WO2005019118A1 - Procedimiento, equipos y reactivos para la depuración de aguas residuales - Google Patents

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WO2005019118A1
WO2005019118A1 PCT/ES2003/000433 ES0300433W WO2005019118A1 WO 2005019118 A1 WO2005019118 A1 WO 2005019118A1 ES 0300433 W ES0300433 W ES 0300433W WO 2005019118 A1 WO2005019118 A1 WO 2005019118A1
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José Mª LOPEZ MARTINEZ
Fernando Puente De Vera
Luis MONREAL MUÑOZ
Pasqual Vall Escala
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Fmc Foret, S.A.
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a process, equipment and reagents for the purification of wastewater, whereby the oxidation reaction of organic pollutants in wastewater is optimized, by the Fenton reaction.
  • the objective of the treatment is to reduce the Chemical Oxygen Demand (COD) of the effluents through chemical oxidation, increasing biodegradability. It characterizes in the procedure a complete automation in safety conditions.
  • COD Chemical Oxygen Demand
  • the Fenton reaction that occurs in the reactor is optimized at a certain temperature and pressure and with a catalyst specifically designed to increase the efficiency of the process, while minimizing fouling and precipitation.
  • the present invention relates to a process, equipment and reagents for purification of wastewater based on the Fenton reaction.
  • the Fenton reaction (hydrogen peroxide in the presence of iron salts), consists in the oxidation of the organic matter contained in effluents using hydroxyl radicals from the controlled decomposition of hydrogen peroxide as an oxidizing agent. Iron acts as an activator of hydrogen peroxide, generating hydroxyl radicals with an oxidation potential greater than permanganate.
  • the Fenton reaction degrades organic matter into increasingly simple compounds until it reaches the final formation of C0 2 and H 2 0.
  • H 2 0 2 The stoichiometric consumption of H 2 0 2 depends on the organic molecule to be oxidized that defines the chemical oxygen demand (COD).
  • COD chemical oxygen demand
  • TOC Total Organic Carbon
  • Patent documents describe the purification of wastewater by treatment with Fenton reagent, such as the European patent with publication number EP0022525, which defines a process to reduce the chemical oxygen demand of effluents by treating them with hydrogen peroxide and in the presence of a transition metal.
  • a wastewater treatment which decomposes the organic matter, adding iron salts and hydrogen peroxide, and heating at 50 ° C-70 ° C for more than 60 min. With stirring, it is subsequently treated with an anion exchange resin where the decomposed substances are adsorbed.
  • Document DE4314521 describes a process for continuous (dis) operations to purify water from industrial waste contaminated with organic matter, by the addition of hydrogen peroxide and a homogeneous catalyst, preferably Fenton reagent. The reaction is carried out at 35 ° -40 ° C.
  • the process, equipment and purification reagents of the present invention optimize the oxidation of organic pollutants in wastewater under advantageous conditions for the treatment of high flow rates.
  • the present invention relates to a process, equipment and reagents for purification of wastewater.
  • zone A of effluent preparation
  • zone B of preparation of the reagents
  • zone C of reaction
  • zone D of neutralization and filtered out.
  • zone A the effluent is collected and homogenized with stirring or recirculation, the pH is adjusted, and by means of two heat exchangers an increase in temperature is caused until the desired one is obtained in the reactor.
  • the temperature of the untreated effluent is increased, at the same time as the effluent that leaves the reactor and goes to the neutralization tank decreases its temperature.
  • zone B the reagents, 35% hydrogen peroxide and the catalyst specifically prepared to optimize the oxidation process, composed of metal salts, organic acid and an agent are prepared complexing will join the effluent that comes from zone A in the reactor feed line.
  • the acidifying agent will be added to the homogenizing tank and the alkalizing agent to the neutralization tank to reach the desired pH.
  • the reactor is located in zone C. Hydrogen peroxide and the catalyst in zone B and the effluent in zone A enter the reactor through the feed line.
  • the Fenton reaction in the reactor occurs at an absolute pressure of between 1 kg / cm 2 and 1.5 kg / cm 2 , and at a temperature between 110 ° C and 120 ° C.
  • zone D Once the effluent is treated and cooled, it is taken to zone D, to a neutralization tank in which the pH is increased above seven, causing the precipitation of hydroxides.
  • a pump sends the waters from the neutralizer tank to a subsequent filter or decanter separating the solid waste from the treated effluent.
  • Figure 1 shows a diagram of the procedure
  • the present invention relates to a process for purification of wastewater, where Figure 1 shows a diagram of the procedure, equipment and reagents necessary to carry out a treatment of wastewater, by a Fenton reaction under special conditions, maintaining Always the security conditions.
  • the procedure is divided into four stages, A, of effluent preparation, B, of reagent preparation, C of reaction, and D of neutralization and filtering, which corresponds to four zones A, B, C, D, differentiated in the installation.
  • the installation shows four different zones:
  • Effluent preparation zone (A) This is the collection zone of the effluent in the homogenizer tank (1) where it is homogenized by means of an agitator (1.1), or by recirculation by means of a pump (1.4).
  • the first pH adjustment is made in a range between 2-5 by adding acidifying agent from the acidifying agent storage tank (10.1), the pH control is carried out by a bypass (1.2) that joins two pH meters that are being continuously compared, so that the pH control is redundant.
  • the volume of the homogenizer tank (1) must be greater than three times the volume of the main oxidation reactor (12), a reactor that will be cited below, in the event of an evacuation thereof, so the tank (1) counts homogenizer with a level indicator (1.3).
  • the economizer (4) causes a first temperature increase, to 85 ° C in the waters to be treated due to heat exchange with the treated effluent from the main oxidation reactor (12), which is located at 115 ° C, this effluent in turn reduces the temperature, at 45 ° C before reaching the neutralization tank (6).
  • a second steam or thermal oil exchanger (5) raises the temperature of the effluent until the desired temperature in the main oxidation reactor (12) is obtained, a temperature that should be in the range of 110 to 120 ° C, preferably 115 ° C.
  • the building materials of the exchangers (4 and 5) are selected from 904 stainless steel, graphite, titanium-palladium, hastelloy and inconel.
  • this zone (B) there is an area (8) of preparation of H 2 0 2 , which comprises a storage tank (8.1) of H 2 0 2 at 35%, a control valve (8.3) of the supply of H 2 0 2 , a dosing pump (8.2) of the H 2 0 2 that limits the flow of the H 2 0 2 to a maximum of 10% of the working flow of the treatment plant; the area of the alkalizing agent (9) comprising a storage tank of alkalizing agent (9.1) and a dosing pump of this alkalizing agent (9.2); the area of the acidifying agent (10) comprising a storage tank of acidifying agent (10.1) and a dosing pump of this acidifying agent (10.2); and the catalyst preparation area (11) which has a polyethylene tank (11.1) for the preparation of the catalyst solution, a tank (11.2) for the dosing of the catalyst solution and a metering pump (11.3) the dissolution of the catalyst composed mainly of metal salts.
  • the catalyst composition will be specified later.
  • a flow meter (11.4) is placed which allows, in the case of no catalyst solution entering the main oxidation reactor (12), to cause a previous stop and an alarm.
  • the H 2 0 2 and catalyst (8.2, 11.3) drive pumps direct the dosages to the feed line (12.1) of the main oxidation reactor (12).
  • the alkalizing agent pump (9.2) directs the dosage to the neutralization tank (6), and the acidifying pump (10.2) directs the dosage to the homogenizing tank (1).
  • the main oxidation reactor (12) must ensure sufficient permanence of the reagents inside, and for this purpose it has a level control (12.3) that regulates the valve (12.9) located in the outlet line (12.10) .
  • the residence time in the main oxidation reactor (12) is sixty minutes.
  • the main oxidation reactor (12) has a pressure control (12.6) that releases the gases and vapors generated towards a bubbler.
  • the main oxidation reactor (12) has a line (12.4) of water or nitrogen vapor that, according to an established sequence, purges the main oxidation reactor (12) to avoid the formation of explosive mixtures and prevents risks of inflammation.
  • the nitrogen or steam inlet is controlled with a valve (12.8) inertization.
  • the main oxidation reactor (12) has an automatic drain valve (12.7) which in case of emergency opens the main oxidation reactor (12) in the homogenizer tank (1).
  • the main oxidation reactor (12) has a valve (12.9) for controlling the level of the main oxidation reactor (12).
  • the construction material of the main oxidation reactor (12) can be 904 stainless steel or enamelled carbon steel inside, or Teflon coated carbon steel inside.
  • Water lines at temperatures above 60 ° C are tefloned inside or are made of 904 stainless steel or are made of titanium-palladium.
  • the main oxidation reactor (12) has an agitator (12.2) that starts automatically when the level inside is greater than 30%. If the agitator (12.2) of the main oxidation reactor (12) is stopped, the process cannot work.
  • the effluent leaves the main oxidation reactor (12) through an outlet line (12.10) that directs the effluent to the economizer (4).
  • the level of the main oxidation reactor (12) is controlled through a PID interlock that regulates a valve (12.9) for this purpose. Zone D neutralization and filtering.
  • the effluent once treated and cooled is taken to the neutralization tank (6) with stirrer
  • the neutralization tank (6) has a pH controller (6.2) and a level controller (6.3).
  • a pump (6.4) sends the water from the neutralization tank (6) to a spark plug filter (7). After the spark plug filter (7) there is an outlet line
  • the separation of the effluent and the solid residue can also be carried out in a lamellar or static decanter or by bag filtration.
  • the effluent treatment limit characteristics are: Indifferent pH Flow rate, m 3 / h 100 1 / h up to 100 m 3 / h Sodium Sulfate, g / 1 maximum 40gr / l Sodium chloride, g / 1 maximum 200gr / l TOC, g / 1 maximum 15gr / l COD, g / 1 maximum 40gr / l H 2 or 2 maximum 40gr / l Solids in suspension maximum 500gr / l For effluents whose concentration in matter or- In the case of a dose exceeding the value of 40gr / l in COD, a dilution will be provided in the homogenization tank.
  • the first step of the procedure is the start-up of the system, in which the different transients must be taken into account until the system conditions are reached in all the equipment.
  • the alarms that prevent the start-up are the levels of the different tanks and tanks, and the pH values of the different points of the procedure: High level homogenization tank 60% Level under homogenization tank 20% High level neutralizer tank 50% Low level neutralizing tank 10% • high pH setting homogenization 5'0 pH low setting homogenization 2'0 high pH neutralizing tank 9'0 pH under neutralizing tank 7'0 Parameters of interest for process control debugging time:
  • the parameters of emergency stop, total stoppage of the installation are: high temperature of the main oxidation reactor, (temperature greater than 125 ° C), high pressure of the main oxidation reactor, (pressure greater than 1.5 Kg / cm 2 ) and exceed a maximum pre-stop time, 600 sec. , • Automatic sequence parameters that are activated at start-up: PID (Proportional Integral-Derivative) homogenizing pH control, 3 '0, (regulates the acid dosage), PID temperature inside the reactor 115 ° C , regulates heating through exchanger 5, PID reactor level (100%), regulates valve opening 12.9, PID reactor pressure 1.0 bar, regulates valve opening 12.5,
  • PID Proportional Integral-Derivative
  • the program closes the inertization valve (12.8). From this temperature the vapors generated in the effluent inert the reactors. If the temperature drops below 110 ° C, the inertization is restarted again. If the temperature drops below 100 ° C, the pre-shutdown alarm is activated due to the temperature below the main reactor (12). Permanent phase:
  • the effluent increases the temperature in the heat exchangers (4 and 5) until it reaches a range between 110 or C-120 ° C, preferably 115 ° C, and before entering the main oxidation reactor (12) it is mixed with the hydrogen peroxide and catalyst in the feed line (12.1) of the main oxidation reactor (12).
  • the effluent next to the catalyst and the hydrogen peroxide enters the main oxidation reactor (12), the oxidation reaction being carried out continuously and with the aid of a stirrer (12.2).
  • the oxidation reaction of organic matter with the hydrogen peroxide occurs in the presence of metal catalysts. If not enter effluent in the reactor Prin- pal oxidation 'causes a previous stop and an alarm, the no effluent inlet is measured through a flowmeter (13) located immediately before the economizer (4). If the flow of the effluent falls below a setpoint, determined by half the volume of the main oxidation reactor, the plant goes to the state of pre-preparation or shutdown.
  • the effluent discharge pumps (2, 3) have a nominal flow rate equal to twice the volume of the main oxidation reactor (12), thus preventing the reaction time from being excessively reduced.
  • There is a safety system inside the main oxidation reactor (12) whereby a pressure greater than 3 '5 kg / cm 2 , involves the opening of a safety valve (12.5) or rupture disc, installed for such end.
  • the temperature conditions in the main oxidation reactor (12) are in the range of 110 ° C to 120 ° C and the pressure conditions in the range of 1 kg / cm 2 and 1.5 kg / cm 2 .
  • the catalyst formulation consists of the following compounds: iron II, in concentration between 2% and 30% in the form of ferrous sulfate or ferrous chloride, copper II, in concentration between 1% and 10%, in the form of copper sulfate, acid organic, selected from tartaric acid, oxalic acid or citric acid, in concentration from 1% to 10%, iron complexing agent, such as EDTA or / and HDPE in concentration from 1% to 5%, phosphoric, hydrochloric or sulfuric acid, for adjust the pH to a range between 1 and 2.
  • Said catalyst is dosed in a concentration of 0.01% to 1% over the total flow to be treated.
  • the reaction temperature is maintained in the main oxidation reactor (12) by a control duplicated by PT-100 probes.
  • the effluent is treated in the main oxidation reactor (12) and cooled in the economizer (4) to 45 ° C, it is taken to the neutralization tank (6).
  • the pH is increased above 7 by the addition of NaOH or other alkalizing agent causing the precipitation of metal hydroxides.
  • the neutralization tank (6) there is a pH controller (6.2), which controls that the pH range is between 7 and 9 and a level controller (6.3).
  • pumps (6.4) send the water to the filter (7) or subsequent decanter.
  • the control system executes the following actions: it closes the valve (8.3) of the H 2 0 2 passage and the dosing pump (8.2) of H 2 0 2 , for the catalyst dosing pump (11.3), cancels the interlocks leading to emergency preparation, deactivates the heating interlock, opens the valve (12.8) for automatic inerting of nitrogen or steam purge.
  • a timer effluent recirculation start time
  • the control system diverts the effluent to the homogenization tank (1).
  • the reactor drain valve (12.7) is opened 100%, the effluent pump (2 and 3) is stopped, the agitator is stopped (12.2) of the reactor, the reactor level controller (12.3) that leaves the valve (12.7) in manual-open position is deactivated, the reactor pressure controller (12.6) leaving the safety valve (12.5) is deactivated In manual-open position, the drain valves (12.5 12.7, 12.9) of the reactor are in the safe (open) position, the inerting valve (12.8) is automatically closed.
  • This stage is to safely stop the installation in the event of an irregular operating situation that could cause a greater risk.
  • a low effluent / H 2 0 2 ratio would force an excessive supply of hydrogen peroxide with the risk of explosive mixtures. If this is the case, it should act by diluting the effluents to a greater degree.
  • An "Emergency Stop" is not only caused because an anomaly that implies a Preparedness has not been solved in a certain time, 600 sec. , but also because the temperature of the main oxidation reactor (12) is greater than a set value, 125 ° C, this high temperature in reactors can accelerate the reaction and become uncontrollable with the risks involved, because the reactor pressure ( 12) main oxidation is greater than a set value, 1.5 Kg / cm 2 , excessive pressure may indicate an abrupt decomposition that is not able to dislodge the system provided for that purpose, or because a button is manually operated provided for this purpose, or the Emergency Stop is activated through a control system.

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento, equipos y reactivos para la purificación de aguas residuales basada en la reacción de Fenton. En el reactor (12) principal de oxidación se produce la reacción de oxidación de la materia orgánica con el agua oxigenada en presencia de catalizadores metálicos. La reacción de Fenton en el reactor ocurre a presión absoluta de entre 1 Kg/cm2 y 1'5 Kg/cm2, y a una temperatura entre 110°C y 120°C. El efluente una vez tratado y enfriado es conducido a la zona D, a un depósito (6) de neutralización en el que se aumenta el pH por encima de siete, provocando la precipitación de hidróxidos. Los controles de seguridad se realizan de forma automática.

Description

PROCEDIMIENTO, EQUIPOS Y REACTIVOS PARA LA DEPURACIÓN DE AGUAS RESIDUALES
DESCRIPCIÓN
OBJETO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedí- miento, equipos y reactivos para la depuración de aguas residuales, por el cual se optimiza la reacción de oxidación de contaminantes orgánicos en el agua residual, mediante la reacción de Fenton. El objetivo del tratamiento es reducir la Demanda Química de Oxígeno (DQO) , de los efluentes por medio de la oxidación química, aumentando la biodegradabili- dad. Caracteriza en el procedimiento una completa automatización en condiciones de seguridad.
De forma adicional caracteriza al procedimiento que la reacción de Fenton que ocurre en el reactor está optimizada a una temperatura y presión determinada y con un catalizador elaborado específicamente para aumentar la eficacia del procedimiento, al mismo tiempo que minimiza los ensuciamientos y precipitaciones.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento, equipos y reactivos para la purificación de aguas residuales basado en la reacción de Fenton. A pesar de los importantes logros en la búsqueda de una mayor eficiencia y productividad de los procesos químicos implicados en la biodegradabilidad, el tratamiento de efluentes industriales conteniendo contaminantes orgánicos es todavía un serio problema a ser resuelto.
Existe una gran preocupación en la búsqueda de alternativas económicas que posibiliten una degradación efectiva de la carga orgánica y su toxicidad. Una alternativa especialmente relevante es el tratamiento químico con agentes que transforman los contaminantes orgánicos en compuestos inocuos, dióxido de carbono y agua, por un proceso de oxidación.
Fenton descubrió en 1894 la oxidación de moléculas orgánicas en solución acuosa por un agregado simultáneo de un catalizador de hierro soluble en agua y peróxido de hidrógeno ( alling, C, " Fenton's reagent revisited" Accounts of Chemical Research, Vol. 8, No5,
125-131 ( 1977) ) .
La reacción de Fenton, (peróxido de hidrógeno en presencia de sales de hierro) , consiste en la oxidación de la materia orgánica contenida en efluentes empleando radicales hidroxilo procedentes de la descomposición controlada del agua oxigenada como agente oxidante. El hierro actúa como activador del peróxido de hidrógeno, generando radicales hidroxilo con un potencial de oxida- ción superior al permanganato .
H202 + Fe+2 > Fe+3 + OH" + H0°
La reacción de Fenton degrada la materia orgáni- ca en compuestos cada vez más sencillos hasta llegar a la formación final de C02 y H20.
La reacción global es la siguiente :- CnHra + (4n+m)/ 2H202 > n C02 + ( 2n+m) H20
El consumo estequiométrico del H202 depende de la molécula orgánica a ser oxidada que define la demanda química de oxígeno (DQO) . La presencia en el efluente de H202 libre y de cloruros, interfiere el análisis de DQO, lo que hace aconsejable utilizar el TOC (Total Organic Carbón) como análisis de control.
En documentos patente se describe la purificación de aguas residuales mediante tratamiento con reactivo de Fenton, como por ejemplo la patente europea con número de publicación EP0022525, donde se define un proceso para disminuir la demanda química de oxígeno de efluentes tratándolos con agua oxigenada y en presencia de un metal de transición.
En la patente japonesa con número de publicación JP56113400, se define un tratamiento de aguas residuales que descompone la materia orgánica, añadiendo sales de hierro y agua oxigenada, y calentando a 50°C-70°C durante más de 60 min. Con agitación, posteriormente se trata con una resina de intercambio aniónico donde se adsorben las sustancias descompuestas . En el documento DE4314521 se describe un proceso para operaciones (dis) continuas para purificar aguas de residuos industriales contaminadas con materia orgánica, mediante la adición de peróxido de hidrógeno y un catalizador homogéneo, preferentemente reactivo de Fenton. La reacción se lleva a cabo a 35°-40°C. El procedimiento, equipos y reactivos de depuración de la presente invención optimizan la oxidación de contaminantes orgánicos en aguas residuales en condiciones ventajosas para el tratamiento de caudales que pueden ser elevados .
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedí- miento, equipos y reactivos para la purificación de aguas residuales.
La instalación consta de cuatro zonas que se identifican con cuatro etapas, que a lo largo de la memoria diferenciaremos mediante letras: zona A, de preparación del efluente, zona B de preparación de los reactivos, zona C de reacción, zona D de neutralización y filtrado. En la zona A, el efluente se recoge y homogeniza con agitación o recirculación, se ajusta el pH, y mediante dos intercambiadores de calor se provoca un aumento de temperatura hasta obtener la deseada en el reactor.
En el primer intercambiador de calor efluente- efluente mediante un esquema economizador se aumenta la temperatura del efluente sin tratar, al mismo tiempo que el efluente que sale del reactor y se dirige al depósito de neutralización disminuye su temperatura.
En la zona B, se preparan los reactivos, el peróxido de hidrógeno al 35% y el catalizador elaborado específicamente para optimizar el proceso de oxidación, compuesto de sales metálicas, ácido orgánico y un agente complejante se unirán al efluente que proviene de la zona A en la línea de alimentación al reactor. El agente acidificante se añadirá al depósito homogenizador y el agente alcalinizante al depósito de neutralización para alcanzar el pH deseado.
En la zona C se sitúa el reactor. El peróxido de hidrógeno y el catalizador de la zona B y el efluente de la zona A entran en el reactor por la línea de aliméntación.
En el reactor se produce la reacción de oxidación de la materia orgánica con el agua oxigenada en presencia de catalizadores metálicos.
Las reacción de Fenton en el reactor ocurre a presión absoluta de entre 1 Kg/cm2 y 1'5 Kg/cm2, y a una temperatura entre 110 °C y 120°C. El efluente una vez tratado y enfriado es conducido a la zona D, a un depósito de neutralización en el que se aumenta el pH por encima de siete, provocando la precipitación de hidróxidos. Una bomba envía las aguas del depósito neutrali- zador a un filtro o decantador posterior separándose el residuo sólido del efluente tratado.
Los controles de seguridad se realizan de forma automática.
A lo largo del procedimiento se seleccionan los componentes y condiciones de tal manera que no afecten adversamente la operación del reactor o violen las limitaciones físicas del reactor. En el procedimiento, todas las variables que inciden en la seguridad se miden en continuo y comportan alarmas de preparo o paro de emergencia.
DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Se complementa la presente memoria descriptiva, con un juego de planos, ilustrativos del ejemplo preferente y nunca limitativos de la invención.
La Figura 1 muestra un diagrama del procedimiento
REALIZACIÓN PREFERENTE DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento para la purificación de aguas residuales, donde la Figura 1 muestra un diagrama del procedimiento, equipos y reactivos necesarios para realizar un trata- miento de aguas residuales, mediante una reacción de Fenton en unas condiciones especiales, manteniendo siempre las condiciones de seguridad.
El procedimiento se divide de cuatro etapas, A, de preparación del efluente, B, de preparación de reactivos, C de reacción, y D de neutralización y filtrado, que se corresponde con cuatro zonas A, B, C, D, diferenciadas en la instalación.
Descripción de la instalación y equipos:
La instalación muestra cuatro zonas diferentes:
Zona (A) de preparación del efluente. Ésta es la zona de recogida del efluente en el depósito (1) homogenizador donde se homogeniza mediante un agitador (1.1), o por recirculación mediante una bomba (1.4) .
En el depósito (1) homogenizador se efectúa el primer ajuste de pH en un rango entre 2-5 añadiendo agente acidificante del depósito (10.1) de almacenamiento de agente acidificante, el control del pH se realiza mediante un bypass (1.2) que une dos pHmetros que están comparándose continuamente, de forma que el control de pH es redundante.
El volumen del depósito (1) homogenizador debe ser mayor de tres veces el volumen del reactor (12) principal de oxidación, reactor que se citará más adelante, ante la eventualidad de una evacuación del mismo, por lo que cuenta el depósito (1) homogenizador con un indicador de nivel (1.3) .
A la salida del depósito (1) homogenizador se encuentran las bombas (2, 3) duplicadas que recogen el efluente del depósito (1) homogenizador y lo impulsan hacia el reactor (12) principal de oxidación para ser tratado. Tras las bombas se sitúa, un caudalímetro (13) que mide el caudal del flujo.
Antes de que el efluente llegue al reactor (12) principal de oxidación debe de alcanzar la temperatura de reacción que se deberá situar en un intervalo de 110°C a 120°C. El economizador (4) provoca un primer aumento de temperatura, a 85 °C en las aguas a tratar debido al intercambio de calor con el efluente tratado procedente del reactor (12) principal de oxidación, que se encuentra a 115°C, este efluente a su vez reduce la temperatura, a 45 °C antes de llegar al depósito de neutralización (6) .
Un segundo intercambiador (5) de vapor o aceite térmico eleva la temperatura del efluente hasta obtener la temperatura deseada en el reactor (12) principal de oxidación, temperatura que deberá estar en el intervalo de 110 a 120°C, preferentemente 115 °C. Los materiales de construcción de los intercambiadores (4 y 5) se seleccionan de entre acero inoxidable 904, grafito, titanio-paladio, hastelloy e inconel.
Zona (B) de preparación de los reactivos.
En esta zona (B) se encuentra un área (8) de preparación del H202, que comprende un depósito (8.1) de almacenamiento de H202 al 35%, una válvula (8.3) de control del suministro del H202, una bomba (8.2) de dosificación del H202 que limita el caudal del H202 a un máximo del 10% del caudal de trabajo de la planta depuradora; el área del agente alcalinizante (9) que comprende un depósito de almacenamiento de agente alcalinizante (9.1) y una bomba de dosificación de este agente (9.2) alcalinizante; el área del agente acidificante (10) que comprende un depósito de almacenamiento de agente acidificante (10.1) y una bomba de dosificación de este agente (10.2) acidificante; y el área (11) de preparación del catalizador que cuenta con un depósito (11.1) de polietileno para la preparación de la disolución del catalizador, un depósito (11.2) para la dosificación de la disolución del catalizador y una bomba (11.3) dosifícadora de la disolución del catalizador compuesto principalmente por sales metálicas. La compo- sición del catalizador se concretará más adelante. En la línea de dosificación del catalizador
(11.5) se coloca un caudalímetro (11.4) que permite, en el caso de no entrar disolución de catalizador en el reactor (12) principal de oxidación, provocar un paro previo y una alarma.
Las bombas de impulsión del H202 y del catalizador (8.2, 11.3) dirigen las dosificaciones a la línea (12.1) de alimentación del reactor (12) principal de oxidación. La bomba (9.2) de agente alcalinizante dirige la dosificación al depósito (6) de neutralización, y la bomba (10.2) acidificante dirige la dosificación al depósito (1) homogenizador.
Zona (C) de reacción.
El reactor (12) principal de oxidación debe de asegurar la suficiente permanencia de los reactivos en su interior, y para este propósito cuenta con un control de nivel (12.3) que regula la válvula (12.9) situada en la línea (12.10) de salida. El tiempo de residencia en el reactor (12) principal de oxidación es de sesenta minutos .
El reactor (12) principal de oxidación tiene un control de presión (12.6) que libera los gases y vapores generados hacia un borboteador. El reactor (12) principal de oxidación cuenta con una línea (12.4) de vapor de agua o de nitrógeno que según una secuencia establecida purga el reactor (12) principal de oxidación para evitar la formación de mezclas explosivas y evita riesgos de inflamación. La entrada de nitrógeno o vapor se controla con una válvula (12.8) de inertización.
El reactor (12) principal de oxidación dispone de una válvula (12.7) automática de vaciado que en caso de emergencia se abre y vacía el reactor (12) principal de oxidación en el depósito (1) homogenizador.
El reactor (12) principal de oxidación dispone de una válvula (12.9) para el control del nivel del reactor (12) principal de oxidación.
El material de construcción del reactor (12) principal de oxidación, puede ser acero inoxidable 904 o acero al carbono esmaltado en su interior, o acero al carbono recubierto en su interior de teflón.
Las líneas de agua a temperatura superior a 60 °C están teflonadas en su interior o son de acero inoxidable 904 o son de titanio-paladio.
El reactor (12) principal de oxidación dispone de un agitador (12.2) que se pone en marcha automáticamente cuando el nivel en su interior es superior a 30%. Si el agitador (12.2) del reactor (12) principal de oxidación está parado el procedimiento no puede funcionar.
El efluente sale del reactor (12) principal de oxidación por una línea (12.10) de salida que dirige el efluente al economizador (4) . El nivel de reactor (12) principal de oxidación se controla a través de un encla- vamiento PID que regula una válvula (12.9) para este fin. Zona D de neutralización y filtrado. El efluente una vez tratado y enfriado es conducido al depósito (6) de neutralización con agitador
(6.1) .
En dicho depósito se aumenta el pH por encima de 7 mediante adición de NaOH u otro agente alcalinizante del depósito (9.1) de almacenamiento de agente alcalinizante provocando la precipitación de hidróxidos metáli- eos. El depósito (6) de neutralización cuenta con un controlador de pH (6.2) y otro de nivel (6.3) .
Una bomba (6.4) envía las aguas desde el depósito (6) de neutralización hacia un filtro (7) de bujías. Tras el filtro (7) de bujías hay una línea de salida
(7.2) para el efluente y otra línea de salida (7.1) para la recogida del residuo.
La separación del efluente y el residuo sólido se puede realizar también en un decantador lamelar o estático o mediante filtración en bolsas.
Las características límite de tratamiento del efluente son: pH indiferente Caudal, m3/h 100 1/h hasta 100 m3/h Sulfato Sódico, g/1 máximo 40gr/l Cloruro sódico, g/1 máximo 200gr/l TOC, g/1 máximo 15gr/l DQO, g/1 máximo 40gr/l H2o2 máximo 40gr/l Sólidos en suspensión máximo 500gr/l Para efluentes cuya concentración en materia or- gánica sea superior al valor de 40gr/l en DQO se proveerá una dilución en el depósito de homogenización.
Puesta en Marcha.
El primer paso del procedimiento es la puesta en marcha del sistema, en la que se deberá tener en cuenta los distintos transitorios hasta alcanzar las condiciones de régimen en todo el equipo.
En la puesta en marcha se evalúan una serie de parámetros para confirmar que están dentro de los rangos de trabajo. Durante esta fase el efluente va recirculan- do hacia el depósito (1) homogenizador, ya que no existe tratamiento. El pH debe de estar en el rango de trabajo, 3-4, y se inicia el control de una serie de parámetros cuyo desajuste comporta la no autorización para la puesta en marcha, así como los parámetros de paro de emergencia y los controles automáticos del procedimien- to.
Las alarmas que impiden la puesta en marcha son los niveles de los diferentes depósitos y tanques, y los valores de pH de los diferentes puntos del procedimien- to: Nivel alto depósito homogenización 60% Nivel bajo depósito homogenización 20% Nivel alto depósito neutralizador 50% Nivel bajo depósito neutralizador 10% • pH alto ajuste homogenización 5'0 pH bajo ajuste homogenización 2'0 pH alto depósito neutralizador 9'0 pH bajo depósito neutralizador 7'0 Parámetros de interés para el control del proce- dimiento de depuración:
• Los parámetros de paro de emergencia, paro total de la instalación son: temperatura alta del reactor principal de oxidación, (temperatura mayor a 125°C) , presión alta del reactor principal de oxidación, (presión mayor de 1'5 Kg/cm2) y sobrepasar un tiempo máximo paro previo, 600 seg. , • Parámetros de secuencia automática que se activan en la puesta en marcha: PID (Proportional Inte- gral-Derivative) control pH homogenizador, 3 '0, (regula la dosificación de ácido) , PID temperatura en el Interior del reactor 115 °C, regula la calefacción a través del intercambiador 5, PID nivel reactor (100%) , regula la apertura de la válvula 12.9, PID presión reactor 1,0 bar, regula la apertura de la válvula 12.5,
• Temperatura de purga en puesta en marcha mayor de 50 "C, temperatura de permiso para puesta en marcha,
105 °C, temperatura de purga en proceso menor que 110°C, temperatura baja del reactor en paro planta, 60°C, nivel bajo de reactores, 30%. « El agitador (12.2) del reactor no se pone en marcha a un nivel inferior de 30%, impidiendo trabajar al reactor (12) principal de oxidación a un nivel menor. En el momento que la temperatura del efluente en el interior del reactor (12) principal de oxidación supere los 50 °C, el programa informático de control, de encla- vamientos abre la válvula (12.8) de inertización, de purga de nitrógeno o vapor de agua, y la inertización se mantiene hasta que se alcanzan los 110CC. • Cuando se ha llegado a la temperatura de per- miso para puesta en marcha (105°C) , la planta puede pasar a depurar. Para ello se debe autorizar el procedimiento. Se inicia la dosificación de reactivos, catalizadores y agua oxigenada en la línea (12.1) de alimenta- ción del reactor (12) principal de oxidación. Al cabo de treinta minutos se deja de recircular al depósito (1) homogenizador y se envía el efluente tratado al depósito (6) de neutralización. Tras finalizar con éxito la operación de "Puesta en Marcha" , quedará en situación de "Planta en Marcha" . En el momento en que se autoriza la puesta en marcha se activan una serie de alarmas de preparo de emergencia, que son las siguientes :
Temperatura baja reactor, 100 CC dosificación del catalizador interrumpida pH alto, 5'0 en el depósito de homogenización • pH bajo, 2'0 en el depósito de homogenización • diferencia de medición entre 2 pHmetros • Nivel máximo del reactor, 95% • Nivel alto del reactor, 90% • Nivel bajo del reactor, 30% Caudal bajo o nulo de efluentes Relación efluente/H202 baja, menor de 8 con concentración de H202 mayor de 4 '4% • Agitador reactor parado
Cuando la temperatura del efluente supere los 110 °C el programa cierra la válvula de inertización (12.8) . A partir de dicha temperatura los propios vapores generados en el efluente inertizan los reactores. Si la temperatura baja de 110°C se reinicia la inertización nuevamente. Si la temperatura baja de 100 °C se activa la alarma de paro previo por temperatura baj a en reactor (12) principal. Fase permanente:
Aunque en este subapartado se reconocen nuevamente cada una de las etapas, en esta descripción de la fase permanente se describirán los valores de las diver- sas variables y composiciones que intervienen en el procedimiento de depuración.
En la fase permanente o de "Planta en Marcha" el efluente se homogeniza en el depósito (1) de homogeniza- ción y hay un primer ajuste de pH y control mediante un by-pass (1.2) en el rango entre 2-5.
El efluente aumenta la temperatura en los intercambiadores de calor (4 y 5) hasta alcanzar un rango entre 110oC-120°C, preferentemente 115°C, y antes de entrar en el reactor (12) principal de oxidación se mezcla con el agua oxigenada y catalizador en la línea (12.1) de alimentación del reactor (12) principal de oxidación.
El efluente junto al catalizador y el agua oxigenada entra al reactor (12) principal de oxidación, llevándose a cabo la reacción de oxidación en modo continuo y con ayuda de un agitador (12.2) .
En el reactor (12) principal de oxidación se produce la reacción de oxidación de materia orgánica con el agua oxigenada en presencia de catalizadores metálicos. En caso de no entrar efluente en el reactor princi- pal de oxidación se' provoca un paro previo y una alarma, la no entrada de efluente se mide a través de un cauda- límetro (13) situado inmediatamente antes del economiza- dor (4) . Si el caudal del efluente baja por debajo de una consigna, determinada por la mitad del volumen del reactor principal de oxidación la planta pasa al estado de preparo o paro previo. Las bombas (2, 3) de impulsión del efluente tienen un caudal nominal igual a dos veces el volumen del reactor (12) principal de oxidación, impidiendo de esta forma reducir excesivamente el tiempo de reacción. Existe un sistema de seguridad en el interior del reactor (12) principal de oxidación mediante el cual una presión superior a 3' 5 kg/cm2, comporta la apertura de una válvula (12.5) de seguridad o disco de ruptura, instalados para tal fin.
Las condiciones de temperatura en el reactor (12) principal de oxidación están en el intervalo de 110°C a 120°C y las condiciones de presión en el intervalo de 1 Kg/cm2 y 1'5 Kg/cm2.
La formulación del catalizador consta de los siguientes compuestos: hierro II, en concentración entre 2% y 30% en forma de sulfato ferroso o cloruro ferroso, cobre II, en concentración entre 1% y 10%, en forma de sulfato de cobre, ácido orgánico, seleccionado entre ácido tartárico, ácido oxálico o ácido cítrico, en concentración de 1% hasta 10%, agente complejante de hierro, como EDTA o /y HDPE en concentración de 1% hasta 5%, ácido fosfórico, clorhídrico o sulfúrico, para ajustar el pH hasta un intervalo entre 1 y 2. Dicho catalizador se dosifica en una concentración del 0'01% a 1% sobre el caudal total a tratar.
La temperatura de reacción se mantiene en el re- actor (12) principal de oxidación mediante un control duplicado por sondas PT-100.
El efluente una vez tratado en el reactor (12) principal de oxidación y enfriado en el economizador (4) hasta 45 °C es conducido al depósito (6) de neutralización. En dicho depósito se aumenta el pH por encima de 7 mediante adición de NaOH u otro agente alcalinizante provocando la precipitación de hidróxidos metálicos . En el depósito (6) de neutralización se encuentra un con- trolador de pH (6.2), que controla que el rango de pH esté entre 7 y 9 y un controlador de nivel (6.3) .
A las salida del depósito de neutralización, unas bombas (6.4) envían las aguas hacia el filtro (7) o decantador posterior.
Paro normal de la instalación.
Esta etapa tiene por objeto parar la instalación de manera segura y sin producir agua sin tratar. El paro de la planta es un procedimiento automatizado. El sistema de control ejecuta las siguientes acciones: cierra la válvula (8.3) de paso de H202 y la bomba (8.2) de dosificación de H202, para la bomba (11.3) de dosificación del catalizador, anula los enclavamientos que conducen a preparo de emergencia, desactiva el enclavamiento de calefacción, abre la válvula (12.8) de inertización automática de purga de nitrógeno o vapor. Se pone en marcha un temporizador (tiempo inicio recirculación efluentes) y, transcurrido el tiempo definido, el sistema de control desvía el efluente hacia el depósito (1) de homogenización. Cuando la temperatura en el interior del reactor (12) principal de oxidación es inferior a 60 °C, se desencadena la siguiente acción: se abre al 100% la válvula (12.7) de vaciado del reactor, se para la bomba de efluente (2 y 3), se para el agitador (12.2) del reactor, se desactiva el controlador (12.3) de nivel del reactor que deja la válvula (12.7) en posición manual- abierta, se desactiva el controlador (12.6) de presión del reactor que deja la válvula (12.5) de seguridad en posición manual-abierta, las válvulas de vaciado (12.5 12.7, 12.9) del reactor quedan en posición segura (abierta), se cierra automáticamente la válvula (12.8) de inertización.
Los controles de seguridad se realizan de forma automática.
En el procedimiento todas las variables que inciden en la seguridad se miden en continuo y comportan alarmas de preparo o paro de emergencia.
Preparo de emergencia.
Esta etapa tiene por objeto el paro de manera segura de la instalación en caso de producirse una situación irregular de funcionamiento que pudiera ocasionar un riesgo mayor.
Existen una serie de señales que no se consideran de riesgo inmediato o son solucionables en breve espacio de tiempo, señales que provocan alarmas de paro previo o preparo de emergencia.
Éstas son: • temperatura por debajo de 100 °C, ( por debajo de 100°C la reacción se ralentiza ) , no reaccionando el agua oxigenada con el riesgo de acumulación y descomposición violenta que ello supone. • pH de efluentes fuera de rango. Por debajo de pH 2 se ralentiza la reacción, a pH altos, mayores de 5, existe riesgo de precipitación de hidróxidos metálicos inhibiéndose la reacción de oxidación. Otro parámetro de control que comporta alarma es una diferencia de medición entre 2 pHmetros de 0'3 unidades. Dado que el tiempo de residencia de los efluentes en los reactores es de 60 min, no es imprescindible un ajuste al inmediato del pH de los efluentes . Por dicho motivo una desviación en los valores tolerables de pH no tiene una acción inmediata sino tras un tiempo definido por una serie de temporiza- dores, cuando el pH se desajusta por alto o por bajo no se activa la alarma de Paro Previo hasta transcurrido un tiempo, estos temporizadores tienen el objetivo de actuar de colchón a una fluctuación puntual de pH.
• Concentración alta de H202, esto comporta un riesgo de alimentar agua oxigenada de mayor concentración con la posibilidad de generar en el interior de los reactores mezclas explosivas . La concentración máxima permitida de peróxido de hidrógeno es de 35%, un segundo control del agua oxigenada es mediante la bomba (8.2) de dosificación del H202 que no puede dar más caudal del 10% del caudal de vertido, se controla también la dosificación de H202 con una válvula de control (8.3) y válvula antiretorno .
• Niveles en reactores altos o bajos.
• Caudal bajo de efluentes. El tratar un volumen bajo de efluentes puede resultar ineficaz. El caudalíme- tro (13) situado antes del economizador (4) mide el caudal del efluente, si este es menor de la mitad del volumen del reactor o no existe se produce un paro previo.
• Una relación efluentes/H202 baja, obligaría a una alimentación excesiva de agua oxigenada con el riesgo de formación de mezclas explosivas. Si este es el caso debería de actuar diluyendo los efluentes en un mayor grado.
• Agitación en el depósito (1) homogenizador, en el depósito (6) de neutralización y en el reactor (12) baja. Los agitadores deben permanecer siempre con una agitación fuerte que evite la separación de fases lo cual podría producir mezclas explosivas por la combinación de materia orgánica y agua oxigenada.
• Caudal bajo de catalizador, la ausencia de ca- talizador inhibe la reacción. Si la dosificación de catalizador se interrumpe, se activa la alarma de preparo de emergencia.
Estas señales provocan un "Preparo de Emergen- cia" , esto es el corte de alimentación de H202 mediante el cierre de una válvula (8.3), corte de alimentación del catalizador mediante cierre de una válvula (11.6), inicio de un temporizador, sonido de alarma, y apertura de válvula (12.8) de inertización, y en caso de no corregir- se la anomalía en un tiempo predeterminado, provoca la acción de "Paro de Emergencia" .
Paro de Emergencia El "Paro de Emergencia" supone que el sistema de control pasa a "Posición Segura" todas las válvulas (8.3, 11.6, 12.8, 12.5, 12.7, 12.9), bombas (2, 3, 8.2, 9.2, 10.2, 11.3, 6.4), y agitadores (1.1, 12.2, 6.1), todas estas acciones van encaminadas a descargar el reactor (12) principal de oxidación al depósito (1) de homogenización, mediante una válvula (12.7) de descarga rápida prevista para tal fin, a la vez se detienen las alimentaciones de efluente, y las dosificaciones de todos los reactivos, y se activa la inertización con vapor de agua o nitrógeno.
Un "Paro de Emergencia" , no sólo se provoca porque una anomalía que implica un Preparo no se ha solucionado en un tiempo determinado, 600 seg. , sino también porque la temperatura del reactor (12) principal de oxidación sea mayor que un valor consignado, 125°C, esta temperatura alta en reactores puede acelerar la reacción y volverse incontrolable con los riesgos que ello supone, porque la presión del reactor (12) principal de oxidación sea mayor que un valor consignado, 1'5 Kg/cm2, una presión excesiva puede ser indicio de una descomposición brusca que no es capaz de desalojar el sistema dispuesto para tal fin, o porque se accione manualmente un pulsador previsto para tal fin, o se accione el Paro de Emergencia a través de un sistema de control.
Existe un sistema de seguridad en el interior del reactor (12) principal de oxidación mediante el cual una presión superior a 3'5 kg/cm2 comporta la apertura de una válvula (12.5) de seguridad o disco de ruptura, instalados para tal fin.
No alteran la esencialidad de esta invención variaciones en materiales, forma, tamaño y disposición de los elementos componentes, descritos de manera no limi- tativa, bastando ésta para proceder a su reproducción por un experto.

Claims

REIVINDICACIONES
Ia . -Procedimiento y reactivos para la depuración de aguas residuales, de entre los procedimientos de depuración basado en la reacción de Fenton para la mejora de la reacción de oxidación de materia orgánica caracterizado porque consta de cuatro etapas A, B, C y D donde : • la etapa A es, de preparación del efluente donde se recoge y homogeniza con agitación o recirculación mediante una bomba (1.4) en un depósito (1), se ajusta el pH en un rango entre 2-5, y se aumenta la temperatura escalonadamente, primero mediante un econo- mizador (4) , hasta alcanzar 85°C, y posteriormente mediante un intercambiador de calor (5) , hasta alcanzar la temperatura de reacción situada entre 115 °C,
• la etapa B es de preparación de los reactivos donde se preparan los reactivos consistentes en H202 al 35%, agente acidificante y agente alcalinizante para ajustar el pH, más el catalizador con la formulación: hierro II, en forma de sulfato ferroso o cloruro ferroso, cobre II, en forma de sulfato de cobre, ácido orgá- nico, seleccionado entre ácido tartárico, ácido oxálico o ácido cítrico, en concentración de 1% hasta 10%, agente co plejante de hierro, como EDTA o /y HDPE, ácido fosfórico, clorhídrico o sulfúrico, para ajustar el pH hasta un intervalo entre 1 y 2, y dicho catalizador se dosifica en una concentración del 0'01% a 1% sobre el caudal total a tratar, el catalizador y el agua oxigenada se unirán al efluente que proviene de la etapa A en la línea (12.1) de alimentación del reactor (12) principal de oxidación, • la etapa C de reacción, donde el agua oxigenada y el catalizador de la etapa B y el efluente de la etapa A entran en el reactor (12) principal de oxidación por la línea (12.1) de alimentación, y donde se produce la reacción de oxidación de la materia orgánica con el agua oxigenada en presencia de los catalizadores metálicos, a una temperatura entre 110 °C a 120 °C y una presión entre lkg/cm2 y l'5kg/cm2, debiendo el reactor asegurar la suficiente permanencia de los reactivos en su inter- ior, 60 minutos, y contando para este propósito de un control PID de nivel (12.3) que actúa sobre una válvula (12.9) ubicada en la línea (12.10) de salida del rector,
• la etapa D de neutralización y filtrado donde el efluente de la salida del reactor es el empleado para incrementar la temperatura en el economizador (4) en la etapa A disminuyendo a su vez su temperatura hasta alcanzar una temperatura de 45 °C, siendo conducido, a un depósito (6) neutralizador en el que se aumenta el pH por encima de siete, provocando la precipitación de hidróxidos, para posteriormente enviar las aguas del depósito (6) neutralizador a un filtro (7) o decantador posterior separándose el residuo sólido del efluente tratado .
2a.- Procedimiento y reactivos para la depuración de aguas residuales, según la reivindicación primera caracterizado porque las características límite de tratamiento del efluente son preferentemente: pH indiferente Caudal, m3/h 100 1/h hasta 100 m3/h Sulfato Sódico, g/1 máximo 40gr/l Cloruro sódico, g/1 máximo 200gr/l TOC, g/1 máximo 15gr/l DQO, g/1 máximo 40gr/l H2o2 máximo 40gr/l Sólidos en suspensión máximo 500gr/l
donde para efluentes cuya concentración en materia orgánica sea superior al valor de 40gr/l en DQO se proveerá una dilución en el depósito de homogenización.
3a.- Procedimiento y reactivos de depuración de aguas residuales, según la reivindicación primera y segunda caracterizado porque en la puesta en marcha del procedimiento, el efluente se recircula hacia el depósito (1) homogenizador, y se inicia el control de distintos parámetros cuyo desajuste comporta la no autorizáción para la puesta en marcha: • nivel de efluente en los diferentes depósitos, nivel de depósito de homogenización entre 20% y 60%, nivel en el depósito neutralizador entre 10% y 50%, si el efluente no alcanza un nivel del 30% en el reactor (12) principal de oxidación, el agitador (12.2) no se pone en marcha
• valores de pH del efluente en los diferentes puntos del procedimiento, pH en el depósito de homogeni- zación entre 2-5, pH en el depósito neutralizador entre 7-9, pH en el reactor (12) principal de oxidación 3-4.
también se inicia el control de los parámetros de paro de emergencia, temperatura alta del reactor, (temperatu- ra mayor a 125 °C) , presión alta del reactor, (presión mayor de 1,5 bar) y sobrepasar un tiempo máximo paro previo, 600 seg., y se activan los controles automáticos del procedimiento PID control pH homogenizador, 3,0, PID temperatura en el interior del reactor 115 °C, PID nivel reactor (100%), PID presión reactor l'O bar, temperatura de purga en puesta en marcha mayor de 50 °C, temperatura de permiso para puesta en marcha, 105 °C, temperatura de purga en proceso mayor que 110 °C, temperatura baja del reactor en paro planta, 60 °C, nivel bajo de reactores, 30%.
• se activan las alarmas de preparo de emergencia; aceptados los distintos parámetros como adecuados, el programa de enelavamientos abre las válvulas (12.8) de inertización de purga de nitrógeno o vapor de agua, y la inertización se mantiene hasta que se alcanzan los 110CC, cuando la temperatura del efluente supere los 110°C el programa cierra la válvula de inertización (12.8), si la temperatura baja de 110°C se reinicia la inertización nuevamente; cuando se llega a la temperatura de permiso para puesta en marcha (105°C) , la planta pasa a depurar, para ello se debe autorizar el procedimiento, se inicia la dosificación de reactivos, catali- zadores y agua oxigenada en la línea (12.1) de alimentación del reactor (12) principal de oxidación y al cabo de treinta minutos se deja de recircular al depósito (1) homogenizador y se envía el efluente tratado al depósito (6) de neutralización, tras finalizar con éxito la operación de "Puesta en Marcha", quedará en situación de "Planta en Marcha" .
4a . -Procedimiento y reactivos de depuración de aguas residuales, según la reivindicación primera y segunda caracterizado porque el paro normal de la planta se automatiza mediante un sistema de control donde, se cierra la válvula (8.3) de paso de H202, se cierra la bomba (8.2) de dosificación de H202, y se cierra la bomba (11.3) de dosificación del catalizador, se anulan los enclavamientos que conducen a preparo de emergencia, se desactiva el enclavamiento de calefacción, se abre la válvula (12.8) de inertización automática de purga de nitrógeno o vapor, se pone en marcha un temporizador (tiempo inicio recirculación efluentes) y, transcurrido el tiempo definido, el sistema de control desvía el efluente hacia el depósito (1) de homogenización; cuando la temperatura en el interior del reactor (12) principal de oxidación es inferior a 60 °C: se abre al 100% la válvula (12.7) de vaciado de reactor (12) principal de oxidación, se para la bomba de efluente (2 y 3) , se para el agitador (12.2) del reactor, se desactiva el controlador (12.3) de nivel del reactor que deja la válvula (12.7) en posición manual-abierta, se desactiva el controlador (12.6) de presión del reactor que deja la válvula (12.5) de seguridad en posición manual-abierta, las válvulas de vaciado (12.5 12.7 y 12.9) del reactor quedan en posición segura (abierta) , y por último se cierra automáticamente la válvula (12.8) de inertización.
5a.- Procedimiento y reactivos de depuración de aguas residuales, según la reivindicación primera y segunda caracterizado porque todas las variable que inciden en la seguridad se miden en continuo y comportan alarmas de preparo o paro previo.
6a. -Equipo para depuración de aguas residuales caracterizado porque comprende cuatro zonas correspondientes a las cuatro etapas A, B, C, y D: zona (A) de preparación del efluente consistente en un primer depósito (1) de homogenización con un volumen mayor de tres veces el volumen del reactor (12) principal de oxidación, homogenización bien median- te el agitador (1.1), o bien por recirculación mediante una bomba (1.4); dispone este depósito (1) de un by-pass (1.2), para un control del pH, de un indicador de nivel (1.3); y a la salida del depósito (1) de homogenización se encuentran las bombas (2, 3) duplicadas de impulsión hacia el reactor (12) principal de oxidación de la zona C pasando por un economizador (4) y un intercambiador (5) de vapor o aceite térmico para la elevación de la temperatura del efluente, delante del economizador (4) se sitúa un caudalímetro (13) , zona (B) de preparación de los reactivos: en esta zona (B) se encuentra un área (8) de preparación del H202, que comprende un depósito (8.1) de almacenamiento de H202 al 35%, una válvula (8.3) de control del suminis- tro, una bomba (8.2) de dosificación del H202 que limita el caudal del H202; el área del agente alcalinizante (9) que comprende un depósito de almacenamiento de agente alcalinizante (9.1) y una bomba de dosificación de este agente (9.2); el área del agente acidificante (10) que comprende un depósito de almacenamiento de agente acidificante (10.1) y una bomba de dosificación de este agente (10.2); y el área (11) de preparación del catalizador que comprende un depósito (11.1) para la preparación de la disolución del catalizador, un depósito (11.2) para la dosificación de la disolución del catalizador y una bomba (11.3) dosificadora de la disolución del catalizador, en la línea de dosificación del catalizador (11.5) se encuentra un caudalímetro (11.4), zona (C) de reacción, consistente en un reactor (12) principal de oxidación, un control de nivel (12.3), un control de presión (12.6) que libera los gases y vapores generados hacia un borboteador, una línea (12.4) de vapor de agua o de nitrógeno que según una secuencia establecida purga el reactor (12) principal de oxida- ción, una válvula (12.8) de inertización con la que se controla la entrada de nitrógeno o vapor, una válvula (12.7) automática de vaciado que en caso de emergencia se abre y vacía el reactor (12) principal de oxidación en el depósito (1) homogenizador, un agitador (12.2), un sistema de seguridad en el interior del reactor mediante el cual una presión superior a 3,5 kg/cm2 conlleva la apertura de una válvula (12.5) de seguridad o disco de ruptura, y una línea por donde sale el efluente del reactor. zona D de neutralización y filtrado consistente en un depósito (6) de neutralización con agitador (6.1) donde es conducido el efluente una vez tratado y enfriádo, un controlador de pH (6.2) y otro de nivel (6.3), una bomba (6.4) para el envío de las aguas desde el depósito (6) hacia un filtro (7) , tras el filtro (7) hay una línea de salida (7.2) para el efluente y otra línea de salida (7.1) para la recogida del residuo.
7a.- Equipo para depuración de aguas residuales según reivindicación seis, caracterizado porque la separación de efluente y el residuo se realiza mediante un filtro de buj ías .
8a.- Equipo para depuración de aguas residuales según reivindicación seis, caracterizado porque la separación de efluente y el residuo se realiza mediante un decantador lamelar.
9a. -Equipo para depuración de aguas residuales según reivindicación seis, caracterizado porque la separación de efluente y el residuo se realiza mediante un decantador estático. 10a. -Equipo para depuración de aguas residuales según reivindicación seis, caracterizado porque la separación de efluente y el residuo se realiza mediante filtración en bolsas.
11a. -Equipo para depuración de aguas residuales según reivindicación seis, caracterizado porque los materiales de construcción del economizador (4) e intercambiador (5) se seleccionan de entre acero inoxidable 904, grafito, titanio-paladio, hastelloy e inconel, el material de construcción del depósito (11.1) para la preparación de la disolución del catalizador es polieti- leno, el material de construcción del reactor (12) principal de oxidación se seleccionan de entre acero inoxidable 904 o acero al carbono esmaltado en su interior, o acero al carbono recubierto en su interior de teflón y las líneas de agua a temperatura superior a 60 °C son teflonadas en su interior o son de acero inoxidable 904 o son de titanio-paladio.
12a. -Equipo para depuración de aguas residuales según reivindicación seis, caracterizado porque dispone de un automatismo de control de actuación en un preparo de emergencia, que da lugar, al cierre de una válvula (8.3), al corte de alimentación de H202 , al cierre de la válvula (11.6) que da lugar al corte de la alimentación del catalizador, el inicio de un temporizador, un sonido de alarma, y una apertura de la válvula de inertización (12.8) , cuando:
• se detecta mediante las sondas PT-100 una temperatura por debajo de 100°C en el reactor.
• se detecta un pH fuera del rango 2-5, o la di- ferencia entre dos pHmetros es mayor de 0,3 unidades, • la concentración H202 es alta, la concentración máxima permitida de peróxido de hidrógeno es de 35%, la bomba (8.2) de dosificación del H202 no puede dar más caudal del 10% del caudal de vertido, se controla también la dosificación de H202 con una válvula de control (8.3) y válvula antiretorno,
• los niveles en el depósito (1) de homogeniza- ción, reactor (12) principal de oxidación y depósito (6) de neutralización que se controlan mediante indicadores (1.3, 12.3, 6.3) de nivel, den lugar a tiempos de residencia menores de 50% y mayores de 110%, • el caudal de los efluentes sea bajo, si este es menor de la mitad del volumen del reactor o no existe, el caudal se mide mediante el caudalímetro (13) situado antes del economizador (4) , • la agitación en el depósito (1) de homogenización, reactor (12) principal de oxidación y depósito (6) de neutralización llevada a cabo por los agitadores (1.1, 12.2, y 6.1) sea baja, la agitación mecánica en los reactores debe asegurarse con un medidor de consumo o señal de agitación,
• el caudal del catalizador sea bajo, se controla el caudal mediante un caudalímetro (11.4),
y si no se corrige la anomalía en un tiempo predeterminado, provoca la emisión de señal para la activación de "Paro de Emergencia."
13a. -Equipo para depuración de aguas residuales según reivindicación seis, caracterizado porque dispone de un automatismo de control de actuación en un "Paro de Emergencia" , es decir el sistema de control que pasa a "Posición Segura" todas las válvulas (8.3, 11.6, 12.8, 12.5, 12.7, 12.9), bombas (2, 3, 8.2, 9.2, 10.2, 11.3, 6.4), y agitadores (1.1, 12.2, 6.1), para la descarga del reactor (12) principal de oxidación al depósito (1) de homogenización, mediante una válvula (12.7) de descarga rápida prevista para tal fin, a la vez se detienen las alimentaciones de efluente, y las dosificaciones de todos los reactivos, y se activa la inertización con vapor de agua o nitrógeno; activado cuando recibe cualquiera de estas señales:
• la debida a que una anomalía que implica un Preparo no se ha solucionado en un tiempo determinado, 600seg., • la debida a que la temperatura del reactor sea mayor que 130 °C, • la debida a que la presión del reactor sea mayor que 2' 5 Kg/cm2, • la debida a que se accione manualmente un pulsador previsto para tal fin en campo, • la debida a que se active el Paro de Emergencia en el sistema de control.
14a.- Reactivos para la depuración de aguas residuales caracterizado porque además del H202 y el agente acidificante y agente alcalinizante para el ajuste del pH, incorpora un catalizador cuya formulación comprende: • hierro II, en forma de sulfato ferroso o cloruro ferroso, en concentración entre 2% y 30% • cobre II, en forma de sulfato de cobre, en concentración entre 1% y 10%, • ácido orgánico, seleccionado entre ácido tartárico, ácido oxálico o ácido cítrico, en concentración de 1% hasta 10%, • agente complejante de hierro, como EDTA o /y HDPE en concentración de 1% hasta 5%, 5 • ácido fosfórico, clorhídrico o sulfúrico, para ajustar el pH hasta un intervalo entre 1 y 2
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