法可以进一步包括：在水性条件下使所述包含碘化物的分离的物流与氧源反应小于大约15分钟的时间周期。
在另一个方面，所述方法进一步包括从包含碘的物流中回收热能。
根据一个或多个实施方式，本发明涉及处理硫化氢气体的系统。所述系统可以包括：与硫化氢气体源和碘源流体地连接的接触器，流体连接在接触器的下游并配置为分离单质硫和碘化物的分离器，以及流体连接在分离器和分离的碘化物的下游以及流体连接到氧源的反应器。
在某些实施方式中，该系统还可以包括控制系统，其配置为调整反应器的预定温度和预定压力。在某些方面，该系统还可以包括至少一个涤气器，其可以流体连接到反应器的下游以及碘源的上游。在另一个方面，该系统还可以包括至少一个流体连接在反应器的下游和接触器的上游的能量回收装置，并配置为从反应器中回收热能。在某些方面，该系统还可以包括反应器出口，其与接触器的上游流体连接，并配置成将至少一部分再生的碘从反应器转移到接触器。在至少一个实施方式中，该系统可以具有至少50%的从所述反应器中的碘化物到再生的碘的再生率。在某些实施方式中，所述系统进一步包括涤气器，流体连接到反应器的下游，并配置成将至少一部分再生的碘从反应器转移到接触器。
附图说明
附图不是按比例绘制的。在附图中，各个附图中示出的每一个相同或几乎相同的组件由类似的标号表示。为清楚起见，不是每一个组件在每一个图中都做标记。在附图中：
图1是根据本公开的一个或多个方面的工艺流程示意图；
图2是根据本公开的一个或多个方面的工艺流程示意图；
图3是根据本公开的一个或多个方面的工艺流程示意图；
图4是根据本公开的一个或多个方面的工艺流程示意图；
图5是根据本公开的一个或多个方面的工艺流程示意图；和
图6是根据本公开的一个或多个方面的工艺流程示意图。
发明详述
本文所描述的系统和方法，在他们的应用中，并不限于说明书中所述的或附图中示出的组件结构和组件布置的细节。本发明能够有其它实施方式和能够或以各种方式实践或运行。此外，本文所用的措辞和术语是用于描述的目的，不应该被认为是限制性的。使用的“包括”，“包含”，“具有”，“含有”，“涉及”，“具有”，“含”，“其特征在于”，“其特征是”以及它们在本发明中的变形指的是包括其后列出的项，其等同物，以及由此后专门列出的项目组成的替代实施方式。使用权利要求中的序数术语，如“第一”，“第二”，“第三”之类修饰权利要求，本身并不意味着任何优先。
修饰语“约”结合数词使用，包括所述值，并且具有由上下文指定的含义(例如，它至少包括与特定数量的测量相关的误差度)。当在上下文中用于范围时，修饰语“大约”也应被视为公开了两个端点的绝对值(absolute values)定义的范围。例如，范围“从约2至约4”还公开了范围“从2到4。”
如本文所用，术语“碘物质(iodine species)”，“碘溶液”和“富含碘的溶液”可以指以其各种形式中至少一种的碘，包括双原子碘或单质碘(I2)，碘化物(I-)，三碘化物(I3 -)，和碘酸盐(IO3 -)。
如本文所用，术语“碘”，“单质碘”，“分子碘”或“游离碘”是指双原子分子I2。
如本文所用，术语“碘化物”或“碘化物离子”或“碘化物阴离子”指的是由化学符号I-表示的物质。合适的碘化物阴离子的抗衡离子包括钠，钾，钙等。
单质碘溶于大多数有机溶剂，但仅微溶于水。在碘化物离子的存在下，所述溶解度增加。
分子碘可逆地与负离子反应，在平衡状态下生成可溶于水的三碘阴离子I3 -。形成碘化物络合物的反应如下所示：
Figure BDA0000397913830000031
本文所用的术语“I3 -”，“I3 -络合物”，或“三碘化物”是指I2和I-之间的可逆反应形成的离子。
本文所用的术语“碘酸盐”或“碘酸盐阴离子”指的是由化学式IO3 -所表示的物质。碘酸盐阴离子的合适抗衡离子包括钠，钾，钙等。
本文所用的术语“酸性气体”指的是含有显著量的H2S、二氧化碳(CO2)或类似污染物的气体混合物。
本文所用的术语“分离器”或“澄清器”指任何合适的执行将多相流体分离成单独相的过程的分离装置。例如，分离器可以包括一种将两相液/固流体分离成为独立的液相和固相的装置。分离器可以分离固体或液体，或分离固体与液体。
本文所用的术语“氧化”是指一种元素中的原子失去电子且该元素的化合价相应增加的反应。
H2S是一种常见的天然气加工以及高硫原油精炼的副产品。这主要是由于必须从燃料中除去硫以满足环境法规和尽量减少由于硫氧化物(SOx)的产生而腐蚀内燃机的事实。本文所用的术语SOx是指物质SO2和SO3。处理H2S物流的最常用方法是通过克劳斯法(Claus process)生产单质硫。基本的克劳斯单元包括热阶段和两个或更多个催化阶段。进料气体中部分的H2S在热阶段的反应炉中按照下述反应(2)热转换为SO2。剩余的硫化氢再与热转换的SO2在热阶段和随后的催化阶段中按照下述反应(1)形成单质硫。该催化剂通常是氧化铝，虽然也可以使用其它的催化剂。
克劳斯过程中发生的基本化学反应由下面的反应式表示:
(1)2H2S+SO2→3S+2H2O
为了提供适当比例的组成，克劳斯过程中的第一步是燃烧进料气体中1/3的H2S：
(2)H2S+1.5O2→SO2+H2O
结合方程(1)和(2)，整个过程的反应是：
(3)2H2S+O2→2S+2H2O
克劳斯过程估计只有约95-98%的硫脱除效率。克劳斯装置的尾气被送到尾气处理单元以进一步处理，或送到热氧化器(焚烧炉)以在放入大气前焚烧尾气中所有的硫化合物形成SO2。焚烧过程中是非常能量密集的步骤，并导致显著量的SOx释放的到环境。
石化炼油厂的克劳斯系统每天可以生产超过500吨的硫。由于这个过程是只有大约95-98%的效率，每天约2-5%或者约10-30吨的SO2，酸雨的主要来源之一，被释放到环境中。在某些司法管辖区的法规要求的硫脱除的最低水平为98.8-99.8%或以上，这就需要在克劳斯装置的下游和焚化炉的上游安装尾气处理单元。
湿空气氧化(WAO)是一种已被采纳在过程流处理中的技术，其已经被广泛使用，例如，去除废水中的污染物。在某些应用中，WAO可用于回收和再生化学品以供再次使用。湿式氧化方法包括在升高的温度和压力下使用氧化剂来水相氧化目标成分，氧化剂例如，含氧的气体例如空气中的分子氧。
本文所用术语“湿空气氧化”(WAO)和“湿式氧化”(WO)能够互换使用，一般是指使用氧气作为氧化剂在含水环境中氧化水溶性的或悬浮的组分。当使用空气作为氧源时，该过程通常被称为湿空气氧化。当纯氧气作为氧源时，该过程通常被称为“湿式氧化”。
碘是一种能够将H2S转化为硫的温和的氧化剂。H2S与碘反应以形成单质硫和氢碘酸(HI)的反应可以用来作为一种制备HI的方法。然后，可以使用WAO以将碘化物氧化为碘。由此形成的系统生产单质硫和再生碘。这两种反应的化学式是：
(I)H2S+I2→S+2HI
(II)2HI+1/2O2→I2+H2O
例如，可以通过向含有富碘溶液的接触器或涤气器中引入H2S气体或包含H2S的气体流来完成硫的生成反应(反应I)。H2S与I2反应，生成含有单质硫、碘酸、以及可能的其他碘化物盐(如碘化钾(KI)和(NaI))的溶液。
例如，可以通过使用WAO反应技术完成碘再生反应(反应II)，在那里，在预定温度和预定压力下引入富氧气体到反应器中以将碘化物转换为碘。
反应(I)和(II)是放热反应，可以允许以热的形式回收能量。
根据一个或多个实施方式，本发明涉及到一个或多个处理硫化氢气体的系统和方法。在某些实施方式中，该系统可以接收一个或多个含有H2S的进料流。在某些方面，该系统可以从工业源接收到一个或多个H2S进料流。例如，H2S进料流可能源于一种化学处理设施或石油精炼厂。本文所用的术语“H2S进料流”指的是任何包含H2S的组合物，例如，酸性气体和酸气(sourgas)。
在某些实施方式中，H2S进料流可能是酸性气体的形式。在某些方面中，酸性气体的组成为约60%至约70%的H2S和约30至约40%的CO2。在其它方面中，酸性气体的组成具有约67%的H2S和约33%CO2。在某些实施方式中，酸性气体的组成具有约66%的H2S和约34%CO2。在其他非限制性实施方式中，酸性气体的组成具有约60%的H2S和约40%CO2。
在某些实施方式中，H2S进料流可能是酸气的形式。本文所用的术语“酸气”是指包含H2S的天然气。
在某些示例性实施方式中，H2S进料流可进一步包括水。在某些非限制性实施方式中，H2S进料流可经预先处理，然后引入到工艺系统。例如，H2S进料流可能被预热。H2S进料流的源可以采取从工厂、工艺或存储容器中的至少一个直接通过管道引入的形式。
在一个或多个实施方式中，硫化氢气体可以与碘反应。在某些非限制性实施方式中，该系统可以接收至少部分的呈来自湿式氧化过程中的再生碘形式的碘。在某些实施例中，该系统可以接收至少部分的呈碘物质形式例如I3 –络合物形式的碘。在某些实施方式中，该系统可以接收至少部分的呈含有碘(I2)和碘化物(I-)的碘溶液形式的碘。在多个实施方式中，该系统可以接收至少部分的呈含有碘(I2)、碘化物(I-)和三碘化物(I3 –)的碘溶液的形式的碘。在某些方面，碘化物的源可能是HI。在某些实施方式中，该系统可以接收至少部分的以来自涤气过程中的再生碘形式的碘。在某些实施方式中，至少部分的碘溶液可以预先处理，然后被引入到工艺系统。例如，碘溶液可能预先加热或过滤。待引入系统的碘或碘溶液的源可以采取直接从工厂、工艺或存储容器中通过管道输送的形式。在某些实施方式中，碘或碘溶液的源可以来自用氮气保护的存储容器。
尽管说明书举例说明了使用碘与H2S反应和生产硫，使用其他的可以用作氧化剂并被通过例如湿式氧化工艺再生的合适化合物也在这里描述的方法和系统的范围内。非限制性的其它可适用的化合物的实例包括，但不限于，氯，溴，锰，钒，和氟。
根据一个或多个实施方式，硫化氢气体可以在接触器中与碘反应。本文所用的术语“接触器”或“撞击器”指任何合适的装置，在其中两个物相可以并流或逆流彼此接触以进行反应。该装置可构造为塔式(column)，还可以包括适当的组件，例如，挡板和填料中的至少一个，以改善传质、热交换、反应动力学中的至少一个。本文所用的术语“挡板”可以指一种调节流体流动的装置。在某些实施方式中，接触器可构造和布置为允许气相和液相分离。在某些方面中，至少一种气体在接触器中的停留时间为约1至约10分钟。在至少一个方面中，液体在接触器中的停留时间是从约1至约120分钟。在不同的方面，液体在接触器中的停留时间是从约1至约10分钟。在某些实施方式中，接触器可以流体地连接到蒸汽源。
在某些实施方式中，硫化氢气体可与碘在足够使硫化氢转化为单质硫的温度和压力下反应。例如，硫化氢气体可与碘在足以使硫保持为液相的温度下反应。另外，硫化氢气体可与碘在硫和碘的熔点以上但低于使硫变得粘稠的温度反应。在某些实施方式中，该温度可在约15℃至约260℃。在某些其它实施方式中，该温度可在约120℃至约175℃。在某些实施方式中，该硫化氢气体可与碘在约25psi至大约2000psi的压力下反应。在某些实施方式中，该硫化氢气体可与碘在约100psi至大约400psi的压力下反应。
根据一个或多个实施方式，从H2S进料流中除去的硫的百分比可以是从约90%至大约100%。在某些实施方式中，从H2S进料流中除去的硫的百分比可以是从大约95%至大约100%。在某些实施方式中，从H2S进料流中除去的硫的百分比可以是从大约97%至大约100%。在某些实施方式中，从H2S进料流中除去的硫的百分比可以是至少约99%。
在某些实施方式中，硫化氢气体和碘之间的反应产生包含一个或多个物相或组分的物流。该反应可以包括第一相，其可以是气体或废气。在至少一个实施方式中，第一相可从接触器中转移。在一个或多个方面中，第一相可以包括水蒸气。在某些实施方式中，包括水蒸气的第一相可以被转移到冷凝器。在某些实施方式中，该冷凝器可将转移的水蒸气冷凝成液态水。在某些其它实施方式中，第一相可以包含碘。在多个实施方式中，第一相可以包括含有碘(I2)、碘化物(I-)和三碘化物(I3 –)的碘溶液。在至少一个实施方式中，含有碘或碘溶液的第一相可被转移到涤气器。在某些实施方式中，可以通过涤气器处理来从包含碘或碘溶液的第一相中再生碘。在其它实施方式中，来自第一相中并经涤气器处理的再生碘可作为再生碘源重新引入到工艺系统中。在某些实施方式中，第一相可以包含CO2。在某些实施方式中，包含CO2的第一相可被转移到冷却器。在至少一个方面，第一相可以含有低浓度的包含在原H2S进料流中的杂质。
在至少一个实施方式中，硫化氢气体和碘之间的反应可以产生包含第二相的物流。在某些方面，第二相可以是含有液体和固体的流体。在某些实施方式中，硫化氢气体可以与碘反应以产生包含碘化物和硫的物流。在某些方面中，硫化氢气体可以与碘反应以产生包含碘化物、硫和硫酸的物流。在一个或多个方面，该物流可包含液相中的碘化物和固相中的硫。在某些方面中，该物流可以包含硫、硫酸、碘、碘酸和碘化物盐中的至少一种。在某些其它方面，该物流可以包含固相中的硫，以及在液相中的碘、碘酸、碘化物盐中的至少一种。
根据一个或多个实施方式，该用于处理硫化氢气体的方法可以进一步包括从含有碘化物和硫的物流中除去硫。在某些方面，可使用分离器从物流中分离硫。在某些实施方式中，所述分离器连接在接触器的下游。在某些方面中，该分离器可以分离两个液相。在其它方面中，所述分离器可从液相中分离出固体。在至少一个方面中，该分离器可以从液相的碘化物中分离出固相的硫。在某些方面，回收的硫的纯度可以足够成为可用的商品，该商品可进一步现场或异地加工和销售。
在至少一个方面，所述用于处理硫化氢气体的方法可以进一步包括从接触器回收或除去水。将回收的水可以气相或液相回收。将回收的水以气相回收并进一步冷凝为液相。回收的水可出售或用于进一步工艺处理。
根据一个或多个实施方式，该用于处理硫化氢气体的方法可以进一步包括从含有碘化物和硫的物流中除去硫，以产生含有碘化物的分离的物流。在至少一个方面中，该分离的物流可包含碘、碘酸和碘化物盐。在多个实施方式中，该分离的物流可以包含碘物质、碘酸和碘化物盐。在某些方面中，分离器可以配置为分离单质硫和碘化物。在其它方面中，该方法可以进一步包括从含有硫和碘化物的物流中回收单质硫。在至少一个方面中，该溶液可包含至少约67%的HI形式的总I-。在某些实施方式中，分离的物流可包含小于约10mg/L的硫。
正如前面所提到的，反应(I)和(II)是放热反应，这允许以热的形式回收热能。本文所公开的方法和系统的一些方面可能涉及从来自一个或多个工艺组件的一个或多个物流中转移至少一部分热到流往一个或多个其他工艺组件的一个或多个物流中。例如，为捕获来自湿式氧化反应的热能的目的，一个或多个实施方式可包括至少一个与反应器流体连通的能量回收装置。此外，为捕获来自硫化氢与碘反应的热能的目的，一个或多个实施方式可以包括至少一个与接触器和分离器中的至少一个流体连通的能量回收装置。一个或多个实施方式可包括至少一个能量回收装置，其流体连接在来自反应器的物流与流往接触器的物流之间。在至少一个方面中，热能可以从含有碘化物的物流中回收。在某些实施方式中，能量可以从一个或多个反应、物流，或将用于另一个与本文所公开的工艺有关或无关的流程的组件中回收。
根据一个或多个实施方式，该用于处理硫化氢气体的方法可以进一步包括在湿式氧化过程中反应包含碘化物的分离的物流。包含碘化物的分离的物流可用氧化剂氧化。氧化剂可以是含氧气体，例如，空气、富氧空气或纯氧。本文所用的短语“富氧空气”被定义为具有大于约21%的氧含量的空气。在某些实施方式中，包含碘化物的分离的物流可在含水条件下用氧源氧化。在至少一个实施方式中，可对包含碘化物的分离的物流进行预热。
在某些实施方式中，包含碘化物的分离的物流可在反应器中在含水条件下与氧源反应。本文所用的术语“反应器”可以指任何合适的在其中发生化学反应的装置。在某些方面中，反应器可流体连接在分离器和分离的碘化物的下游。在至少某些方面中，该反应器可流体连接到氧源。在至少一个方面中，氧源可以加压的形式提供到反应器中。该反应器可配置为间歇式过程或连续流动过程。该反应器可构造为塔形式，其还可以包含适当的组件，例如，挡板和填料的至少一个，以改善传质、热交换和反应动力学中的至少一个。在某些实施方式中，该反应器可构造和布置为允许气相和液相的分离。在某些非限制性实施方式中，该反应器可流体地连接到蒸汽源。在其它实施方式中，该反应器可流体连接到空气源。在某些实施方式中，该反应器可流体连接到纯氧源。
在某些实施方式中，碘化物可以与氧源在含水条件下和在预定的温度和预定的压力下反应，以使得碘化物转换为碘。在某些实施方式中，该预定的温度可以是从约75℃至约260℃。在某些方面，该预定的温度可以是从约120℃至约175℃。在某些实施方式中，预定的压力可以是从约25psi至约2000psi。在某些实施方式中，该预定的压力可以从约100psi到约400psi。在至少一个方面中，包含碘化物的分离的物流在含水条件下与氧源反应约15分钟至约120分钟的时间周期。在某些实施方式中，包含碘化物的分离的物流在含水条件下与氧源反应一段时间周期以使碘化物转换为碘。在某些实施方式中，该时间周期可以是从约15分钟至约30分钟。在至少一个方面中，包含碘化物的分离的物流在含水条件下与氧源反应少于约15分钟的时间周期。
根据一个或多个实施方式，包含碘化物的分离的物流可以与氧源在含水条件下和在预定的温度和预定的压力下反应，以产生包含碘的物流。在某些非限制性实施方式中，可从包含碘的物流中再生至少一部分的碘。在至少一个方面，该包含碘的物流包含碘物质。在某些方面，来自包含碘的物流中的再生碘的至少一部分可引入到硫化氢气体。在至少一种实施方式中，反应器出口流体连接到所述接触器的上游。在某些实施方式中，该反应器出口可以配置为从反应器向接触器转移至少一部分的再生碘。在某些方面，来自包含碘的物流中的至少一部分再生碘可作为再生碘源引入到工艺系统中。
在至少一个实施方式中，反应器中碘化物到再生碘的再生率至少为50%。这种再生的水平被认为是令人惊讶和意外的，因为氧化反应通常被认为是破坏性技术(destructive techniques)，能够在液相和气相中破坏一个或多个化学键。因此，本公开提供的系统和方法节约成本，其与该意外的在工艺中再生和重新使用碘的能力有关。
与湿式氧化工艺相比，Fenton反应是基于在金属离子的存在下从过氧化氢中产生反应性高的羟基自由基的一种催化方法，所述金属离子通常是溶解在水性介质中的铁(II)或其他低化合价的过渡金属，铁(III)，铜(II)或Mn(II)。一般情况下，Fenton反应利用过氧化氢水溶液和铁催化剂来氧化污染物或废水。二价铁(II)先被过氧化氢氧化为三价铁(III)，羟基自由基以及氢氧根。然后同样通过过氧化氢将铁(III)还原成铁(II)、过氧化物自由基和质子。化学反应如下：
(1)Fe2++H2O2→Fe3++OH·+OH-
(2)Fe3++H2O2→Fe2++OOH·+H+
在实践中，铁激活过氧化氢，产生能够氧化废水中的有机物质的羟基自由基。Fenton工艺一般在酸性条件下和大气压力下高效。与此相反，湿式氧化反应通常发生在高温和高压力下，其中高温提高反应动力学并且高压增加氧化剂(空气或氧气)在含水反应介质中的溶解度。此外，湿空气氧化涉及到从气相携带氧到液相中以作为反应物。
在某些实施方式中，碘化物和氧源之间的反应可以产生废气。在至少一个实施方式中，可从反应器中转移废气。在一个或多个方面中，该废气可包含氮、氧、碘和水中的至少一种。在另一个方面，该废气可包括氮、氧、碘物质和水的至少一种。在至少一个方面中，可以通过将其送入涤气器而回收废气中的水。在至少一个实施方式中，包含碘的废气可转移到涤气器。在某些方面中，可通过涤气器处理从废气中再生碘。在另一个方面，从涤气器再生的碘可作为再生碘源被重新引入到系统中。在至少一个方面中，可在反应器的下游和碘源的上游流体连接涤气器。在至少一个实施方式中，至少一个能量回收装置可流体连接在反应器的下游，并可配置为从反应器中回收热能。在某些实施方式中，能量回收设备可以是热交换器。
根据某些实施方式，该用于处理硫化氢气体的系统可以进一步包括控制系统。在某些实施方式中，该控制系统可监控和调节的任何操作单元或系统中的物流的一个或多个参数。在某些方面，该控制系统可用于执行基于目标或预定值对任何操作单元或系统中的物流的操作条件中进行监控、调节和调整中的至少一个。所述目标或预定值可以选择为实现选定的或所需的产品或产品质量，工艺系统的选定的或期望的效率，以及系统中的一个或多个组分、反应物或产品的选定的或期望的回收率中的至少一个。例如，控制系统可配置成调节预定温度。在其他实施方式中，控制系统可配置来调节预定的压力。在一些实施方式中，可以利用相同或不同的控制系统来执行对系统的任何的操作单元的操作条件进行监控、调整以及调节中的至少一个。例如，可以对H2S进料流的流速进行监控和控制，以提供一个或多个预定的、目标的或设定的点值，或者以依赖于一个或多个其它单元操作的其它操作条件。其他监控或控制的参数可以是温度、压力和任何流的流速。该控制器可以通过使用一个或多个计算机系统实现，例如，它可以是一个通用的计算机或一个专门的计算机系统。
这里描述的系统和方法的一个或多个实施方式可以包括一个或多个流体控制设备，如泵，阀，调节器，传感器，管，连接器，控制器，电源，和它们的任意组合。
图1示出了根据本文描述的方法和系统的工艺流程图。该工艺系统10包括接触器101，其中引入并混合H2S进料流100和碘106，其可能是在富碘溶液的形式。碘与硫化氢反应产生物流104。物流104可以包括单质硫，HI形式的碘化物、未反应的I2和其他碘化物盐中的至少一种。然后，物流104可以引入到分离装置或分离器102中，在其中单质硫120可发生沉淀，而剩余的碘化物溶液105形式的碘化物可转移到反应器103中，在其中发生湿式氧化反应。碘化物溶液105可包含HI和其他碘化物盐。在某些非限制性实施方式中，碘化物溶液105可以预先处理，然后引入到反应器103中。例如，碘化物溶液105可以被预先加热或过滤。比如，碘化物溶液105可以被加热到足以产生将碘化物转换为碘所希望的反应条件的温度。
氧源，如空气或纯氧，可在含水条件下引入到反应器103中，例如，通过引入蒸汽。在高温和高压的条件下，碘化物可氧化为碘。再生的富碘溶液106可以从系统中移除，或可再循环回接触器101。自接触器排出的气体流出物122可以包括CO2和湿式氧化反应的废气。
图2示出了根据本文所描述的方法和系统的一个或多个实施方式的工艺流程图。该工艺系统20包括接触器201，向其中引入H2S进料流200并和碘206混合，其可能是富碘溶液的形式。硫化氢进料流200可能源自一个或多个位于处理系统20的上游或下游的化学处理设施或炼油厂。H2S可以在接触器中与I2混合和反应以生成物流204，其离开接触器201，并且可包含单质硫，HI形式的碘化物、未反应的I2和其他碘化物盐中的至少一种。接触器201的废气222可包含未反应的CO2、碘物质和低浓度的来自原H2S进料流200的杂质中的至少一种。废气222可以额外地经处理以再生I2和CO2中的至少一个。冷却器，例如，套管式(tube-in-pipe)冷却器，可以处理废气222中所含的CO2。其他合适类型的冷却器可包括，例如，空气冷却器，管壳式冷却器，薄翅，板框冷却器。
然后，物流204可以通过分离装置或分离器202，在其中单质硫220可沉淀出来。分离装置也可以将两个物相作为液体而分离。接触器201中的剩余部分可产生物流212，其可包括HI和其他碘化物盐。物流212的第一部分可产生碘化物溶液物流205，它可以引入到反应器203，在其中发生湿式氧化反应。可以将空气224和蒸汽226引入到反应器203以产生再生的I2，其可作为物流211从反应器203出来。再生碘物流211可用以包含碘进料流206的一部分。废气228，从反应器203排出，可以含有氮气，未反应的O2、反应生成的水和未反应的I2的至少一种。涤气器207可以用于再生额外的I2，以再生碘的物流210的形式，其会离开涤气器207，并且可以进一步用以包含碘进料流206的一部分。由涤气器回收或产生的水230可通过一个或多个涤气器出口从其中排出。涤气器207可产生废气228，包括氮、未反应的氧和不冷凝气体中的至少一种。碘化物溶液流212的第二部分可产生碘化物溶液209，其可以转移到涤气器207，并且可用于辅助I2再生。
额外的处理或流量调节设备也可放置在整个工艺的流动系统。例如，泵可以与碘化物溶液212连通的布置。此外，阀装置可与碘化物溶液212流体连通地布置以产生碘化物溶液205和209之间适当比例的分离。
碘再生反应II是放热反应，且反应器203的温度可以稍微高于接触器201。这些条件可提供使用能量回收装置208，以热的形式，从反应器203回收能量的机会。能量回收装置208可布置为，例如，流体连通从反应器203排出的再生碘进料流211，以及从涤气器排出的再生碘进料流210和碘的进料流206中的至少一个。能量回收装置208的合适的例子，可以是，但不限于，一个或多个热交换器。
合适的建造工艺设备(例如建造接触器，分离器，反应器，能量回收设备和管道)的材料包括耐腐蚀，能够承受高温和高压的材料。合适的材料的非限制性例子包括，但不限于，钽，钛，包括2级钛(titanium grade2)和C-276合金(镍合金板，例如，来自Sandmeyer Steel Company,Philadelphia,PA)。此外，在某些应用中，也可以使用
Figure BDA0000397913830000131
内衬和玻璃内衬的加工设备。
图3所示的是根据本文所描述的方法和系统的一个或多个实施方式的工序流程图。工艺设备和化学反应与图2所示的类似，除了供给到反应器303的氧气源是纯氧。
该工艺系统30包括接触器301，其中引入H2S进料流300并与碘306混合，其可以是富碘溶液的形式。接触器301可以通过蒸汽326预热，至适合反应条件的温度。H2S与I2反应以产生物流304，其离开接触器301并且可以包含单质硫、HI形式的碘化物、未反应的I2和其他碘化物盐中的至少一种。接触器301的废气322可以包含未反应的CO2浓度、物质和来源于H2S进料流的低浓度的杂质中的至少一种。该废气可以额外地处理以再生I2和CO2中的至少一种。
物流304可引入到分离装置或分离器302，在其中可沉淀出单质硫320。接触器301的剩余部分可产生物流312，其可包含HI和其他碘化物盐中的至少一种。碘化物物流312可通过第一能量回收装置313转移以产生碘化物溶液314，其可通过第二能量转移装置308转移以产生碘化物溶液315。碘化物物流315的第一部分产生碘化物溶液305，其可引入到反应器303中。碘化物物流315的第二部分产生物流309，其可引入到涤气器307。涤气器307可以用于再生额外的I2，形成再生碘流310，其可排出涤气器307，并可进一步包含一部分的碘进料流306。涤气器回收或产生的水330可通过一个或多个涤气器出口排出。涤气器307可产生废气328，其包括氮，未反应的氧和非冷凝气体中的至少一种。纯氧324可引入到反应器303，以产生碘流311。再生碘流310可与碘流311汇合来生产再生碘流316。出于安全性的考虑，反应器303可能不能由钛构成，而是使用适合于这些特定的反应条件的材料，例如，合金C-276。此外，当使用纯氧作为碘再生的反应物时，反应器303的工作温度可降低。例如，接触器301可以工作在约120℃和反应器303可以工作在约80℃。此外，循环的碘溶液的浓度可降低，并且流速可以提高，例如，提高70%或更多。
当使用纯氧作为反应器303中的氧源时，有可能显著减少产生的由后续的涤气器307处理的废气。所述废气可以含有氮、未反应的O2、反应生成的水和未反应的I2中的至少一种。涤气器307可以用于再生额外的I2，呈再生碘流310的形式，其排出涤气器307，并可包含一部分的碘进料流306和316。能量转移装置308可以流体连通碘化物物流314和315，以及碘流306，310，311，和316。
图4中示出的是根据本文所描述的系统和方法的一个或多个实施方式的工艺流程图。该工艺系统40包括接触器401，其配置为逆流流动方式。所述逆流流动方式包括引入H2S进料流400到接触器401的底部，并引入碘406到接触器401的顶部或侧部，因此产生逆流流动，这里的碘可以是富碘溶液406的形式。在替代方案中，流406可引入到接触器401的底部，而H2S进料流400可送入接触器401的顶部或侧部。物流406可以预先加热到接近接触器工作温度的温度。另外，H2S进料流400可预加热，然后再引入到接触器401。如果需要，也可以向H2S进料流和接触器401中的至少一个中引入水。反应将会产生物流404，其可包含硫和碘5中的至少一个以及废气40。
接触器401可以包括一个或多个档板，并可以构造和布置为使得一个或多个流体相分离。接触器401排出的废气405可包括水蒸气，其可以进一步冷凝，并导入涤气器，以帮助I2再生。来自接触器的物流404可以进一步引入到冷却器和分离装置的至少一个，在其中可沉淀出单质硫。然后，其余的反应物可进一步进行加工，例如，通过湿式氧化反应器，或者可转移到涤气器。
图5中所示的是根据本文所描述的系统和方法的一个或多个实施方式的工序流程图。该工艺系统50包括接触器501，其配置为并流流动模式。并流流动模式包括引入H2S进料流500和碘506到接触器501的底部，这里的碘可以是富碘溶液506的形式。使得两个流以并流流动模式一起向上流动。在替代方案中，物流506和H2S进料流500可以从接触器501的顶部或侧部引入。物流506可预先加热到接近接触器的工作温度。另外，H2S进料流500可预加热，然后再引入到接触器501。
接触器501可以包括一个或多个档板，并可以构造和布置为使得一个或多个流体相分离。由此产生的废气和液体反应物物流504可进一步引入到冷却器和分离装置中的至少一个。例如，废气可从液体反应物中分离出来并且液体反应物可分离成硫和液相的碘化物溶液。液相碘化物溶液可进一步处理，例如，通过湿式氧化工艺，或可转移到涤气器。来自流504的废气可继续传输和处理，例如，通过涤气器。
图6中所示的是根据本文所描述的系统和方法的一个或多个实施方式的工序流程图。该工艺系统60包括反应器603，其配置为进行湿式氧化反应。进料流605可包括HI溶液形式的碘化物。进料流605还可以包括氧源，如空气。反应器603可以配置有一个或多个档板，并可以构造和布置为使得一个或多个流体相分离，例如，气相和液相的分离。湿式氧化反应可产生碘流611和废气610。碘流611可进一步引入到能量回收设备，例如，热交换器。碘流611可进一步引入到冷却器和相分离器中的至少一个。产生的气体可进一步通过涤气器处理以再生额外I2。碘流611可进一步导入到下游工序中，例如，接触器中，以与H2S气体反应。废气流610可以包括水蒸气，其可以进一步冷凝并引入，例如，涤气器。
实施例
现在将通过下面的实施例对本文所描述的系统和方法作进一步的说明，这些实施例本质上是说明性的，而不是为了限制本公开的范围。
实施例1-碘化物到碘的转换
为了评估碘化物和有机碘化合物到单质碘的转换而进行测试。测试在振荡高压釜中进行。测试条件和结果列于下面的表1中。
Figure BDA0000397913830000161
---表示没有可报告的结果
结果表明，通过使用如本文所述的湿式氧化过程可以完成碘化物盐和有机碘化合物的转换。
实施例2-从酸性气体中脱除硫
进行测试以评估从包含H2S的气体中去除硫。将富碘溶液置入撞击器或接触器中，并且将含H2S的气体鼓泡通过其中。很短的一段时间后可以在溶液中观察到黄色的硫固体。因此，析出的单质硫的存在显示，取消用克劳斯法从气流中除去H2S并用本文所描述的系统和方法替换克劳斯法的可行性。
虽然实施例显示了使用碘与硫化氢反应来生成硫，但是使用其它合适的能够用作氧化剂和能够再生的化合物，例如，通过湿式氧化过程也在本文描述的方法和系统的范围内。非限制性的其它化合物的实例，可适合地使用，包括，但不限于，氯，溴，锰，钒，和氟。
实施例3-从酸性气体脱除硫
对根据本文描述的系统和方法的一个或多个实施方式的处理系统进行性能评价。在一定量不同的实验条件下，以实验室规模进行碘处理酸性气体。
测试是在Parr搅拌式高压釜中进行，其配有钛内部构件和头部。釜体由玻璃构建，体积为600mL。该高压釜配有可变速混合器并且在端部配置有多个端口以辅助注入进料气和反应气排气中的至少一种。进料液体分批进行测试并且测试气体流通的进行测试。
测试程序如下：(1)引入初始液体到高压釜中，(2)关闭高压釜，在高压釜的外部附加加热套，(3)连接进料气源，(4)打开混合器，(5)开始温度和压力控制，(6)启动加热器，(7)开启进料气流，(8)经过测试时间段后，关闭气流，(9)使系统冷却和减压，以及(10)回收测试溶液并提交进行分析。
修改钛高压釜的功能以作为分离器。在高压釜的顶部和底部安装喷嘴连接。从侧面引入进料并且任何形成的浓缩物下降到底部。剩余组分排出分离器并流入冷却器。
使用PVC构建碱性涤气器。废气向上通过涤气器，在其中用10%(重量)的苛性碱溶液(氢氧化钠)洗涤，以帮助捕获任何未反应的H2S。涤气器构造为容纳一升10%的苛性碱溶液，并另外地包含塑料填料，以增加气/液界面面积。
来自高压釜的废气由套管式冷却器冷却，该冷却器由外护套和直径较小的管或管道构成，且其是由钛构成的。冷却水在外部管中与废气逆流。出口废气温度由热电偶监控并通过膝上型可编程逻辑控制器(PLC)记录。
使用Rheotherm气体流量计来监控送入到高压釜中的H2S进料流、空气和氮气进料，以及到分离器的吹扫氮气的流速。气体流量计连接到膝上型PLC系统，在那里记录气体的流速。
H2S进料流的流速通过远程操作的针阀和阻流阀控制。空气和氮气进料气的流速由针阀控制。采用
Figure BDA0000397913830000171
压力控制阀来控制高压釜内的压力，使用控制器。
H2S进料流的组成为66%的H2S和34%的CO2。混合器的转速为1700rpm。表2中列出了测试条件的说明和细节。
表2–使用碘处理酸性气体
Figure BDA0000397913830000181
*计算的结果，没有测量。
初始测试反应是在水中使用碘并在室温下进行(20℃)。该系统充满氮气，因此碘是系统的仅有的反应物。该初始测试结果是在涤气器中得到大量的硫，表明了低程度的酸性气体转换。这可能是由于在溶液中碘的缺乏。
进行额外的测试反应，其中碘中加入碘化物(如碘化钾或碘化钠)，以形成可溶性I3 -络合物。当添加足够量的碘溶液以化学计量地处理添加到系统中的所有酸性气体时，在涤气器中检测不到硫，表明了高程度地酸性气体转换。产生的硫中也含有碘。
进行进一步的测试，其中反应容器中的温度升高到125℃或更高。此温度范围在硫(115℃)和碘(114℃)的熔点以上。在这些条件下，在涤气器中没有检测到可检测的硫化物或其它含硫化合物，这表明添加到系统的硫中的>99%从气体中除去，并转化为单质硫。产生的硫是固体的，由快速沉降的且似乎是高品质的精细的黄色颗粒组成。这个测试表明本发明的方法和系统比克劳斯方法的优越性。除了单质硫，还形成了少量的硫酸(H2SO4)，浓度范围为90-600mg/L，这取决于具体的试验条件。一般情况下，提高温度也导致流出物中的硫酸盐浓度增加。在可溶性硫的化合物中，硫酸盐是主要量的，以及其他的水溶性硫化合物，如硫化物，是次要量的。由于它的腐蚀性质，可以调节反应条件，例如，将温度保持在一定范围内，或低于某个目标温度，以尽量减少形成的H2SO4。在替代方案中，如果期望形成H2SO4，那么可改变反应条件，例如，通过提高温度，以增加H2SO4的形成。下表3中列出了试验结果。
表3–用碘处理酸性气体的结果
Figure BDA0000397913830000201
该实验室规模的酸性气体处理测试表明，利用碘(湿式氧化过程中再生的I3 -络合物)在125℃的温度和135psi的压力下足以处理酸性气体。在这些条件下，涤气器中的硫的浓度均小于10mg/L，表明>99%的转化率。此外，所生产的硫是高质量的。转化反应也产生了低浓度的硫酸。这些结果表明，可以实现非常高的转换，进一步加强本发明的方法和系统相比克劳斯法的优越性。
实施例4-碘的再生
对根据本文描述的系统和方法的一个或多个实施方式的处理系统进行性能评价。在许多不同的实验条件下，以实验室规模进行碘化物再生处理。
测试是在Parr搅拌式高压釜中进行，如实施例3中描述的，同样在振动高压釜中。表4列出了测试条件的说明和细节。
表4-采用湿式氧化工艺碘化物再生
Figure BDA0000397913830000211
在振动高压釜和半间歇搅拌的高压釜均进行了碘再生试验。从这些测试中，我们发现，可以低至80℃的温度和1分钟的停留时间下再生碘。一般情况下，将I-再生为I2的再生率是约50%(I2转换的理论最大值是67%)。在较高的温度和压力下，转化率为更加完全。此外，在较低温度下，较高的压力比在较高的温度下影响更加显著。例如，据预测，80℃的反应温度，400psi或更大的压力很可能是必需的。
至少一个测试条件下的结果表明，为了充分的再生，溶液中必须包含至少67%的总I-物质，意即作为HI的NaI、KI和HI。如果它仅仅是作为碘化钠或碘化钾存在而不加入酸的话，在任何足够的量下，I-都不会再生。在其它实施方式中，有可能利用包含可通过添加例如HI转换到至少约67%的HI的物质的溶液。在溶液中的另外33%的I-可以保持为HI、KI和NaI中的至少一种，并且由于仅形成I3 -络合物而不会影响再生。下面在表5中列出了试验结果。
表5-采用湿式氧化工艺的碘化物再生的结果
Figure BDA0000397913830000221
---表示没有可报告的结果
实施例5-多次循环评价
对根据本文描述的系统和方法的一个或多个实施方式的处理系统进行性能评价。在许多不同的实验条件下，以实验室规模进行碘化物再生处理。
所使用的设备与实施例3和4中所使用的相同，除了置入第二冷却器，其垂直地配置在高压釜正上方的位置。第二冷却器用于冷凝气态碘并将其循环回高压釜中。反复循环包括含有H2S的反应气体和随后再生的碘。循环连续进行多次，以确认系统的功效完好，没有形成其他化合物。测试进行了最多五个完整的氧化和再生循环。下面的表6中列出了测试条件的说明和细节。
表6-多次循环分析
Figure BDA0000397913830000231
测试结果表明，碘的处理容量很少或没有降低，表明全规模的碘回收系统中的循环是可能的。然而，经过多个步骤，硫酸盐的量(如硫酸)确实增加了，在较高温度下具有较高的浓度。这表明，在全规模系统中，可能需要硫酸盐(sulfate)去除的工序。下面在表7中列出了测试结果：
表7-多次循环分析测试结果
Figure BDA0000397913830000232
*加入系统的总硫无法确定
---表示没有可报告的结果
测试结果表明，碘存在于通过管道从反应容器排出的废气中。这发生在氧化和再生过程期间，并且表明少量的碘是易损失的。因此有必要使用涤气器来再生碘。
使用碘酸作为氧化剂进行额外的测试，结果表明，对于处理酸性气体，使用碘酸不比使用碘处理有效。另外，WAO再生温度高达300℃也没有发生足够的碘酸的再生。
额外的测试的结果还表明，在能够提高pH值的另外的添加剂的存在下，例如，氨，单乙醇胺，或磷酸酯，会妨碍碘的再生。
虽然本公开已经公开了示例性实施例，也可以在不脱离本公开及其等价物的精神和范围的情况下，进行许多变形，添加和删除，如在下面的权利要求中所述的。
本领域技术人员将容易地理解，本文所描述的各种参数和配置是示例性的，并且实际的参数和配置将取决于具体的应用，其中所述系统和方法指向利用本公开的硫化氢处理方法。本领域技术人员会认识到，或能够使用不超过常规的实验确定，本文所描述的具体实施方式的许多等同方案。例如，本领域技术人员可认识到，根据本公开的装置及其组件，其可进一步包括网络系统或是硫化氢处理系统的一个组件。因此，应当理解的是，上述实施方式，仅作为示例，并且，在所附权利要求及其等同方案的范围内，所公开的硫化氢处理系统和方法可以不同于上述具体描述。本发明的装置和方法是针对本文所述的每个单独的功能或方法。此外，任何两个或两个以上这样的功能，装置或方法的组合，如果这样的功能，装置或方法不是相互不一致，均包括在本公开的范围之内。
另外，也可以理解，在本领域中，各种变化，修改和改进，是本领域技术人员容易想到的。这样的改动，修改和改进的是本公开的一部分，并在本公开的精神和范围内。例如，现有的设施可以被修改以利用或引入本公开的任何一个或多个方面。因此，在某些情况下，装置和方法可能涉及的连接或配置现有的设施，以包括硫化氢处理过程。因此，前面的描述和附图仅作为示例的方式。另外，附图的描绘不限制本公开在特定的图示描述内。

Claims (19)

1.一种用于处理硫化氢气体的方法，包括：
使硫化氢气体与碘反应，以产生包含碘化物和硫的物流；
从该物流中除去硫，以产生包含碘化物的分离的物流；和
使所述包含碘化物的分离的物流与氧源在含水条件、预定的温度和预定的压力下反应，以产生含碘的物流。
2.根据权利要求1的方法，还包括从含碘的物流中回收至少一部分的碘。
3.根据权利要求2的方法，进一步包括引入至少一部分再生的碘到硫化氢气体中。
4.根据权利要求1的方法，还包括从含有碘化物和硫的物流中回收单质硫。
5.根据权利要求1的方法，其中所述氧源是空气。
6.根据权利要求1的方法，其中所述预定的温度的范围是约75℃至约260℃。
7.根据权利要求6的方法，其中所述预定的温度的范围是约120℃到约175℃。
8.根据权利要求1的方法，其中所述预定的压力的范围是约25psi至约2000psi。
9.根据权利要求8的方法，其中所述预定的压力的范围是约100psi至约400psi。
10.根据权利要求1的方法，还包括使包含碘化物的分离的物流与所述氧源在含水条件下反应约15分钟至约120分钟的时间周期。
11.根据权利要求10的方法，其中，所述的时间周期是少于约15分钟。
12.根据权利要求1的方法，还包括从所述含碘的物流中回收热能。
13.一种处理硫化氢气体的系统，包括：
接触器，其流体连接到硫化氢气体源和碘源；
分离器，其流体连接到接触器的下游，并配置为分离单质硫和碘化物；和
反应器，其流体连接到分离器和分离的碘化物的下游，并且流体连接到氧源。
14.根据权利要求13的系统，还包括控制系统，其构造成调节反应器中的预定的温度和预定的压力。
15.根据权利要求13的系统，还包括至少一个涤气器，其流体连接到反应器的下游和碘源的上游。
16.根据权利要求13的系统，还包括至少一个能量回收装置，其流体连接到反应器的下游和接触器的上游，并配置为从反应器中回收热能。
17.根据权利要求13的系统，还包括反应器出口，其流体连接到接触器的上游，并配置成将至少一部分来自反应器的再生的碘转移到接触器。
18.根据权利要求17的系统，其中，反应器的从碘化物到再生的碘的再生率是至少50%。
19.根据权利要求13的系统，还包括涤气器，其流体连接到反应器的下游，并配置成将至少一部分来自反应器的再生的碘转移到接触器。
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