CN112930387A - 具有改进的碳利用的碳质原料的加氢甲烷化 - Google Patents

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E.T.罗宾逊
A.西尔德施潘德
P.K.拉曼
K.凯克勒
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Shunguan Investment Co ltd
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Shunguan Investment Co ltd
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Abstract

本发明大体上涉及用于在加氢甲烷化反应器中将碳质原料加氢甲烷化为富含甲烷的粗产品流的方法，更具体地，涉及对从加氢甲烷化反应器中去除的固体焦炭副产品进行处理以改善整体方法的碳利用和热效率，从而降低最终产品管道质量代用天然气的净成本。

Description

具有改进的碳利用的碳质原料的加氢甲烷化
发明领域
本发明大体上涉及用于在加氢甲烷化反应器中对碳质原料进行加氢甲烷化为富含甲烷的粗产品流的方法，更具体地，涉及对从加氢甲烷化反应器去除的固体焦炭副产品进行处理以改善整体方法的碳利用和热效率，从而降低管道品质代用天然气(SNG)终产品的净成本。
背景技术
考虑到例如能源价格上涨和环境问题等诸多因素，从燃料价值较低的碳质原料(如石油焦、渣油、沥青烯、煤和生物质)生产赠值产品(如管道品质代用天然气、氢、甲醇、高级烃、氨和电力)重新受到关注。
此类低燃料价值碳质原料可以在升高温度和压力下气化产生合成气流，该合成气流可随后被转化成此类增值产品。
一个有利的气化方法是加氢甲烷化，其中碳质原料在流化床加氢甲烷化反应器中在催化剂源和蒸汽存在下在适度升高的温度和压力下被转化以直接产生富含甲烷的合成气流粗产品。这不同于常规的气化方法，例如基于高温高压下碳源的部分燃烧/氧化的那些(热气化，通常为非催化的)，其中合成气(一氧化碳+氢气)是主要产品(直接产生很少或不直接产生甲烷)，其随后可以进一步加工以产生甲烷(经由催化甲烷化，见下文的反应(III))或任何数量的其他高级烃产品。
加氢甲烷化方法和转化/利用所得的富含甲烷的合成气流以生产增值产品在例如以下中公开：US3828474，US3958957，US3998607，US4057512，US4092125，US4094650，US4204843，US4243639，US4468231，US4500323，US4541841，US4551155，US4558027，US4604105，US4617027，US4609456，US5017282，US5055181，US6187465，US6790430，US6894183，US6955695，US2003/0167691A1，US2006/0265953A1，US2007/0000177A1，US2007/0083072A1，US2007/0277437A1，US2009/0048476A1，US2009/0090056A1，US2009/0090055A1，US2009/0165383A1，US2009/0166588A1，US2009/0165379A1，US2009/0170968A1，US2009/0165380A1，US2009/0165381A1，US2009/0165361A1，US2009/0165382A1，US2009/0169449A1，US2009/0169448A1，US2009/0165376A1，US2009/0165384A1，US2009/0217582A1，US2009/0220406A1，US2009/0217590A1，US2009/0217586A1，US2009/0217588A1，US2009/0218424A1，US2009/0217589A1，US2009/0217575A1，US2009/0229182A1，US2009/0217587A1，US2009/0246120A1，US2009/0259080A1，US2009/0260287A1，US2009/0324458A1，US2009/0324459A1，US2009/0324460A1，US2009/0324461A1，US2009/0324462A1，US2010/0071235Al，US2010/0071262A1，US2010/0120926A1，US2010/0121125A1，US2010/0168494A1，US2010/0168495A1，US2010/0179232A1，US2010/0287835A1，US2010/0287836A1，US2010/0292350A1，US2011/0031439A1，US2011/0062012A1，US2011/0062721Al，US2011/0062722A1，US2011/0064648A1，US2011/0088896A1，US2011/0088897A1，US2011/0146978A1，US2011/0146979A1，US2011/0207002A1，US2011/0217602A1，US2011/0262323A1，US2012/0046510A1，US2012/0060417A1，US2012/0102836A1，US2012/0102837A1，US2012/0213680A1，US2012/0271072A1，US2012/0305848A1，US2013/0046124A1，US2013/0042824A1，US2013/0172640A1，US2014/0094636A1，WO2011/029278A1，WO2011/029282A1，WO2011/029283A1，WO2011/029284A1，WO2011/029285Al，W02011/063608A1和GB1599932，以上所有通过引用并入本文。还参见Chiaramonte et al，“UpgradeCoke by Gasification”，Hydrocarbon Processing，Sept.1982，pp.255-257；和Kalina etal，“Exxon Catalytic Coal Gasification Process Predevelopment Program，FinalReport”，Exxon Research and Engi-neering Co.，Baytown，TX，FE236924，December1978，以上全部也通过引用并入本文。
碳源的加氢甲烷化通常涉及四个理论上独立的反应：
蒸汽碳：C+H2O→CO+H2(I)
水煤气转化：CO+H2O→H2+CO2(II)
CO甲烷化：CO+3H2→CH4+H2O(III)
加氢气化：2H2+C→CH4(IV)
在加氢甲烷化反应中，前三个反应(I-III)占主导，得到以下整体净反应：
2C+2H2O→CH4+CO2(V)
整体加氢甲烷化反应是基本热平衡的；然而，由于方法热损失和其他能量需要(例如用于蒸发随原料进入反应器的水分所需的)，必须添加一些热以维持热平衡。
参考图1，在加氢甲烷化方法的一个变型中，所需的一氧化碳、氢和热能也可通过将氧进料到加氢甲烷化反应器中而至少部分原位生成。参见，例如，先前并入的US2010/0287835A1和US2011/0062721Al，以及共同拥有的US2012/0046510A1，US2012/0060417Al，US2012/0102836A1，US2012/0102837A1，US2013/0046124A1，US2013/0042824A1，US2013/0172640A1和US2014/0094636A1，和US2010/0076235A1，其通过引用并入本文。以下放热反应将提供热能以平衡反应器的热损失和蒸汽碳及其他吸热反应的能量需要：
C+1/2O2→CO (VI)
CO+1/2O2→CO2 (VII)
C+O2→CO2 (VIII)
H2+1/2O2→H2O (IX)
结果是还包含绝大部分的氢、一氧化碳和二氧化碳的“直接的”富含甲烷的粗产品气流，其可例如直接用作中等BTU能量源，或可被加工得到多种较高价值的产品流，例如管道品质代用天然气、高纯氢、甲醇、氨、高级烃、二氧化碳(用于增收采油和工业用途)和电能。
除了富含甲烷的粗产品气流之外还产生了焦炭副产品流。固体焦炭副产品包含未反应的碳、夹带的加氢甲烷化催化剂和碳质原料的其他无机组分。副产品焦炭可以包含20wt％或更多碳，这取决于原料组成和加氢甲烷化条件。
这种副产品焦炭被定期地或连续地从加氢甲烷化反应器去除，并且通常被送往催化剂回收和再循环操作以改善整体方法的经济性和商业可行性。与从加氢甲烷化反应器提取的焦炭相关的催化剂组分的特质及其回收方法在例如以下中公开：先前并入的US2007/0277437A1，US2009/0165383A1，US2009/0165382A1，US2009/0169449A1和US2009/0169448A1，以及共同拥有的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1。可以根据需要用补充催化剂来补足催化剂再循环，例如在先前并入的US2009/0165384A1中公开的。
催化剂回收，特别是从高灰分焦炭产品的催化剂回收，通常在经济上是难以实施的，这可归因于若干因素，包括所产生的副产品焦炭材料的体积。
此外，在催化剂回收之后的焦炭的残余物仍然包含大量碳，其是未被转化并且从方法中被有效去除。
因此，理想的将是寻找一种方法以更完全和高效地利用来自加氢甲烷化反应器的焦炭副产品中的碳，同时减少最终送去进行催化剂回收的材料的体积。
发明内容
催化气化方法的最佳碳转化率通常限制在小于100％，以使同时的气化、转化和甲烷化反应的速率达到最大值。通常，床的有机碳含量被保持在一定值，该值将碳转化率限制在85％-95％。尽管碳的转化率较低，但相对于非催化气化来说可以实现高效率的催化气化以产生代用天然气。
本发明公开了利用在催化气化方法中在加氢甲烷化反应器中故意保持未转化的碳。加氢甲烷化反应器中未使用的碳代表能量来源，无论是直接作为热还是间接作为合成气，它们都潜在地能进一步增加方法的效率并改善经济性。通常，未转化的焦炭可直接与氧和蒸汽在处于主气化器外部或与主气化器集成的氧化反应器中反应，以产生具有很少或没有CH4的合成气(H2，CO，CO2)或燃烧产品(CO2，H2O)，其可被整合到现有方法中。根据本发明的方法可以是有用的，因为其改善了方法中的碳利用，改善了整体热效率，并减少了在催化剂回收中处理的焦炭材料的体积(这允许使用减小的设备尺寸)，从而降低了操作的操作成本和资金成本二者。
具体地，本发明提供了一种用于从非气体碳质材料和加氢甲烷化催化剂生成细粒清除的富含甲烷的粗产品气流和氧化反应器焦炭产品流的方法。在一个方面，该方法包括以下步骤：
a)从非气体碳质材料制备碳质原料；
b)将碳质原料、加氢甲烷化催化剂、蒸汽和氧引入加氢甲烷化反应器中，所述加氢甲烷化反应器包括流化床、在流化床上方的初始分离区、和在流化床下方的气体混合区；
c)将碳质原料在加氢甲烷化反应器中在一氧化碳、氢、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下，在从约400°F(约205℃)直到约l500°F(约8l6℃)的操作温度和至少约250psig(约1825kPa)的操作压力下反应，以产生富含甲烷的粗产品气、热能和副产品焦炭；
d)将富含甲烷的粗产品气流从加氢甲烷化反应器抽取出来作为富含甲烷的粗产品气流，其中所述富含甲烷的粗产品气流包含甲烷、一氧化碳、氢、二氧化碳、硫化氢、蒸汽和夹带的固体；
e)将绝大部分夹带的固体从富含甲烷的粗产品气流去除以生成固体贫化的、富含甲烷的粗产品气流和回收的主固体流；
f)将绝大部分的任何细粒从固体贫化的、富含甲烷的粗产品气流中去除以生成清除细粒的、富含甲烷的粗产品气流和回收的二次细粒流；
g)将副产品焦炭的流从加氢甲烷化反应器抽取出来作为副产品焦炭流，其中所述副产品焦炭流包含碳含量和夹带的加氢甲烷化催化剂；
h)将全部或一部分的副产品焦炭流、氧和蒸汽进料到与加氢甲烷化反应器集成的氧化反应器或进料到独立的氧化反应器中；
i)将副产品焦炭的至少一部分碳含量与氧和蒸汽在氧化反应器中，在约l500°F(约8l6℃)或以下的温度反应以产生氧化反应器焦炭产品流，该氧化反应器焦炭产品流包含夹带的加氢甲烷化催化剂、氧化气体(包含蒸汽、一氧化碳、二氧化碳和氢)和热能；
j)将氧化气体的流从独立的氧化反应器(如果存在的话)抽取出来作为氧化气体流；和
1)将全部或一部分的氧化气体流通过氧化气体分配板进料到加氢甲烷化反应器中，或
2)将全部或一部分的氧化气体流与富含甲烷的粗产品气流合并，或
3)将全部或一部分的氧化气体流与固体贫化的富含甲烷的粗产品气流合并，或
4)将全部或一部分的氧化气体流与细粒清除的富含甲烷的粗产品气流合并，或
5)它们的组合；和
K)将氧化反应器焦炭产品流从氧化反应器抽取出来。
在实施方式中，该方法的蒸汽需求和功率需求可以通过内部能量整合来满足，因此该方法不需要净输入蒸汽或功率。加氢甲烷化反应器中的操作压力可以在从至少约250psig(约1825kPa)直到约1200psig(约8375kPa)的范围内。氧化反应器可以是流化床氧化反应器。加氢甲烷化催化剂可以包含碱金属，该碱金属可以是钾。
此外，该方法还可以包括以下步骤：i)在催化剂回收单元中处理氧化反应器焦炭产品流以提取一部分夹带的催化剂；ii)将碳-和催化剂-贫化的焦炭从催化剂回收单元抽取出来出作为洗涤的焦炭产品流；和iii)将释放的加氢甲烷化催化剂的流从催化剂回收单元抽取出来作为回收的加氢甲烷化催化剂流，和以下步骤：i)将回收的主固体流进料到加氢甲烷化反应器中，和ii)将全部或一部分的回收的二次细粒流进料到催化剂回收单元中或进料到氧化反应器中。加氢甲烷化催化剂可以包含至少一部分回收的加氢甲烷化催化剂流。
方法还可以包括以下步骤：
1)将细粒清除的富含甲烷的粗产品气流引入到热交换器单元以去除热能和生成冷却的富含甲烷的粗产品流；
m)根据需要，将冷却的富含甲烷的粗产品流中的一部分一氧化碳在转化反应器系统中进行蒸汽转化以生成富含氢的粗产品气流，其中氢与一氧化碳的摩尔比接近3；
n)将富含氢的粗产品气流在低温气体冷却系统中脱水，以生成干燥的粗气流，和
o)在酸性气体去除单元中从干燥的粗气流去除绝大部分二氧化碳和绝大部分硫化氢以产生脱硫气流，该脱硫气流包含来自干燥的粗气流的绝大部分氢、一氧化碳和甲烷。
最后，该方法还可以包括以下步骤：
p)将脱硫气流中的一氧化碳和氢在甲烷化系统中在甲烷化催化剂存在下反应以产生热能和管道品质的代用天然气流；
q)从催化甲烷化回收热能；和
r)利用至少一部分回收的热能来生成和过热蒸汽流。
附图说明
图1是基本的加氢甲烷化方法的一般性图。
图2是用于生成细粒清除的富含甲烷的粗产品气流、碳-和催化剂-贫化的焦炭流以及回收的加氢甲烷化催化剂流的方法的代表性实施方式的一般性图，其中氧化反应器中生成的氧化气体被直接返回到加氢甲烷化反应器(HMR)反应器。
图3是用于生成细粒清除的富含甲烷的粗产品气流、碳-和催化剂-贫化的焦炭流以及回收的加氢甲烷化催化剂流的方法的第二代表性实施方式的一般性图，其中氧化气体与中间物富含甲烷的粗产品气和/或与细粒清除的富含甲烷的粗产品气流合并。
图4是用于生成细粒清除的富含甲烷的粗产品气流、碳-和催化剂-贫化的焦炭物流以及回收的加氢甲烷化催化剂流的方法的第三代表性实施方式的一般性图，其中氧化反应器与HMR集成。
图5是用于进一步处理细粒清除的富含甲烷的粗产品流以产生最终产品(即，管道品质代用天然气(SNG))的代表性实施方式的图。
术语定义
本发明涉及用于将非气体碳质材料最终转化为一种或多种增值气体产品的方法。
在本说明书的上下文中，如果没有另外说明，则本文中提到的所有公开出版物、专利申请、专利和其他参考文件均通过引用以其整体明确并入本文用于所有目的，如同完全阐述一样。
除非另有定义，本文中所用的所有技术和科学术语均具有与本公开所属领域普通技术人员共同理解的相同含义。在冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。
除非另有明确说明，商标以大写字母显示。
除非另有说明，所有百分数、分数、比率等均基于重量。
除非另有说明，以psi单位表示的压力为表压，以kPa单位表示的压力为绝对压力。然而，压差以绝对压力表示(例如，压力1比压力2高25psi)。
当量、浓度或者其它值或参数作为范围或一系列上下限值给出时，这将被理解为具体地公开由任何上下范围限值的任何配对所形成的所有范围，而不管是否单独公开了范围。当在本文中述及数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。并非旨在将本公开的范围限制于限定范围时所述的特定值。
当使用术语“约”来描述值或范围端点时，本公开应当理解为包括所提及的特定值或端点。
如本文所用的，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”、“带有”或其任何其他变型旨在涵盖非排他性的包含。例如，包含一系列要素的过程、方法、物品或装置不一定仅限于那些要素，而是可包含未明确列出的或对于此类过程、方法、物品或装置来说固有的那些要素。
此外，除非明确说明相反，“或”和“和/或”表示包含性而非排他性的。例如，以下任何一项均满足条件A或者B或者A和/或B：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)，A为伪(或不存在)且B为真(或存在)，和A和B均为真(或存在)。
在本文中使用“一个”或“一种”来描述各个要素和组分时仅为方便起见，并且给出本公开的一般意义。该描述应被理解为包括一个/种或至少一个/种，并且单数也包括复数，除非其明显另有含义。
除非在本文中另有定义，否则本文所用的术语“绝大部分”表示大于约90％的所指材料，优选大于约95％的所指材料，更优选大于约97％的所指材料。如果没有规定，当提及分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比以摩尔为基础，其他情况以重量为基础(如对于夹带的固体)。
除非在本文中另有定义，否则术语“大部分”表示大于50％的所指材料。如果没有规定，当提及分子(如氢、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氢)时，百分比以摩尔为基础，其他情况以重量为基础(如对于夹带的固体)。
术语”贫化(depleted)”是相对于初始存在减少的同义词。例如，从流去除绝大部分材料将产生该材料显著贫化的材料贫化的流。相反，术语“富含”是多于初始存在的同义词。
本文所用的术语“碳质”是烃类(hydrocarbon)的同义词。
本文所用的术语"碳质材料”是包含有机烃含量的材料。如本文定义，碳质材料可分为生物质或非生物质材料。
本文所用的术语"生物质”是指来源于近期(例如，在过去一百年内)活着的生物体，包括植物基生物质和动物基生物质的碳质材料。为清楚起见，生物质不包含化石基碳质材料，如煤。例如，参见先前并入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。
本文所用的术语“植物基生物质”表示来源于绿色植物、作物、藻类和树的材料，例如但不限于甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、杂交杨树、杂交柳树、合欢树、桉树、紫花苜蓿、三叶草、油棕、柳枝稷、苏丹草、谷子、麻风树和异源三倍体芒草奇岗(Miscanthus xgiganteus)。生物质还包括来自农业种植、加工和/或降解的废物，例如玉米芯和谷壳、玉米秸秆、稻草、坚果壳、植物油、芥花油、菜籽油、生物柴油、树皮、木屑、锯末和庭院废物。
本文所用的“动物基生物质”是指在动物养殖和/或利用过程中产生的废物。例如，生物质包括但不限于来自家畜养殖和加工产生的废物，包括动物粪便、鸟粪、家禽垃圾、动物脂肪和城市固体废物(例如污水)。
如本文所用的术语“非生物质”是指不被本文所定义的术语“生物质”所涵盖的那些碳质材料。例如，非生物质包括但不限于无烟煤、烟煤、次烟煤、褐煤、石油焦、沥青质、液态石油残余物或其混合物。例如，参见US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361A1、US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
“液态重烃材料”是指在环境条件下可流动或在高温条件下可成为可流动的粘性液体或半固体材料。这些材料通常为来自烃类材料(如原油)加工的残余物。例如，原油精炼的第一个步骤通常是蒸馏以将烃类的复杂混合物分离为不同挥发性的级份。典型的第一步蒸馏需要在大气压下加热以尽可能多地蒸发烃类含量而实际温度不超过约650°F，这是因为较高的温度可能会导致热分解。在大气压下不会被蒸馏的级份通常被称为“大气压石油渣油”。该级份可以在真空下进一步蒸馏，从而使在至多约650°F的实际温度下可蒸发甚至更多的材料。剩余的不能蒸馏除去的液体被称为“真空石油渣油。大气压石油渣油和真空石油渣油都被认为是可用于本方法目的的液体重烃材料。
液体重烃材料的非限制性示例包括真空渣油；大气压渣油；重质和还原石油原油；热解沥青(pitch)、石油沥青(asphalt)和天然沥青(bitumen)(天然的以及石油精炼过程产生的)；焦油砂油；页岩油；催化裂化过程的底部沉积油；煤液化的底部沉积物；以及包含大量重或粘稠材料(如石油蜡级份)的其他碳氢化合物进料流。
如本文所用的术语“沥青烯”是室温下的芳族碳质固体，并且可以来源于例如原油和原油焦油砂的加工。沥青烯也可被认为是液体重烃原料。
液体重烃材料可固有地包含少量固体碳质材料，如石油焦和/或固体沥青，其通常分散在液体重烃基质中，并且在用作本方法进料条件的高温条件下保持固体。
本文所用的术语“石油焦”和“石油焦油”包括：(i)在石油加工过程中获得的高沸点烃类级份(重质残余物-“渣油石油焦”)的固体热分解产品；和(ii)加工焦油砂(沥青砂或油砂-“焦油砂石油焦”)的固体热分解产品，这种碳化产品包括，例如，绿色石油焦、煅烧石油焦、针状石油焦和流化床石油焦。
渣油石油焦也可来源于原油，例如，通过用于提质高比重残余原油(例如液态石油渣油)的焦化过程，该石油焦含有灰分作为微量组分，基于焦的重量，其通常为约1.0wt％或更少，更通常为约0.5wt％或更少。通常，此类低灰分焦中的灰分主要包含如镍和钒的金属。
焦油砂石油焦可以来源于油砂，例如，通过用于提质油砂的焦化过程。焦油砂石油焦包含灰分作为微量组分，基于焦油砂石油焦的总重，其通常在约2wt％至约12wt％范围内，更通常在约4wt％至约12wt％范围内。通常，此类高灰分焦中的灰分主要包含如二氧化硅和/或氧化铝的材料。
基于石油焦的总重，石油焦可包含至少约70wt％的碳，至少约80wt％的碳，或至少约90wt％的碳。通常，基于石油焦的总重，石油焦包含少于约20wt％的无机化合物。
本文所用的术语“煤”是指泥炭、褐煤、次烟煤、烟煤、无烟煤或其混合物。在某些实施方式中，基于总煤重，煤的碳含量为少于约85wt％，或少于约80wt％，或少于约75wt％，或少于约70wt％，或少于约65wt％，或少于约60wt％，或少于约55wt％，或少于约50wt％。在其他实施方式中，基于总煤重，煤的碳含量为至多约85wt％，或至多约80wt％，或至多约75wt％。可用的煤的实例包括但不限于Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、UtahBlind Canyon和Powder River Basin(PRB)煤。以干燥基础上的煤的总重计，无烟煤、烟煤、次烟煤和褐煤可分别含有约10wt％、约5wt％至约7wt％、约4wt％至约8wt％和约9wt％至约11wt％的灰分。然而，任何具体煤源的灰分含量将取决于煤的等级和来源，如同本领域技术人员所熟悉的那样。参见，例如，“Coal Data:A Reference，Energy Information Ad-ministration，Office of Coal，Nuclear，Electric and Alternate Fuels，U.S.De-partment of Energy，DOE/EIA-0064(93)，February 1995。
由煤的燃烧产生的灰分通常包含飞灰和底灰，如同本领域技术人员所熟悉的那样。基于飞灰的总重，来自烟煤的飞灰可包含约20wt％到约60wt％的二氧化硅和约5wt％到约35wt％的氧化铝。基于飞灰的总重，来自亚烟煤的飞灰可包括约40％至60％的二氧化硅和约20％至30％的氧化铝。基于飞灰的总重，来自褐煤的飞灰可包含约15wt％到约45wt％的二氧化硅和约20wt％到约25wt％的氧化铝。参见，例如，Meyers等人，“Fly Ash.A High-way Construction Materials，"Federal Highway Administration，Report No FHWA-IP-76-16，Washington，DC，1976.
基于底灰的总重，来自烟煤的底灰可包含40至约60wt％的二氧化硅和约20至约30wt％的氧化铝。基于底灰的总重，来自亚烟煤的底灰可包含约40wt％到约50wt％的二氧化硅和约15wt％到约25wt％的氧化铝。基于底灰的总重，来自褐煤的底灰可包含约30wt％到约80wt％的二氧化硅和约10wt％到约20wt％的氧化铝。参见，例如，Moulton，Lyle K.“Bottom Ash and Boiler Slag，”Proceedings of the Third International AshUtilization Sympo-sium，U.S.Bureau of Mines，Information Circular No.8640，Washington，DC，1973.
根据上述定义，取决于其来源，如甲烷的材料可以是生物质或非生物质。
"非气体"材料在环境条件下基本为液体、半固体、固体或混合物。例如，煤、石油焦、沥青烯和液体石油残余物是非气体材料，而甲烷和天然气是气体材料。
术语"单元”是指单元操作。当描述了存在多个“单元”时，除非另有说明，否则这些单元以并联方式操作。然而，根据上下文，单个“单元”可包含串联或并联的单元中的多于一个。例如，酸性气体去除单元可包含硫化氢去除单元，随后是串联的二氧化碳去除单元。作为另一个示例，污染物去除单元可包含用于第一污染物的第一去除单元，随后是串联的用于第二污染物的第二去除单元。作为又一个示例，压缩机也包含将流压缩至第一压力的第一压缩机，随后是串联的将流进一步压缩至第二(更高)压力的第二压缩机。
术语“一部分碳质原料”是指未反应的原料以及部分反应的原料的碳含量，以及可完全或部分来源于碳质原料的其他组分(如一氧化碳、氢和甲烷)。例如，“一部分碳质原料"包括可能存在于副产品焦炭和再循环细粒中的碳含量，该焦炭最终来源于原始的碳质原料。
术语“焦炭(char)”是在煤、石油焦或任何其他碳质材料的破坏性蒸馏或部分气化或部分氧化之后留下的可燃残余物。除了可燃残余物之外，焦炭将包含碳质材料中的任何矿物质，包括催化剂的非挥发性部分。
催化剂贫化的焦炭是已经经历催化剂去除过程以去除和再利用可溶性催化剂组分的焦炭材料。
碳贫化的焦炭是已经经历了二次处理步骤(如氧化或气化或二者)以将碳残余物转化为气体化合物的焦炭。
碳-和催化剂-贫化的焦炭是已经进行处理以去除和回收催化剂组分的碳贫化的焦炭。
如本文所用的，术语“夹带的催化剂”表示包含存在于焦炭副产品中的加氢甲烷化催化剂的催化活性部分(例如，碱金属化合物)的化合物。例如，“夹带的催化剂”可以包括，但不限于，可溶性碱金属化合物(如碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物和碱金属氧化物)和/或不溶性碱金属化合物(如碱金属铝硅酸盐)。与所提取的焦炭相关的催化剂组分的特质在例如先前并入的以下文献中讨论：US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1。
术语“过热蒸汽”是指在所使用的条件下不冷凝的蒸汽流，正如相关领域的普通技术人员通常理解的。
术语“干饱和蒸汽”或“干蒸气”是指不冷凝的稍微过热的饱和蒸汽，如同相关领域普通技术人员所理解的。
术语》蒸汽需求”是指必须经由到加氢甲烷化反应器的气体进料流添加到加氢甲烷化反应器的蒸汽的量。在加氢甲烷化反应中消耗蒸汽，必须将一些蒸汽添加到加氢甲烷化反应器中。蒸汽的理论消耗量是进料中每两摩尔的碳消耗两摩尔蒸汽，以产生一摩尔的甲烷和一摩尔的二氧化碳(参见式(V))。在实际应用中，蒸汽消耗不是完全有效的，并且蒸汽与产品气体一起排出；因此，需要向加氢甲烷化反应器中添加大于理论量的蒸汽，该添加量就是“蒸汽需求”。蒸汽可例如经由蒸汽流(12)、氧流(15)和氧化气流(52)(它们通常在引入加氢甲烷化反应器之前被合并)来添加。在下文中进一步详细讨论所添加的蒸汽量(和来源)。由碳质原料原位生成的蒸汽(例如，来自碳质原料的任何水分含量的蒸发，或者来自氢、甲烷和/或存在于碳质原料中或由碳质原料生成的其他烃类的氧化反应)可有助于提供蒸汽；然而，应注意到在低于加氢甲烷化反应器内的操作温度(即加氢甲烷化反应温度)的温度下在加氢甲烷化反应器中原位生成或进料到加氢甲烷化反应器中的任何蒸汽将会影响加氢甲烷化反应的“热需求”。
术语“热需求”是指必须添加到加氢甲烷化反应器(例如如下文所讨论地经由氧化气流(52)和/或原位生成(例如，如下文所讨论地经由与供给氧流(15)的燃烧/氧化反应))的热能的量，该热量使加氢甲烷化反应器中碳质原料的反应保持基本热平衡，如下文所讨论。
术语"功率需求"是指必须使用以操作方法的功率的量。
术语“代用天然气”或“SNG”是指富含甲烷的产品气体，其通常具有高于950BTU/scf的高位热值，其符合天然气商或管道运输商或运营商规定的所有天然气规范。
尽管在本公开的实践或测试中可使用类似或等同于本文所述那些的方法和材料，在本文中描述了合适的方法和材料。因此，本文的材料、方法和示例仅为说明性的，并且除非明确说明，否则并不旨在限制。
具体实施方式
基本方法
基本的加氢甲烷化反应器(HMR)方法如图1中所示。参考图1，在原料准备单元(100)中加工非气体碳质材料(10)以生成碳质原料(32)，该碳质原料(32)被进料到催化剂应用单元(350)，在这里施加加氢甲烷化催化剂(31)以生成催化的碳质原料(31+32)。施加方法可包括将催化剂溶液分散在固体进料颗粒上的机械混合器件和实现对于催化的碳质原料(31+32)的最优的水分含量的热干燥器。
原料准备单元(100)包括煤或焦粉碎机以实现预先确定的最佳尺寸分布，这在很大程度上取决于碳质的机械和化学性质。在某些情况下，包括粒化和/或压块机以增固细粒，从而使所有固体原料材料的利用最大化。在下文中提供进一步的细节。
加氢甲烷化催化剂(31)通常将包含从副产品焦炭(54)和回收的辅助细粒(66)回收的回收的加氢甲烷化催化剂流(57)和来自补充催化剂流(56)的补充催化剂。在下文中提供进一步的细节。
将催化的碳质原料(31+32)与蒸汽流(12)和氧流(15)一起进料到加氢甲烷化反应器(200)。催化的碳质原料(31+32))进料的位置可变。例如，其可进料到流化床(202)的下部(202a)，仅仅在加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)上方，或者进料到上部(202b)的底部。
由蒸汽源如蒸汽分配系统(11)提供蒸汽流(12)和(12a)，该蒸汽源理想地利用过程热回收(例如，从热的粗产品气和其它过程来源回收热能)，使得过程是蒸汽集成并且蒸汽充足的。氧流(15)和从氧流(15)分出的第二氧流(15a)通过空气分离单元(14)供应。
蒸汽流(12)和氧流(15)可以是单个进料流或多个进料流，所述单个进料流或多个进料流与热能和合成气的原位生成相结合地包含所需要的蒸汽和热能，以至少基本满足或至少满足加氢甲烷化反应器(200)中发生的加氢甲烷化反应的蒸汽和热量需求。
在加氢甲烷化反应器(200)中，(i)一部分碳质原料、蒸汽、氢和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应以生成富含甲烷的粗产品气(加氢甲烷化反应)，和(ii)一部分碳质原料在蒸汽和氧存在下反应以生成热能并且通常生成一氧化碳、氢和二氧化碳(燃烧/氧化反应)。将生成的富含甲烷的粗产品气从加氢甲烷化反应器(200)中作为富含甲烷的粗产品气物流(50)抽取。抽取的富含甲烷的粗产品气(50)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽和夹带的固体。
加氢甲烷化反应器(200)包括具有位于下部部分(202a)上方的上部部分(202b)的流化床(202)和位于流化床上方的分离区(204)。加氢甲烷化反应器(200)还通常包含位于流化床(202)下方的气体混合区(206)，其具有通常通过加氢甲烷化反应器流化气分配板(208)或类似分隔物(例如喷淋管阵列)隔开的两个部分。将氧(15)与高压过热蒸汽(12)混合，并将混合物引入气体混合区(206)中，经由该气体混合区(206)进入流化床(202)的下部部分(202a)中，在其他位置处进入流化床(202)中，或者经由加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)或类似分配器进入其组合中。理想地，将氧进给到流化床的下部部分。不受限于任何理论，加氢甲烷化反应在上部部分(202b)中占主导，与氧的氧化反应在下部部分(202a)中占主导。认为，在两个部分之间没有具体的限定边界，而是随着氧在下部部分(202a)中的消耗(以及热能和合成气的生成)而过渡。还认为，在存在于加氢甲烷化反应器(200)中的条件下，氧消耗迅速。
流化床(202)的下部部分(202a)中的至少一部分碳质原料将与来自氧流(15)的氧反应以生成热能以及氢和一氧化碳(合成气)。这包括来自未反应(新鲜)原料、部分反应原料(如焦炭和再循环细粒)的固体碳以及可能由下部部分(202a)中的原料和再循环细粒生成或携带的气体(一氧化碳、氢、甲烷和高级烃)的反应。通常，根据燃烧/氧化和水煤气转化反应的程度，可能会产生一些水(蒸汽)以及其他副产品如二氧化碳。如上所述，在加氢甲烷化反应器(200)(主要在流化床(202)的上部部分(202b))中，碳质原料、蒸汽、氢和一氧化碳在加氢甲烷化催化剂存在下反应生成富含甲烷的粗产品，该粗产品最终作为富含甲烷的粗产品气流(50)从加氢甲烷化反应器(200)中抽取。
碳质原料在流化床(202)中的反应还产生副产品焦炭，该副产品焦炭包含未反应的碳以及来自碳质原料的非碳含量(包括加氢甲烷化催化剂)，如下文中进一步详细讨论。为防止残余物在加氢甲烷化反应器(200)中积聚，通常经由焦炭抽取线(210)来(周期性地或连续地)提取副产品焦炭(54)的固体净化物。副产品焦炭(54)包含碳含量和夹带的加氢甲烷化催化剂。
也可以在加氢甲烷化反应器的其他位置处将焦炭抽取出来，如从流化床(202)顶部、在流化床(202)的上半部分(202b)和/或下部部分(202a)的任何地方，和/或在或刚好低于加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)处。例如，在先前并入的US2012/0102836A1中公开的一个实施方式中，将碳质原料(32)(或催化的碳质原料(31+32))进给到流化床(202)的下部部分(202a)中。因为将催化的碳质原料(31+32)引入流化床(202)的下部(202a)中，所以至少一个焦炭抽取线(210)通常位于如下的点处：该点使得在催化的碳质原料(31+32)的进料位置上方的一个或多个点处从流化床(202)抽取副产品焦炭，通常从流化床(202)的上部部分(202b)。
过大以至于不能在在流化床部分(202)中流化的颗粒，例如，大颗粒副产品焦炭和不可流化的聚集物，通常被收集在流化床(202)的下部部分(202a)以及气体混合区(206)中。此类颗粒通常包括碳含量(以及灰分和催化剂含量)并且可以经由焦炭抽取线(210)从加氢甲烷化反应器(200)定期去除，以进行催化剂回收和进一步处理。
全部或一部分副产品焦炭流(54)(通常为全部此类流)在催化剂回收单元(300)中处理以回收夹带的加氢甲烷化催化剂，以及任选地其他增值副产品如钒和镍(取决于非气体碳质材料(10)的含量)，以生成洗涤的焦炭产品流(59)和回收的加氢甲烷化催化剂流(57)。
可以在锅炉中处理洗涤的焦炭产品流(59)以生成蒸汽和功率。
在加氢甲烷化反应器(200)中，富含甲烷的粗产品气通常通过位于流化床部分(202)上方的分离区(204)，随后从加氢甲烷化反应器(200)抽取。分离区(204)可任选地包含，例如，一个或多个内部旋风分离器和/或其他夹带颗粒分离机构(未示出)。抽取的富含甲烷的粗产品气流(50)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽和夹带的固体。
通常经由旋风分离器组件(例如，一个或多个内部和/或外部旋风分离器)对富含甲烷的粗产品气流(50)进行初始处理以去除绝大部分夹带的固体，如有必要，随后可进行任选的附加处理，例如文丘里洗涤器。在图1所示的实施方式中，旋风分离器组件包括外部主旋风分离器(360)，随后是外部辅助旋风分离器(370)，但其他设置也将是合适的。例如，旋风分离器组件可包括内部主旋风分离器，然后是外部辅助旋风分离器。因此，抽取的富含甲烷的粗产品气流(50)被认为是进行细粒分离之前的粗产品，无论在加氢甲烷化反应器(200)内部和/或外部是否发生了细粒分离。
如图1中详细描绘的，将富含甲烷的粗产品气流(50)从加氢甲烷化反应器(200)通往外部主旋风分离器(360)以分离大部分的夹带的固体。尽管为简单起见示出了作为单个外部旋风分离器的主旋风分离器(360)，如上所述旋风分离器组件(360)可为内部和/或外部旋风分离器，并且可以为一系列多个内部和/或外部旋风分离器。
如图1所示，在主旋风分离器(360)中处理富含甲烷的粗产品气流(50)以生成固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)和回收的主固体流(362)。
将回收的主固体流(362)进给回到加氢甲烷化反应器(200)中，例如，经由细粒再循环线(364)进给到流化床(202)的一个或多个部分。例如，如先前并入的US2012/0060417A1中所公开的，将回收的细粒经由细粒再循环线(364)进给回到流化床(202)的下部部分(202a)中。
固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)通常至少包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氢、硫化氢、蒸汽和氨以及少量污染物，如剩余的残余物夹带细粒，和可能存在于碳质原料中的其他蒸发和/或携带材料。在固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)中通常基本不存在(总含量通常小于50ppm)(在环境条件下)可冷凝的碳氢化合物。
通常，如图1中所示，固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)将被进给到辅助旋风分离器(370)以去除绝大部分的任何剩余细粒，生成清除细粒的富含甲烷的粗产品气流(70)和回收的辅助细粒流(66)。回收的辅助细粒流(66)通常将被再循环到催化剂回收单元(300)。
全部或一部分回收的辅助细粒流(66)可与催化剂回收单元(300)中的抽取的副产品焦炭(54)共同处理。
催化剂回收单元(300)通过常规固体浸出或洗涤技术回收水溶性催化剂，提取一部分夹带的催化剂以生成洗涤的产品焦炭流(59)和回收的加氢甲烷化催化剂流(57)。单元(300)可包括逆流混合沉降器或带洗涤区的压滤机或类似的固体洗涤/浸出和脱水装置的任何组合。具体地，催化剂回收单元(300)可包含淬火槽和淬火介质，处理包括以下步骤：将副产品焦炭流(54)用淬火介质淬火以提取一部分夹带的催化剂，从而生成碳-和催化剂-贫化的焦炭和解放的加氢甲烷化催化剂；将碳-和催化剂-贫化的焦炭流作为洗涤的焦炭产品流(59)从催化剂回收单元(300)中抽取；和将解放的加氢甲烷化催化剂作为回收的加氢甲烷化催化剂流(57)从催化剂回收单元(300)抽取。
加氢甲烷化催化剂(31)通常将包含至少一部分回收的加氢甲烷化催化剂流(57)和来自补充的催化剂流(56)的补充催化剂。
可以在一个或多个下游处理步骤中处理细粒清除的富含甲烷的粗产品气流(70)，以回收热能，去污染物，并转化为一种或多种增值产品，例如，替代天然气(管道质量)、氢、一氧化碳、合成气、氨、甲醇和其他合成气衍生产品、电力和蒸汽。
本发明的实施方式
图2、33和4代表催化气化方法的可替代的实施方式，其旨在最大化方法的总碳转化率。
本发明的第一实施方式
图2示出了用于将非气体碳质材料最终转化为一种或多种增值气体产品的方法的一个实施方式。根据该实施方式，非气体碳质材料(10)如上文中基本的加氢甲烷化方法中所述进行处理。然而，在本实施方式中，焦炭流(54)在氧化反应器(380)中进一步处理以得到氧化反应器焦炭产品流(68)和氧化气体(52)。
在该实施方式中，除了蒸汽流(12)和氧流(15)之外，还将催化的碳质原料(31+32)与氧化气流(52)一起进料到加氢甲烷化反应器(200)。
通过将从加氢甲烷化反应器(200)抽取出来的副产品焦炭(例如，副产品焦炭流(54))与氧和蒸汽(来自第二氧流(15a)和第二蒸汽流(12a))在氧化反应器(380)中反应生成氧化气流(52)。
氧化气流(52)可以通过氧化气体分配板(235)在加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)上方的任何点(如下部部分(202a)，如图2所示，或者上部部分(202b))处进料到流化床(202)中。氧化气体(52)进入加氢甲烷化反应器(200)的底部，并携带热能以供加氢甲烷化反应进行所用。此外，(52)的气体组分参与化学反应。结果，不仅回收了热能，还利用了产品气体的化学能。
经由焦炭抽取线(201)从加氢甲烷化反应器(200)抽取出来的所有或一部分副产品焦炭(54)，以及任选地经由旋风分离器组件(370)从固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)去除的全部或一部分细粒(在下文中讨论)与第二氧流(15a)和第二蒸汽流(12a)一起送往氧化反应器(380)。在氧化反应器(380)中，副产品焦炭的全部或一部分残余碳含量通过与氧和蒸汽的反应被消耗以生成热能以及碳-贫化的焦炭和氧化气体，所述氧化气体至少包含氢、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽。氧在焦炭氧化反应器中被完全消耗。碳-贫化的焦炭经由焦炭抽取线从氧化反应器(380)抽取出来作为氧化反应器焦炭产品流(68)和，氧化气体从氧化反应器(380)中抽取出来作为氧化气流(52)。
在该实施方式中，全部或一部分氧化反应器焦炭产品流(68)(通常为全部此类流)在催化剂回收单元(300)中处理以回收夹带的加氢甲烷化催化剂，以及任选地其他增值副产品如钒和镍(取决于非气体碳质材料(10)的内含物)，以生成洗涤的焦炭产品流(59)。
在一个实施方式中，全部或一部分回收的辅助细粒流(66)可以在氧化反应器(54)中与抽取的副产品焦炭共同处理，或在催化剂回收单元(300)中与碳-贫化的焦炭共同处理，或其一些组合，如下文中进一步讨论的。
回收的辅助细粒流(66)通常将与副产品焦炭流(54)一起送往氧化反应器(380)，但也可例如被再循环回到催化剂回收单元(300)。
本发明的第二实施方式
图3示出了用于将非气体碳质材料最终转化为一种或多种增值气体产品的方法的替代性方式。根据该实施方式，非气体碳质材料(10)如上文中对于图1的基本的加氢甲烷化方法中所述进行处理，增加了上文中对于图2所述的氧化反应器(380)。然而，在该实施方式中，氧化气体(52)可以在主旋风分离器(360)之前与富含甲烷的粗产品气流(50)合并，在主旋风分离器(360)之后和辅助旋风分离器(370)之前与固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)合并，和/或在辅助旋风分离器(370)(未示出)之后与细粒清除的富含甲烷的粗产品气流(70)合并，或它们的任何组合。进料到热交换器系统(400)的细粒清除的富含甲烷的粗产品气流(70)的体积流率和能量含量增加。结果，高压过热蒸汽(40)的总产量增加，并且可以在方法中内部使用或者输出到发电设施。在后一种情况中，减少了外部发电装置如循环流化床锅炉或粉煤发电装置所需的净烃类原料。可替代地，过量的过热高压蒸汽可使用一个或多个背压涡轮机同时发电和生成低压蒸汽。
本发明的第三实施方式
图4示出了用于将非气体碳质材料最终转化为一种或多种增值气体产品的方法的另一个实施方式。根据该实施方式，焦炭氧化反应器(380)与加氢甲烷化反应器(HMR)(200)集成而不是作为用于图2和3中所示实施方式的独立式氧化反应器。副产品焦炭(54)通过焦炭抽取线(210)和/或经由加氢甲烷化反应器(200)侧面(侧视图未示出)离开主流化床(202)。副产品焦炭(54)随后进入集成的焦炭氧化反应器(380)，在这里基本所有的碳通过与一部分蒸汽/氧混合物(12a和15a)反应来部分氧化为合成气。在(380)中产生的合成气是H2、CO、CO2和蒸汽的混合物。氧在焦炭氧化反应器中被完全消耗。可通过位于氧化反应器内部或外部的旋风分离器或多个旋风分离器清除掉氧化气体(在图4中未示出)中的夹带的细粒。细粒贫化的氧化气体随后通过导管或多个导管被导入流化床(202)中，所述导管或多个导管从氧化反应器(380)或旋风分离器(未示出)通过加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)导入HMR流化床(202)。导管可具有不同高度以将氧化气体分配到流化床的不同区内，包括下部部分(202a)和上部部分(202b)。
单元操作和方法细节
加氢甲烷化(200)
在图1-4所示的实施方式中，将催化的碳质原料(31+32)、蒸汽流(12)，和氧流(15)引入到加氢甲烷化反应器(200)中。在图2和4中，氧化气流(52)也被引入加氢甲烷化反应器(200)中。
从加氢甲烷化反应器(200)去除焦炭副产品可以在任何理想的位置或多个位置处进行，例如，在流化床(202)顶部，在流化床(202)的上部部分(202b)和/或下部部分(202a)中的任何位置处，和/或在加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)处或其紧邻下方。如上所示，催化的碳质原料(31+32)的引入位置将影响焦炭抽取点的位置。
通常，在加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)处或下方将有至少一个焦炭抽取点以抽取包含较大或聚集的颗粒的焦炭。
加氢甲烷化反应器(200)通常在中高压力和温度下操作，需要将固体流(例如，催化的碳质原料(31+32)和，如果存在的再循环细粒)引入反应器的反应室同时保持所需的温度、压力和流的流速。本领域技术人员熟悉向具有高压和/或高温环境的反应室供应固体的进料口，包括星形进料器、螺旋进料器、旋转活塞和闭锁式料斗。应该理解的是，进料口可以包括可交替使用的两个或多个压力平衡元件，例如闭锁式料斗。在一些情况中，可以在高于反应器的操作压力的压力条件下准备碳质原料，因此，可以将颗粒组合物直接通入反应器中而无需进一步加压。用于加压的气体可以是惰性气体(例如氮气)或更典型的二氧化碳流，该二氧化碳流可以例如从由酸性气体去除单元产生的二氧化碳流中再循环。
加氢甲烷化反应器(200)理想地在中等温度(与“常规的”基于氧化的气化方法相比)下操作，操作温度为约400°F(约205℃)，或约1000°F(约538℃)，或约1100°F(约593℃)，或约1200°F(约649℃)，至约1500°F(约816℃)，或至约1400°F(约760℃)，或至约1375°F(约746℃)；且压力为至少约250psig(约1825kPa，绝对压力)，或至少约400psig(约2860kPa)，或至少约450psig(约3204kPa)。通常，压力可以最高达机械可行性水平，例如，高达约1200psig(约8375kPa)，高达约1000psig(约6996kPa)，或高达约800psig(约5617kPa)，或高达约700psig(约4928kPa)，或高达约600psig(约4238kPa)，或高达约500psig(约3549kPa)。在一个实施方式中，加氢甲烷化反应器(200)在如下压力(第一操作压力)下操作：至多约600psig(约4238kPa)，或至多约550psig(约3894kPa)。
加氢甲烷化反应器(200)中的典型气流速度为约0.5ft/sec(约0.15m/sec)，或约1ft/sec(约0.3m/sec)，到约2.0ft/sec(约0.6m/sec)，或约1.5ft/sec(约0.45m/sec)。
当将氧流(15)进给到加氢甲烷化反应器(200)中时，一部分碳质原料(理想地为来自部分反应的原料、副产品焦炭和再循环细粒的碳)将在氧化/燃烧反应中消耗，生成热能以及通常少量的一氧化碳和氢(和通常其他气体如二氧化碳和蒸汽)。供应到加氢甲烷化反应器(200)的氧量的变化提供了有利的过程控制，从而最终维持了合成气和热平衡。增加氧量将增加氧化/燃烧，因此增加了原位热生成。减少氧量将相反地减少原位热生成。生成的合成气的量将最终取决于所用的氧量，较高的氧量可导致更完全地燃烧/氧化为二氧化碳和水，与更部分地燃烧为一氧化碳和氢相反。
供应到加氢甲烷化反应器(200)的氧量必须足以燃烧/氧化足够的碳质原料以生成足够的热能和合成气从而满足稳态加氢甲烷化反应的热和合成气需求。
一部分氧(第二氧流15a)与一部分蒸汽(蒸汽流12a)一起进料到氧化反应器(380)以与副产品焦炭反应，如下文中进一步详细讨论的。
在一个实施方式中，提供到加氢甲烷化反应器(200)或加氢甲烷化反应器(200)与氧化反应器(380)的组合的分子氧的总量可以在如下范围内：对于每重量单位(例如，磅或kg)的碳质原料(32)，提供从约0.10或约0.20或约0.25到约0.6或约0.5或约0.4或约0.35重量单位(例如，磅或kg)的O2。
加氢甲烷化反应器(200)中的加氢甲烷化和氧化/燃烧反应将同时发生。取决于加氢甲烷化反应器(200)的构造，这两个步骤通常在不同的区中占主导地位——流化床(202)的上部部分(202b)中的加氢甲烷化和流化床(202)的下部部分(202a)中的氧化/燃烧。
氧流(15)通常与蒸汽流(12)混合，混合物在流化床(202)的下部部分(202a)底部处或附近通过加氢甲烷化反应器流化气体分配板(208)引入以避免在反应器中形成热点，避免(最小化)加氢甲烷化反应器(200)内生成的所需气体产品的燃烧，和改进操作的安全性。进给具有高水分含量的催化的碳质原料(31+32)，特别是进给到流化床(202)的下部部分(202a)，也有助于热耗散和避免在反应器(200)中形成热点，如在先前并入的US2012/0102837A1中所公开的。
可通过任何合适的方式将氧流(15)进给到加氢甲烷化反应器(200)中，如将纯氧、氧-空气混合物、氧-蒸汽混合物或氧-惰性气体混合物直接注入反应器中。参见，例如，US4315753和Chiaramonte et al.，Hydrocarbon Pro-cessing，Sept.1982，pp.255-257。氧流(15)和从氧流(15)分出的第二氧流(15a)通过空气分离单元(14)供应。
氧流(15)通常经由标准空气分离技术生成，并且将与蒸汽混合进料，在如下条件下引入：温度高于约250°F(约l2l℃)，至约400°F(约204℃)，或至约350°F(约l77℃)，或至约300°F(约l49℃)，并且压力至少稍高于加氢甲烷化反应器(200)中存在的压力。氧流(15)中的蒸汽应当在氧流(15)输送到加氢甲烷化反应器(200)的过程中不能冷凝，因此氧流(15)可能需要在较低压力下输送，随后加压(压缩)，然后立即引入加氢甲烷化反应器(200)。
如上所述，加氢甲烷化反应具有蒸汽需求、热需求和合成气需求。这些条件结合起来是确定加氢甲烷化反应以及方法的其余部分的操作条件的重要因素。
例如，加氢甲烷化反应需要蒸汽与(原料中的)碳的理论摩尔比为至少约1。然而，摩尔比通常大于约1，或为从约1.5(或更高)，到约6(或更低)，或到约5(或更低)，或到约4(或更低)，或到约3(或更低)，或到约2(或更低)。催化的碳质原料(31+32)的水分含量、从加氢甲烷化反应器(200)中的碳质原料生成的水分和蒸汽流(12)、氧流(15)、氧化气流和再循环细粒流中所含的蒸汽全都贡献了蒸汽以用于加氢甲烷化反应。蒸汽流(12)、氧流(15)和氧化气流中的蒸汽应足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的"蒸汽需求"。
同样如上所述，加氢甲烷化反应是基本热平衡的，但是由于过程热损失和其他能量需求(例如，原料上的水分蒸发)，必须原位(在加氢甲烷化反应器(200)中)生成一些热以维持热平衡(热需求)。在从氧流(15)引入到加氢甲烷化反应器(200)中的氧的存在下的碳的部分燃烧/氧化应当足以至少基本满足(或至少满足)加氢甲烷化反应的热和合成气需求。
在加氢甲烷化反应器(200)中用于对催化的碳质原料(31+32)加压和与其反应的气体包括蒸汽流(12)、氧流(15)和氧化气流(52)以及任选地额外的氮、空气或惰性气体如氩，它们可根据本领域技术人员已知的方法供应到加氢甲烷化反应器(200)。因此，蒸汽流(12)、氧流(15)和氧化气流(52)必须在允许它们进入加氢甲烷化反应器(200)的较高压力下提供。
蒸汽流(12)的温度可低至进料压力下的饱和点，但理想的是在高于该温度的温度下进料，以避免发生任何冷凝的可能性。过热蒸汽流(12)的典型进料温度是约500°F(约260℃)或约600°F(约316℃)或约700°F(约371℃)至约950°F(约510℃)或至约900°F(约482℃)。蒸汽流(12)的典型进料压力是约25psi(约172kPa)或高于加氢甲烷化反应器(200)内的压力。
蒸汽流(12)的实际温度和压力将最终取决于从方法回收的热的水平以及加氢甲烷化反应器(200)内的操作压力，如下文所讨论的。
当将蒸汽流(12)和氧流(15)合并以进给到流化床(202)的下部部分(202a)时，合并流的温度将通过蒸汽流(12)的温度来控制，并且将通常在以下范围内：从约400°F(约204℃)，或从约450°F(约232℃)，到约800°F(约455℃)，或到约600°F(约316℃)。
可例如通过控制供应到加氢甲烷化反应器(200)的蒸汽流(12)和氧气流(52)的量和温度，以及氧的量来控制加氢甲烷化反应器(200)中的温度。
在稳态操作中，用于加氢甲烷化反应器(200)和氧化反应器(380)的蒸汽理想地仅由其它方法操作通过过程热捕获产生(如在废热锅炉中生成，通常称为“过程蒸汽”或“过程生成的蒸汽”，并且引用为蒸汽源(11))，特别是由在热交换器装置中冷却粗产品气生成。可生成额外的蒸汽以用于整个方法的其他部分，如例如在先前并入的US2010/0287835A1和US2012/0046510A1中公开的，并且如下面讨论的图2所示。
加氢甲烷化反应的结果是从加氢甲烷化反应器(200)中作为富含甲烷的粗产品气流(50)抽取的富含甲烷的粗产品，其通常包括CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反应的蒸汽和任选的其他污染物(如夹带固体、NH3、COS、HCN和/或元素汞蒸气，取决于用于加氢甲烷化的碳质材料的特质)。
可用于这些过程的非气体碳质材料(10)包括，例如，多种生物质和非生物质材料。碳质原料(32)来源于一种或多种非气体碳质材料(10)，其可以在原料准备单元(100)中处理，如下文所讨论。
加氢甲烷化催化剂(31)可以包括一种或多种催化剂物种，如下文中所讨论的。
碳质原料(32)和加氢甲烷化催化剂(31)通常在紧密混合之后提供给加氢甲烷化反应器(200)(即，提供催化的碳质原料(31+32))，但是它们也可以单独进给。
离开加氢甲烷化反应器(200)的反应室的热气体流出物可通过作为分离区的加氢甲烷化反应器(200)的内部和/或外部的细粒去除单元(例如旋风分离器组件(360))。过重以至于不能被离开加氢甲烷化反应器(200)的气体夹带的颗粒(即细粒)被返回到加氢甲烷化反应器(200)，例如，返回到反应室(例如，流化床(202))。
通过任何合适的装置(例如内部和/或外部旋风分离器)基本去除剩余的夹带固体以生产固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)。如上文所讨论的，至少一部分这些细粒可经由再循环线(364)返回到流化床(202)。任何剩余的回收细粒可进行处理以回收碱金属催化剂，和/或在某个阶段与碳质原料(32)合并，和/或直接再循环回到原料制备，如先前并入的US2009/0217589A1所述。
去除“绝大部分”细粒表示从所得气流中去除一定量的细粒，以使得下游处理不受不利影响；因此，应去除至少绝大部分细粒。一些少量的超细材料可能会残留在所得气流中，其程度不会使下游处理受到明显的不利影响。通常，去除了粒径大于约20μm或大于约10μm或大于约5μm的细粒的至少约90wt％或至少约95wt％或至少约98wt％。
可通过任何合适的装置(例如内部和/或外部旋风分离器(例如外部辅助旋风分离器(370))，任选地随后通过洗涤器从固体贫化的富含甲烷的粗产品气流(64)中去除额外的残余夹带细粒。所得的细粒清除的富含甲烷的粗产品气流(70)可进一步处理以根据需要进行热回收和/或纯化/转化，从而实现理想的最终产品，如上文中在“加氢甲烷化”部分中阐述的多个先前并入的公开中所公开的。进一步的细节可参考那些公开内容。
氧化反应器(380)
氧化反应器(380)可以是适合用于将副产品焦炭与氧和蒸汽在上文所指出的条件下反应的任何类型的氧化/燃烧反应器。合适的反应器在一般意义上是相关领域技术人员公知的。
优选地，氧化反应器(380)是流化床反应器，其在操作中包含由蒸汽(12a)和氧(15a)流化的副产品焦炭的流化床，所述蒸汽(12a)和氧(15a)通过氧化反应器流化气体分配板(230)进料到反应器中。
氧化反应器(380)在l500°F(约8l6℃)或更低，或约l450°F(约788℃)或更低，或约l400°F(约760℃)或更低的温度操作。通常，氧化反应器(380)中的操作压力也应高于加氢甲烷化反应器(200)中的操作压力。
在氧化反应器(380)中，副产品焦炭的全部或一部分碳含量与蒸汽和氧反应以产生(1)包含夹带的加氢甲烷化催化剂的碳-贫化的焦炭，和(2)包含蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氢的氧化气体，和(3)热能。氧在焦炭氧化反应器中被完全消耗。将氧化气体的流从氧化反应器(380)抽取出来作为氧化气流(52)，将碳-贫化的焦炭的流从氧化反应器抽取出来作为氧化反应器焦炭产品流(68)。
如上文所讨论地将氧化气流(52)进料回到加氢甲烷化反应器(200)，如下文中所讨论的将氧化反应器焦炭产品流(68)在催化剂回收单元(300)中进行处理以用于催化剂回收。
催化剂回收(300)
从氧化反应器(380)抽取出来的氧化反应器焦炭产品流(68)通常包含无机灰分和夹带的催化剂以及剩余的碳。
将来自氧化反应器(380)的氧化反应器焦炭产品流(68)通入催化剂回收单元(300)。
在某些实施方式中，当加氢甲烷化催化剂是碱金属时，氧化反应器焦炭产品流(68)中的碱金属可被回收以生产回收的加氢甲烷化催化剂流(57)，任何未回收的催化剂可通过补充催化剂流(56)进行补偿(参见，例如，先前并入的US2009/0165384A1)。原料中的氧化铝+二氧化硅越多，获得更高碱金属回收率的成本越高。
在一个实施方式中，将来自氧化反应器(380)的氧化反应器焦炭产品流(68)进料到淬火罐，在这里用水性介质淬火以提取一部分夹带的催化剂，如例如先前并入的US2007/0277437A1中所公开的。随后可以将淬火的焦炭浆液从淬火罐中去除，通入浸出罐，在这里将觉大部分水不溶性的夹带的催化剂转化为可溶形式，随后经历固液分离以生成回收的加氢甲烷化催化剂流(57)和洗涤的焦炭产品流(59)，如例如先前并入的US2009/0169449A1和US2009/0169448A1以及先前并入的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1中所公开的。
最终，可以将回收的加氢甲烷化催化剂流(57)导入催化剂施用单元(350)以进行碱金属催化剂的再利用。
其他特别有用的回收和再循环方法如US4459138以及先前并入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448Al中所述。进一步的细节可参考那些文献。
催化剂可以再循环到催化剂加载过程中的一个或组合中。例如，所有再循环的催化剂可以被供应到一个催化剂加载过程，而另一个过程仅利用补充催化剂。在催化剂加载过程中也可以在各自的基础上控制再循环催化剂相比于补充催化剂的水平。
除了催化剂回收之外，也可以对洗涤的焦炭产品流(59)进行处理以回收其他副产品，如钒和/或镍，如先前并入的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1中所述的。
如上所述，回收的辅助细粒流(66)可以在催化剂回收单元(300)中与氧化反应器焦炭产品流(68)一并处理。
碳质原料的制备
碳质原料处理(100)
颗粒状碳质材料，如生物质和非生物质，可根据本领域已知的任何方法(如冲击粉碎以及干法或湿法研磨)经由单独地或共同粉碎和/或研磨来准备以得到一种或多种碳质颗粒。取决于用于粉碎和/或研磨碳质材料源的方法，所得的碳质颗粒可分尺寸(即，根据尺寸分离)以提供碳质原料(32)，该碳质原料(32)用于在催化剂施加单元(350)形成催化的碳质材料(31+32)，该催化的碳质原料(31+32)用于加氢甲烷化反应器(200)。
本领域技术人员已知的任何方法可用于将颗粒分尺寸。例如，可通过筛分颗粒或将颗粒通过筛网或一系列筛网来进行分尺寸。筛分设备可包括格栅、条筛和丝网筛网。筛分可以是静态的或者包含摇动或震动筛网的机构。可替代地，可使用分级来分离她碳质颗粒。分级设备可包括矿石分选机、气体旋风分离器、水力旋流器、耙式分级机、旋转滚筒或流化分级机。碳质材料还可分尺寸或分级之后再进行研磨和/或粉碎。
碳质颗粒可作为平均粒径为约25微米或约45微米到最多约2500微米或最多约500微米的细粒颗粒供应。本领域技术人员可容易地确定碳质颗粒的合适粒径。例如，对于流化床反应器，此类碳质颗粒的平均粒径可使得能够以流化床反应器中所用的气体速度使碳质材料开始流化。用于加氢甲烷化反应器(200)的理想的粒径范围在Geldart A和Geldart B范围内(包括二者之间的重叠)，取决于流化条件，通常具有有限量的细粒(25微米以下)和粗粒(大于约250微米)材料。
此外，某些碳质材料，例如玉米秸秆和柳枝稷，以及工业废物，例如锯末，或者可能不适于粉碎或研磨操作，或者可能本身不适合使用，例如由于超细粒径。这些材料可以形成适合用于粉碎或直接用于例如流化床反应器中的尺寸的团粒或块。通常，可以通过压实一种或多种碳质材料来制备团粒；例如参见先前并入的US2009/0218424A1。在其他示例中，可以将生物质材料和煤形成为块，如US4249471、US4152119和US4225457中所述。在以下讨论中，此类团粒或块可与前面的碳质颗粒互换使用。
取决于碳质材料源的品质，其他原料处理步骤可能是必要的。生物质可能包含高水分含量，如绿色植物和草，并且可能需要在粉碎之前进行干燥。城市垃圾和污水也可能含有高水分含量，其可通过使用压机或辊磨机降低水分含量(例如US4436028)。类似地，非生物质如高水分的煤可能需要在粉碎之前进行干燥。一些结块的煤可能需要部分氧化以简化操作。缺乏离子交换位点的非生物质原料如无烟煤或石油焦可进行预处理以产生额外的离子交换位点，从而有利于催化剂加载和/或缔合。此类预处理可通过本领域已知的产生离子交换位点和/或增强原料孔隙率的任何方法实现(参见，例如，先前并入的US4468231和GB1599932)。氧化性预处理可使用本领域已知的任何氧化剂实现。
碳质颗粒中碳质材料的比率和类型可根据技术考虑、加工经济性、可用性以及非生物质和生物质来源的接近程度来选择。碳质材料源的可用性和接近程度可影响进料的价格，从而影响催化气化过程的总生产成本。例如，基于湿重或干重，生物质和非生物质材料可以如下比率掺合：约5：95，约10：90，约15：85，约20：80，约25：75，约30：70，约35：65，约40：60，约45：55，约50：50，约55：45，约60：40，约65：35，约70：20，约75：25，约80：20，约85：15，约90:10，约95：5，取决于处理条件。
很明显，碳质材料源以及碳质颗粒的单个组分(例如，生物质颗粒和非生物质颗粒)的比率可用于控制碳质颗粒的其他材料特性。非生物质材料(如煤)和某些生物质材料(如稻壳)通常包含大量无机物，包括钙、氧化铝和二氧化硅，它们在催化气化器中形成无机氧化物(即，灰分)。在高于约500℃至约600℃的温度，钾和其他碱金属可与灰分中的氧化铝和二氧化硅反应形成不溶性碱金属铝硅酸盐。在这种形式中，碱金属基本上不溶于水并且作为催化剂无活性。为了防止残余物在加氢甲烷化反应器(200)中积聚，如上所述，可以抽取和处理包含灰分、未反应碳质材料和各种其他化合物(如碱金属化合物，水溶性和水不溶性的二者)的副产品焦炭(54)的固体清除物。
在制备碳质颗粒中，各种碳质材料的灰分含量可选择为，例如，约20wt％或更低，或约15wt％或更低，或约10wt％或更低，或约5wt％或更低，这取决于例如各种碳质材料的比率和/或各种碳质材料中的起始灰分。在其他实施方式中，基于碳质颗粒的重量，所得的碳质颗粒可包含如下范围内的灰分含量：约5wt％或约10wt％到约20wt％或约15wt％。在其他实施方式中，基于灰分的重量，碳质颗粒的灰分含量可包含少于约20wt％，或少于约15wt％，或少于约10wt％，或少于约8wt％，或少于约6wt％的氧化铝。在某些实施方式中，基于处理原料的重量，碳质颗粒可包含小于约20wt％的灰分，其中基于灰分的重量，碳质颗粒的灰分含量包含少于约20wt％的氧化铝或少于约15wt％的氧化铝。
碳质颗粒中的这种较低的氧化铝值最终允许减少过程的加氢甲烷化部分中催化剂的损失，具体地，碱金属催化剂。如上所述，氧化铝可与碱金属源反应得到不溶性的焦炭组分，其包括例如碱金属铝酸盐或铝硅酸盐。此类不溶性焦炭组分可导致催化剂回收减少(即，催化剂损失增加)，因此在整个过程中需要补充催化剂的额外成本。
另外地，所得的碳质颗粒可具有显著更高％的碳，因此每单位重量的碳质颗粒具有更高的btu/lb值和甲烷产品。在某些实施方式中，基于非生物质和生物质的合计重量，所得的碳质颗粒的碳含量可以在约75wt％或约80wt％或约85wt％或约90wt％到最多约95wt％的范围内。
在一个示例中，对非生物质和/或生物质进行湿法研磨和分尺寸(例如，得到约25至约2500μm的尺寸分布)，随后抽干其游离水(即，脱水)至湿滤饼稠度。用于湿法研磨、分尺寸和脱水的合适方法的示例是本领域技术人员已知的；例如，参见先前并入的US2009/0048476A1。通过根据本公开的一个实施方式的湿法研磨形成的非生物质和/或生物质颗粒的滤饼可以具有如下范围内的水分含量：从约40％至约60％，或从约40％至约55％，或低于50％。本领域技术人员将会意识到脱水的湿法研磨碳质材料的水分含量取决于碳质材料的颗粒类型、粒径分布和所用的特定脱水设备。此类滤饼可以进行热处理以产生一种或多种水分减少的碳质颗粒。
一种或多种碳质颗粒中的每一种可具有独特的组成，如上文所述。例如，可使用两种碳质颗粒，其中第一种碳质颗粒包含一种或多种生物质材料，第二种碳质颗粒包含一种或多种非生物质材料。可替代地，使用包含一种或多种碳质材料的单一的碳质颗粒。
用于加氢甲烷化(350)的催化剂加载
加氢甲烷化催化剂可能对于至少催化上文所述的反应(I)、(II)和(III)具有活性。此类催化剂在通常意义上是相关领域普通技术人员所公知的，并且可以包括，例如，碱金属、碱土金属和过度金属以及它们的化合物和复合物。通常，加氢甲烷化催化剂至少包含碱金属，如先前并入的许多参考文献中所公开的。
对于加氢甲烷化反应，可对一种或多种碳质颗粒进行通常进一步处理以缔合至少一种通常包含至少一种碱金属源的加氢甲烷化催化剂，以生成催化的碳质原料(31+32)。如果使用了液体碳质材料，加氢甲烷化催化剂可以例如紧密地混合到该液体碳质材料中。
提供用于催化剂加载的碳质颗粒可经处理以形成催化的碳质原料(31+32)并将后者通入加氢甲烷化反应器(200)，或可分为一个或多个处理流，其中至少一个处理流与加氢甲烷化催化剂缔合以形成至少一个催化剂处理的原料流。其余的处理流可例如进行处理以与其缔合第二种组分。另外地，催化剂处理的原料流可进行第二次处理以与其缔合第二种组分。第二种组分可为，例如，第二种加氢甲烷化催化剂、助催化剂或其他添加剂。
在一个示例中，主加氢甲烷化催化剂(碱金属化合物)可以被提供到单个碳质颗粒(例如，钾和/或钠源)，随后进行单独处理以向相同的单个碳质颗粒提供一种或多种助催化剂和添加剂(例如，钙源)，从而得到催化的碳质原料(31+32)。例如，参见先前并入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。
加氢甲烷化催化剂和第二种组分也可作为混合物在单一处理中提供到单一第二种碳质颗粒以得到催化的碳质原料(31+32)。
当提供一种或多种碳质颗粒用于催化剂加载时，随后将至少一种碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂缔合以形成至少一个催化剂处理的原料流。此外，任何碳质颗粒可以被分为一个或多个处理流(如上文所详述)用于与其缔合第二或另一组分。所得的流可以任何组合掺合以提供催化的碳质原料(31+32)，条件是利用至少一个催化剂处理的原料流来形成催化的原料流。
在一个实施方式中，至少一个碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂和任选的第二组分缔合。在另一实施方式中，每个碳质颗粒与加氢甲烷化催化剂和任选的第二组分缔合。
本领域技术人员已知的任何方法可用于将一种或多种加氢甲烷化催化剂与任何碳质颗粒和/或处理流缔合。此类方法包括但不限于，与固体催化剂源混合和将催化剂浸渍在处理的碳质材料上。本领域技术人员已知的若干浸渍方法可用于加入加氢甲烷化催化剂。这些方法包括但不限于，初始湿浸渍，蒸发浸渍，真空浸渍，浸泡浸渍，离子交换，以及这些方法的组合。
在一个实施方式中，可以通过在加载罐中用催化剂的溶液(例如水溶液)浆化来将碱金属加氢甲烷化催化剂浸渍到一个或多个碳质颗粒和/或处理流中。当用催化剂和/或助催化剂的溶液浆化时，可以将所得的浆液脱水以提供催化剂处理的原料流，通常再次为湿滤饼。可从本方法中的任何催化剂源制备催化剂溶液，包括新鲜或补充的催化剂和再循环催化剂或催化剂溶液。用于使浆液脱水以提供催化剂处理的原料流的湿滤饼的方法包括过滤(重力过滤或真空过滤)、离心和流体压制。
在另一实施方式中，如先前并入的US2010/0168495A1中所公开的，将碳质颗粒与催化剂水溶液合并以生成基本无排水的湿滤饼，随后在升高温度条件下混合，最后干燥到合适的水分含量。
适合用于将煤颗粒和/或包含煤的处理流与加氢甲烷化催化剂合并以提供催化剂处理的原料流的一种具体方法是经由如先前并入的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所述的离子交换。离子交换机制的催化剂加载可根据专门针对煤开发的吸附等温线来最大化，如并入的参考文献中所述。此类加载提供了作为湿滤饼的催化剂处理的原料流。可以控制留在离子交换颗粒湿滤饼上(包括在孔中)的其他催化剂，从而可以以受控方式获得总催化剂目标值。加载的催化剂总量可通过控制溶液中催化剂组分的浓度以及接触时间、温度和方法来控制，如上述并入参考文献中所公开，以及另外由相关领域的普通技术人员基于起始煤的特性容易确定的。
在另一示例中，碳质颗粒和/或处理流之一可以用加氢甲烷化催化剂处理，第二处理流可以用第二种组分处理(参见先前并入的US2007/0000177A1)。
由前述得到的碳质颗粒、处理流和/或催化剂处理的原料流可以以任何组合掺和以提供催化的第二碳质原料，条件是至少一个催化剂处理的原料流用于形成催化的碳质原料(31+32)。最终，将催化的碳质原料(31+32)通入加氢甲烷化反应器(200)。
通常，每个催化剂加载单元包含至少一个加载罐以将一种或多种碳质颗粒和/或处理流与包含至少一种加氢甲烷化催化剂的溶液接触以形成一种或多种催化剂处理的原料流。可替代地，催化组分可作为固体颗粒掺入一种或多种碳质颗粒和/或处理流中以形成一种或多种催化剂处理的原料流。
通常，当加氢甲烷化催化剂仅为或基本为碱金属时，其在催化的碳质原料中以如下量存在：该量足以在催化的碳质原料中提供从约0.01，或从约0.02，或从约0.03，或从约0.04，至约0.10，或至约0.08，或至约0.07，或至约0.06的碱金属原子与碳原子之比。
合适的碱金属是锂、钠、钾、铷、铯及其混合物。特别有用的是钾源。合适的碱金属化合物包括碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐、草酸盐、胺化物、氢氧化物、醋酸盐或类似化合物。例如，催化剂可包含碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸锂、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷或氢氧化铯中的一种或多种，尤其是碳酸钾和/或氢氧化钾。
可以使用任选的助催化剂或其他催化剂添加剂，如先前并入的参考文献中公开的那些。
合并以形成催化的碳质原料的一个或多个催化剂处理的原料流通常包含多于约50％，多于约70％，或多于约85％，或多于约90％的与催化的碳质原料(31+32)缔合的加载催化剂的总量。与各个催化剂处理的原料流缔合的总的加载催化剂的百分比可以根据本领域技术人员已知的方法确定。
单独的碳质颗粒、催化剂处理的原料流和处理流可以适当地进行掺和以控制，例如，总的催化剂加载或催化的碳质原料(31+32)的其他品质，如先前所讨论的。合并的各个流的合适比率将取决于各自包含的碳质材料的品质以及催化的碳质原料(31+32)的性质。例如，生物质颗粒流和催化的非生物质颗粒流可以以这样的比率合并以得到具有预定灰分含量的催化的碳质原料(31+32)，如先前所讨论的。
作为一个或多个干颗粒和/或一个或多个湿滤饼的任何前述催化剂处理的原料流、处理流和处理的原料流可通过本领域技术人员已知的任何方法合并，包括但不限于捏合和垂直或水平混合器，例如单螺杆或双螺杆、螺带或鼓式混合器。所得的催化的碳质原料(31+32)可以存储以备将来使用，或者输送到一个或多个进料操作以引入到加氢甲烷化反应器中。催化的碳质原料可以根据本领域技术人员已知的任何方法运输到存储或进料操作，例如，螺旋输送机或气力输送。
在一个实施方式中，进料至加氢甲烷化反应器的碳质原料包含从大于10wt％，或约12wt％或更大，或约15wt％或更大，到约25wt％或更小，或约20wt％或更小(基于碳质原料的总重量)的升高的水分含量，其程度为碳质原料是基本自由流动的(参见先前并入的US2012/0102837A1)。
本文所用术语“基本自由流动”表示碳质原料颗粒在进料条件下由于水分含量而不会聚集。理想地碳质原料颗粒的水分含量基本是内部包含的，因此有最少量(或没有)表面水分。
合适的基本自由流动的催化的碳质原料(31+32)可以根据先前并入的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1的公开内容制备，其中在那些公开内容中提到的热处理步骤(在催化剂施加之后)可以被最小化(或者甚至可能消除)。
在必要的情况下，可以将过量的水分从催化的碳质原料(31+32)去除。例如，催化的碳质原料(31+32)可用流化床浆液干燥器干燥(即，用过热蒸汽处理以蒸发液体)，或在真空或惰性气体流下热蒸发或去除溶液，以提供具有所需残余水分含量的催化的碳质原料。
气体处理
热交换器系统(400)和高压蒸汽流(40)
在通过高效的旋风分离器系统处理之后，离开加氢甲烷化反应器(200)的细粒清除的富含甲烷的粗产品气流(70)含有极少量细粒。图5示出了进一步处理富含甲烷的粗产品气流以产生最终产品(即，管道品质代用天然气(SNG))。
流(70)的温度和压力通过选择的操作条件来指示。压力在从250至1000psig(1825至6996kPa)范围内，优选在500至650psig(3549至4583kPa)之间。温度在从1100至1500°F(593至816℃)范围内，优选在1250至1350°F(677至732℃)之间。
参考图5，细粒清除的富含甲烷的粗产品气流(70)被发送到热交换器或锅炉系统(400)，其任选地包含过热器部分(未示出)，以便通过锅炉给水(39a)蒸发以高压蒸汽流(40)的方式回收热能。蒸汽的压力比加氢甲烷化反应器(200)的压力高至少25至50psig(172至345kPa)。蒸汽流(40)优选地过热到750至950°F(399至510℃)以最大化加氢甲烷化反应器(200)的热效率。在不存在热交换器系统(400)的过热器部分的情况下，如果需要，可以生产如上所述压力下的饱和蒸汽以用于热交换器系统(400)。将蒸汽流(40)送往蒸汽分配系统(11)。
冷却的富含甲烷的粗产品流(71)是离开热交换器系统(400)的富含甲烷的粗产品，其已被冷却到约550°F(288℃)。在中压热交换器或锅炉(410)中用锅炉给水(39b)将其进一步冷却到370-400°F(188至204℃)以生成在150psig(1136kPa)下的中压饱和蒸汽(41)，这接近合成气在那些条件下的露点。将中压饱和蒸汽流(41)送往蒸汽分配系统(11)。
将离开中压锅炉(410)的富含甲烷的粗产品气流(72)在热气体清洗器(420)中用从氨回收系统(600)获得的再循环的过程冷凝液(未示出)清洗(如下文所讨论)，以去除逃离旋风分离器的任何痕量的细粒物质。来自热气体清洗器(420)的含有细粒物质的排出流(未示出)被引导到催化剂回收系统(300)(未示出)。无颗粒的冷却气体(73)离开热气体清洗器(420)。
气体转化/纯化
参考图5，粗产品转化/纯化通常将包括水煤气转化反应器(700)，低温气体冷却(450)，氨回收(600)，酸性气体去除(800)和甲烷化(950)。
水煤气转化系统(700)
将离开热气体清洗器(420)的无颗粒的冷却气流(73)分为两个流，转化入口流(73a)和转化旁路流(73b)。将转化入口流(73a)送往水煤气转化系统(700)，在这里该流的一部分被重新加热至450至550°F(232至288℃)，随后在固定床反应器中的酸转化催化剂(通常为钴-钼)上方通过以转化一部分一氧化碳和蒸汽为氢和二氧化碳，形成转化出口流(73c)。由于转化反应为放热的，来自转化反应器的转化出口流(73c)与转化入口流(73a)进行热交换以回收能量。转化旁路流(73b)绕过水煤气转化系统(700)，并与转化出口流(73c)合并以形成富含氢的粗产品气流(74)。控制无颗粒的冷却气流(73)中转化的部分以保持合并气流(74)中氢与一氧化碳的比率约为3:1。
用于对含CO的气流实施水煤气转化反应的方法和反应器是本领域技术人员公知的。合适的转化反应器的示例如US7074373中所示，该文献通过引用并入本文，尽管本领域技术人员已知的其他设计也是有效的。
低温气体冷却(450)
在离开酸转化反应器系统(700)之后，富含氢的粗产品气流(74)在低温气体冷却系统(450)内的一系列热交换器中冷却以进一步降低温度至120°F(49℃)，从而产生干燥粗气流(75)。低温气体冷却系统(450)通常将包括第一和第二分离罐、空气冷却器和调温冷却器。
最初为约475°F(246℃)的富含氢的粗产品气流(74)首先用锅炉给水(39c)冷却以生成50psig(446kPa)下的中压蒸汽(42)和两种水平的低压蒸汽(未示出)：30psig(308kPa)和15psig(205kPa)。低品位热的回收允许与方法中需要这些压力水平的蒸汽的其他部分进行热集成。将中压蒸汽流(42)送往蒸汽分配系统(11)。当气体(74)被冷却到200°F(93℃)时，其开始接近水的露点，在第一分离罐(未示出)中回收冷凝水。随后用使用环境空气作为冷却介质的空气冷却器(未显示)对气体(74)进行冷却，最后用调温冷却器(未显示)使用冷却水以达到120°F(49℃)的最终温度。低温气体冷却系统(450)位置的环境条件将指示可以实现的空气冷却和调温冷却的量。离开调温冷却器的流被送往第二分离罐(未示出)以将剩余的水与气体(74)分离。来自分离罐(未示出)的合并冷凝液被送往氨回收系统(600)。干燥粗气流(75)离开低温气体冷却系统(450)。
氨回收系统(600)
相对于其他气化技术，加氢甲烷化反应器(200)在高还原条件下的低温操作允许在脱挥过程中以氨形式释放的所有氮保持分子形式，而不会转化为其他氮氧化物或分解为气体氮。可以根据本领域技术人员已知的方法回收氨。氨回收方法的具体实施方式如下描述。
参考图5，在干燥粗气流(75)离开低温气体冷却系统(450)之后，将其在氨回收系统(600)中处理以形成无氨干燥粗气流(76)。氨回收系统(600)通常包括一系列酸性水汽提塔和Claus单元。首先在50°F(10℃)温度下用冰冷水清洗干燥的粗气流(75)以去除大部分氨，从而从干燥的粗气流(75)中回收氨。由此产生的氨洗涤器底部液体与分离罐中的冷凝液合并，并被进料到一系列酸性水汽提塔(未显示)，该酸性水汽提塔将氨作为主产品流和含有微量氨、氰化氢、硫化氢和羰基硫的尾气从液相分离。尾气流被送往Claus单元(未示出)进行进一步处理。氨回收系统(600)还产生冷凝液(未示出)，其被再循环到热气体清洗器(420)。
离开酸性水汽提塔的干净的水不含溶解气体。这种水的一部分用作热气体清洗器(420)的液体进料。剩余的水被送往催化剂回收系统(300)，作为用于焦炭洗涤步骤(未示出)的溶剂。
氨回收率为大于富含甲烷的粗气流中所含的氨的95％。氨通常作为浓度20-30wt％的水溶液(81)回收。任何回收的氨可以就这样使用，或者例如可以与该方法的其他副产品一起转化。例如，其可以与硫酸反应以生成硫酸铵作为产品。
任选的增压压缩机单元(452)
在离开氨回收系统(600)之后，无氨干燥粗气流(76)可任选地压缩，随后在酸性气体去除单元(800)中处理以生成压缩的无氨干燥粗气流(77)，如先前并入的US2012/0305848A1中所公开。增压压缩机单元(452)将流压缩到如下压力：该压力高于无氨干燥粗气流(76)的压力，并且远高于加氢甲烷化反应器(200)的操作压力。
增压压缩机单元(452)的目的是利用使用物理吸附剂如冷冻甲醇在较高压下去除CO2的较高效率。同时，加氢甲烷化反应器(200)可以在较低压力下操作，该较低压力是催化气化的最佳压力，并且不需要将整个方法前端设计为较高的操作压力。尽管无氨干燥粗气流(76)的体积大于来自甲烷化系统(950)的最终的富含甲烷的产品气流(97)的体积，但是增压压缩机(452)增加的功率消耗可以通过取消最终产品压缩机(952)而部分抵消。例如，加氢甲烷化反应器(200)可在500psig(3549kPa)下运行，增压压缩机(452)可将压缩的无氨干燥粗气流(77)的压力升高至1050-1100psig(7341-7686kPa)。
增压压缩机单元(452)可以是单个或一系列气体压缩机，这取决于所需的压缩程度，本领域技术人员将理解这一点。合适类型的压缩机通常也是本领域技术人员公知的，例如，已知适于与合成气流(一氧化碳加氢)一起使用的压缩机也将适于结合本方法使用。
如上所述，压缩的无氨干燥粗气流(77)的压力高于无氨干燥粗气流(76)。在一个实施方式中，压缩的无氨气体粗气流(77)的压力比无氨干燥粗气流(76)的压力高约20％或更高，或高约35％或更高，或高约50％或更高，至高约100％或更低。
在另一实施方式中，压缩的无氨气体粗气流(77)的压力约为720psig(5066kPa)或更大，或约为750psig(5272kPa)或更大，且约为1000psig(6996kPa)或更小，或约为900psig(6307kPa)或更小，或约为850psig(5962kPa)或更小。
在另一实施方式中，无氨干燥粗气流(76)的压力约为600psig(4238kPa)或更小，或约为550psig(3893kPa)或更小，或约为500psig(3549kPa)或更小，且约为400psig(2860kPa)或更大，或约为450psig(3204kPa)或更大。
酸性气体去除系统(800)
离开氨回收系统(600)的无氨干燥粗气流(76)(或离开任选的增压压缩机单元(452)的压缩的无氨气体粗气流(77)(如果存在的话))随后被进给到酸性气体去除(AGR)单元(800)，以脱除绝大部分CO2和绝大部分H2S，并生成脱硫气流(80)。
酸性气体去除过程通常涉及将气流与选择性吸收酸性气体的溶剂接触。几种酸性气体去除方法是可商业获得的，并适用于处理流(76)或(77)。选择AGR的主要标准是使甲烷损失最小化，使得脱硫气流(80)至少包含来自进料到酸性气体去除单元(800)的流的绝大部分(基本全部)甲烷。通常，此类损失应相应为AGR的甲烷进料的约2mol％或更少，或约1.5mol％或更少，或约1mol％或更少。
符合以上标准的溶剂是冷冻甲醇。采用甲醇作为溶剂的可商业获得的方法以商品名
Figure BDA0003038077390000371
为人所知，由Linde AG和Lurgi Oel-Gas-Chemie GmbH提供。另一种可以考虑的商业方法是
Figure BDA0003038077390000381
(UOP LLC，Des Plaines，IL USA)，它使用专有溶剂(聚乙二醇二甲醚)。类似地，也可使用由甲基二乙醇胺(MDEA)与诸如哌嗪等其它添加剂组成的化学溶剂。MDEA可从巴斯夫和陶氏等方法许可方处获得。
先前并入的US2009/0220406A1中描述了一种去除酸性气体的方法。
至少绝大部分(例如，几乎全部)的CO2和/或H2S(和其他残留的痕量污染物)应经由酸性气体去除方法去除。在酸性气体去除的上下文中，“绝大多数”去除意味着去除足够高百分比的组分，从而产生所需的最终产品。因此，不同组分的实际去除量可能不同。对于“管道质量天然气”，尽管可以容忍较高(但仍然很小)的CO2，但只能存在微量(最多)H2S。
产生的脱硫气流(80)通常包括CH4、H2和CO(用于下游甲烷化)，以及通常痕量的H2O。
从酸性气体去除(和其他方法，例如酸性水汽提)中回收的任何H2S(78)可通过本领域技术人员已知的任何方法(包括Claus法)转化为元素硫。硫可以作为熔融液体回收。
从酸性气体去除中回收的任何CO2(79)可被压缩以在CO2管道中运输、工业用途和/或用于储存或其他过程(例如提高石油采收率)的封存，并且也可用于其他过程操作(例如在某些方面催化剂回收和进料制备)。
所得的脱硫气流(80)可如下文所述进一步处理以产生管道质量的SNG。
甲烷化系统(950)
将脱硫气流(80)进给甲烷化系统(950)，以从这些流中可能存在的一氧化碳和氢生成额外的甲烷，从而产生富含甲烷的产品流(97)。
甲烷化系统(950)通常包括一个或多个甲烷化反应器或催化甲烷化器(未示出)，例如，单级甲烷化反应器、一系列单级甲烷化反应器或多级反应器。甲烷化反应器包括但不限于固定床、移动床或流化床反应器。参见，例如，US3958957，US4252771，US3996014和US4235044。甲烷化反应器和催化剂通常是可商业获得的。用于甲烷化的催化剂和甲烷化条件对于相关领域的普通技术人员来说是众所周知的，并且将取决于例如进入气流的温度、压力、流率和组成。
甲烷化系统(950)通常还包括具有热交换器单元的热回收系统。由于甲烷化反应是高度放热的，热回收系统在热交换器单元中产生高压、过热或饱和蒸汽，以去除一部分热能。利用回收的热能以从锅炉给水(39d)生成高压蒸汽流(43)。
最终产品压缩机(952)将来自甲烷化系统(950)的富含甲烷的产品流(97)的压力升高到所需的管道压力以形成管道质量的SNG(99)。或者，当需要时，可进一步处理富含甲烷的产品流(97)以通过本领域技术人员已知的任何合适的气体分离方法分离和回收CH4，所述方法包括但不限于低温蒸馏和使用分子筛或气体分离(例如陶瓷)膜。其他气体纯化方法包括，例如，如先前并入的US2009/0260287A1、US2009/0259080A1和US2009/0246120A1中所公开的甲烷水合物的生成。
管道品质天然气
所述的方法和系统能够从非气体碳质材料的加氢甲烷化产生“管道质量天然气”(或“管道质量代用天然气”)。“管道质量天然气”通常指满足表1中条件的含甲烷流：
表1
Figure BDA0003038077390000391
Figure BDA0003038077390000401
来源：
1.Pipeline Rules of Thumb Handbook，p.437，Ed.E.W.McAllister，2002.
2.ISO 13686:1998(E)Annex B，German Regulations Code of Practice.
SNG在气体组成方面的产品质量的规格在表2中列出：
表2
组分 值 单位
CH<sub>4</sub> 94-98 mol％
H<sub>2</sub> <2 mol％
CO <100 ppmv
CO<sub>2</sub> <97 ppmv
在所述方法中，管道质量天然气(99)满足表1和2的规格。
蒸汽生成和分配系统
加氢甲烷化方法需要几种不同压力下的蒸汽。首先，在加氢甲烷化反应器(200)中需要蒸汽作为反应物。将蒸汽以比反应器压力至少高50psig(446kPa)的压力供给加氢甲烷化反应器(200)。尽管反应器可以用饱和蒸汽运行，但在增加氧使用、减少甲烷生成和增加二氧化碳生成方面，必须产生能量损失。结果，为最大化整体方法热效率，优选在510℃(950°F)在所需压力下的过热蒸汽。第二，需要蒸汽作为执行各种加热任务(如催化剂溶液的蒸发/结晶、AGR和氨回收系统的再沸器等)的设施。
参考图5，蒸汽分配系统(11)接收各种源产生的蒸汽，并将其分配给过程中的使用者。在加氢甲烷化反应器(200)之后的主过程热交换器或锅炉(400)和甲烷化系统(950)中的热交换器单元产生加氢甲烷化反应器(200)所需质量的高压蒸汽。如前所述，蒸汽温度通常最大化以提高效率。通过蒸汽分配系统(11)分配高压蒸汽流(40和43)来满足由蒸汽流(12)供应的加氢甲烷化反应器(200)的蒸汽需求。超过加氢甲烷化反应器(HMR)要求的高压、饱和或过热蒸汽的压力被降至50psig(446kPa)。来自中压锅炉(410)的150psig(1136kPa)下的饱和蒸汽也被降压到50psig(446kPa)的水平。低温气体冷却系统(450)还通过回收较低等级的热量产生中压(50psig)蒸汽(42)。50psig蒸汽的所有源可作为过程中各种使用者的传热介质。过量的50psig(446kPa)蒸汽被降压至30psig(304kPa)，并与低温气体冷却中的30psig(304kPa)蒸汽源合并，以分配给过程中的各个使用者。各种蒸汽源在所需水平产生足够的蒸汽，以满足各种使用者的要求。因此，整个过程是蒸汽平衡的。任何超过过程要求的高压蒸汽均可转换为功率。该过程有蒸汽需求和功率需求，这两个需求由内部能量集成来满足，因此该过程不需要净输入蒸汽或功率。
水处理和回收
任何一种或多种微量污染物去除、酸转移、氨去除、酸性气体去除和/或催化剂回收过程产生的废水中残留污染物可在废水处理单元(未示出)中去除，以允许根据本领域技术人员已知的任何方法再循环装置内的回收水和/或处理装置方法中的水。取决于原料和反应条件，此类残余污染物可包括例如芳烃、CO、CO2、H2S、COS、HCN、NH3和Hg。例如，H2S和HCN可通过以下方法去除：将废水酸化至pH值约为3，在汽提塔中用惰性气体处理酸性废水，并将pH值增加至约10，然后用惰性气体第二次处理废水以去除氨(参见US5236557)。可通过在残留焦颗粒存在的情况下用氧化剂处理废水，将H2S转化为不溶性硫酸盐来去除H2S，该硫酸盐可通过浮选或过滤去除(参见US4478725)。可通过将废水与任选含有一价和二价碱性无机化合物的碳质焦炭(例如，固体焦炭产品或催化剂回收后的贫化焦炭，见上文)接触并调节pH值(参见US4113615)来去除芳烃。微量芳烃(C6H6、C7H8、C10H8)也可通过用有机溶剂萃取去除，然后在汽提塔中处理废水(参见US3972693、US4025423和US4162902)。
多列方法
每个方法可在一个或多个处理单元重进行。例如，可以向一个或多个加氢甲烷化反应器供应来自一个或多个催化剂加载和/或原料制备单元操作的碳质原料。类似地，由一个或多个加氢甲烷化反应器产生的富含甲烷的粗产品流可根据特定系统配置在不同下游点单独或经由其组合进行处理或纯化，例如在先前并入的US2009/0324458A1、US2009/0324459A1、US2009/0324460A1、US2009/0324461Al和US2009/0324462A1中所讨论的。
在某些实施方式中，所述方法利用两个或多个加氢甲烷化反应器(例如，2-4个加氢甲烷化反应器)。在此类实施方式中，该方法可包含在加氢甲烷化反应器之前的发散的处理单元(即，少于加氢甲烷化反应器的总数)，以将催化的碳质原料最终提供到多个加氢甲烷化反应器，和/或在加氢甲烷化反应器之后的收敛的处理单元(即，少于加氢甲烷化反应器的总数)用于处理由多个加氢甲烷化反应器生成的多个富含甲烷的粗产品流。
当系统包含收敛的处理单元时，每个收敛的处理单元可以选择为具有接收大于收敛的处理单元的总进料流的1/n部分以上的能力，其中n是收敛的处理单元的数量。类似地，当系统包含发散的处理单元时，每个发散的处理单元可选择为具有接收供应收敛的处理单元的总进料流的1/m部分以上的能力，其中m是发散的处理单元的数量。
尽管已提供了多个示例性实施方式，本文中公开的多个方面和实施方式用于说明的目的，并非旨在限制。可使用其他实施方式，可作出其他变化而不背离本文所述主题的精神和范围。将容易理解，如本文一般描述并在附图中示出的，本公开的各个方面可以以各种不同的配置来布置、替换、组合、分离和设计，所有这些都在本文中被明确地考虑。

Claims (12)

1.用于从非气体碳质材料和加氢甲烷化催化剂生成：(1)细粒清除的富含甲烷的粗产品气流和(2)氧化反应器焦炭产品流的方法，所述方法包括以下步骤：
a)从所述非气体碳质材料制备碳质原料；
b)将所述碳质原料、加氢甲烷化催化剂、蒸汽和氧引入加氢甲烷化反应器中，所述加氢甲烷化反应器包括流化床、在所述流化床上方的初始分离区和在所述流化床下方的气体混合区；
c)将所述碳质原料在所述加氢甲烷化反应器中，在一氧化碳、氢、蒸汽和加氢甲烷化催化剂存在下，在从约400°F(约205℃)直到约l500°F(约8l6℃)的操作温度和至少约250psig(约1825kPa)的操作压力下反应，以产生富含甲烷的粗产品气体、热能和副产品焦炭；
d)将富含甲烷的粗产品气体的流从所述加氢甲烷化反应器中抽取出来作为所述富含甲烷的粗产品气流，其中所述富含甲烷的粗产品气流包含甲烷、一氧化碳、氢、二氧化碳、硫化氢、蒸汽和夹带的固体；
e)从所述富含甲烷的粗产品气流去除绝大部分所述夹带的固体以生成固体贫化的、富含甲烷的粗产品气流和回收的主固体流；
f)从所述固体贫化的、富含甲烷的粗产品气流去除绝大部分的任何细粒以生成细粒清除的富含甲烷的粗产品气流和回收的二次细粒流；
g)将副产品焦炭的流从所述加氢甲烷化反应器中抽取出来作为所述副产品焦炭流，其中所述副产品焦炭流包含碳含量和夹带的加氢甲烷化催化剂；
h)将全部或一部分的所述副产品焦炭流、氧和蒸汽进料到与所述加氢甲烷化反应器集成的氧化反应器中或进料到独立的氧化反应器中；
i)将所述副产品焦炭的所述碳含量的至少一部分与氧和蒸汽在所述氧化反应器中在约l500°F(约8l6℃)或更低的温度下反应，以产生(1)包含夹带的加氢甲烷化催化剂的氧化反应器焦炭产品流，(2)包含蒸汽、一氧化碳、二氧化碳和氢的氧化气体，和(3)热能；
j)将所述氧化气体的流从如果存在的所述独立的氧化反应器中抽取出来作为所述氧化气体流，并且：
(1)将全部或一部分的所述氧化气体流通过氧化气体分配板进料到所述加氢甲烷化反应器中，或
(2)将全部或一部分的所述氧化气体流与所述富含甲烷的粗产品气流合并，或
(3)将全部或一部分的所述氧化气体流与所述固体贫化的富含甲烷的粗产品气流合并，或
(4)将全部或一部分的所述氧化气体流与所述细粒清除的富含甲烷的粗产品气流合并，或
(5)其组合；和
k)将所述氧化反应器焦炭产品流从所述氧化反应器抽取出来。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述方法的蒸汽需求和功率需求通过内部能量整合来满足，使得所述方法不需要蒸汽或功率的净输入。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述加氢甲烷化反应器中的所述操作压力在从至少约250psig(约1825kPa)直到约1200psig(约8375kPa)的范围内。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氧化反应器是流化床氧化反应器。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述加氢甲烷化催化剂包含碱金属。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述碱金属是钾。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
(i)在催化剂回收单元中处理所述氧化反应器焦炭产品流以提取一部分所述夹带的催化剂；
(ii)将碳-和催化剂-贫化的焦炭的流从所述催化剂回收单元中抽取出来作为洗涤的焦炭产品流；和
(iii)将释放的加氢甲烷化催化剂的流从所述催化剂回收单元抽取出来作为所述回收的加氢甲烷化催化剂流。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
(i)将所述回收的主固体流进料到所述加氢甲烷化反应器中；和
(ii)将全部或一部分的所述回收的二次细粒流进料到催化剂回收单元中或进料到所述氧化反应器中。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述加氢甲烷化催化剂包含至少一部分所述回收的加氢甲烷化催化剂流。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，还包括以下步骤：
l)将所述细粒清除的富含甲烷的粗产品气流引入热交换器单元中以去除热能和生成冷却的富含甲烷的粗产品流；
m)根据需要在转化反应器系统中对所述冷却的富含甲烷的粗产品流中的一部分一氧化碳进行蒸汽转化以生成富含氢的粗产品气流，其中氢与一氧化碳的摩尔比接近3；
n)将所述富含氢的粗产品气流在低温气体冷却系统中脱水，以生成干燥的粗气流；和
o)在酸性气体去除单元中将绝大部分的二氧化碳和绝大部分的硫化氢从所述干燥的粗气流去除以产生脱硫气流，所述脱硫气流包含来自所述干燥的粗气流的绝大部分的氢、一氧化碳和甲烷。
11.如权利要求10所述的方法，还包括以下步骤：
p)在甲烷化系统中在甲烷化催化剂存在下使所述脱硫气流中的一氧化碳和氢反应以产生热能和管道品质的代用天然气流；
q)从所述催化甲烷化回收热能；和
r)利用至少一部分的所述回收的热能生成蒸汽流和使该蒸汽流过热。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述方法的蒸汽需求和功率需求通过内部能量整合来满足，使得所述方法不需要蒸汽或功率的净输入。
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