CN101928616B

CN101928616B - 一种由煤制备富甲烷气体的方法

Info

Publication number: CN101928616B
Application number: CN 200910148178
Authority: CN
Inventors: 谷俊杰; 王青; 张丹; 郭启海; 李金来; 甘中学
Original assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Current assignee: ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2029-06-24
Also published as: CN101928616A

Abstract

本发明提供了一种由煤制造富甲烷气体的方法，包括下列步骤：a)在第一反应器中在催化剂的存在下用亚临界状态或超临界状态的水对煤粉进行催化气化；b)在第二反应器中用亚临界状态的水对来自步骤a)的物质再次进行催化气化，得到富甲烷气体，其中步骤a)的第一反应器中的全部物质直接进入步骤b)的第二反应器中。

Description

一种由煤制备富甲烷气体的方法

技术领域

本发明涉及一种对煤进行气化的方法，特别涉及由煤制备富甲烷气体的方法。

背景技术

煤炭是中国的主要能源，查明储量1万亿吨，占我国各种化石燃料资源总储量的95％以上。我国84％以的煤炭上作为燃料直接燃烧，不但热效率低，同时也是目前最主要的污染源。考虑到与煤相比，气体燃料更容易完全燃烧且运输成本更低，因此，希望对煤进行气化以转化为气体燃料。一般地，可将煤气化成合成气或甲烷。

国内对天然气的需求与日俱增，2020年需求量将达到2000亿立方米，同期天然气产量只能达到1400亿～1600亿立方米。一直希望直接将煤气化成以甲烷为主的天然气。另外，煤制天然气可以大规模管道输送，节能、环保、安全，输送费用低。因此，如何合理利用煤炭资源，研究开发先进的清洁高效的煤转化天然气技术，具有重大的意义。故煤气化是煤炭高效与洁净利用的重要途径，也是实施可持续发展战略做到经济与环境协调发展的关键技术之一。

超临界水兼有气态和液态水的特点，具有扩散性好、溶解度高、高密度以及低黏度的特性。超临界水的优良的扩散性和对有机物质的溶解性，使其不仅可以渗透到煤微孔中萃取热解产物，如焦油、气体分子等，而且还可以深入煤粉空隙深处发生活化反应，提高气化反应速率。

目前，利用超临界水对煤进行气化的工艺研究较少，并且主要集中在H₂的制备。

毕继诚等在专利CN200310109657.3中介绍了一种低阶煤在亚临界或超临界水中连续转化的方法。通过该方法目的是在亚、超临界水的条件下由低阶煤连续地转化为液体燃料、煤气和半焦。该专利的技术路线是通过高压连续输送水煤浆或水煤浆与碱金属和/或碱土金属的氧化物或氢氧化物的混合物到反应系统，利用超临界水的性质将煤有效地萃取、热解，转化为气、液、固三种有用的产物。

王杰、曹建勤等在专利CN200810033930.1中介绍了一种煤低温催化气化的方法。该方法煤热解温度为500-900℃，添加煤重量的5-20％的氢氧化钙、石灰和石灰石添加剂，热解15-60分钟的时间，以对煤进行预处理钝化，以及对预处理钝化的煤进行催化气化。

WO2007038996介绍了一种由生物质产生甲烷和/或甲烷水合物的方法。该方法首先将生物质浆料在200-400巴压力下加热到200-400℃来液化生物质浆料中的固体有机成分，加热该浆料使其达到该混合物特有的超临界温度，在压力和高温下，从残余流体相中分离出沉积的固体，在压力和提高的温度下用反应器使至少一部分残余流体相气化成富甲烷气体。该方法利用含活性成分镍、钌或铑的催化剂调节产物气体的组成。

现有技术存在处理量小、生产过程复杂、甲烷收率低等问题。

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种由煤制备富甲烷气体的新方法。

发明概述

本发明提供了一种由煤制造富甲烷气体的方法，包括下列步骤：

a)在第一反应器中在催化剂的存在下用亚临界状态或超临界状态的水对煤粉进行催化气化；

b)在第二反应器中用亚临界状态的水对步骤a)的产物再次进行催化气化，得到富甲烷气体，

其中步骤a)的第一反应器中的全部物质直接进入步骤b)的第二反应器中。

发明详述

图1是本发明的示例性的实施方案的流程示意图。

在本发明的步骤a)中，在第一反应器1中在催化剂的作用下用亚临界或超临界状态的水对煤粉进行催化气化。其中煤粉以水煤浆A的形式进料。所述煤可选自烟煤、无烟煤、褐煤、生物质、有机废物或它们的混合物。煤粉的粒径小于1920微米，优选小于420微米。将该煤粉和催化剂以及水混合在一起制备水煤浆，水煤浆浓度(即无水基煤粉质量/水煤浆总质量×100％)为10-70％，优选30-65％。水煤浆A通过泵或其他输送设备输送入第一反应器中。或者，任选地，将水煤浆A与经过预热的水B混合后进入第一反应器。

步骤a中所述催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物或碱金属或碱土金属盐或它们的混合物。例如：CaO、K₂O、Na₂O、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃、Na₂CO₃等或其混合物。步骤a中催化剂的加入量为煤粉重量的2-20％。

在第一反应器中，水处于亚临界或超临界状态。其中，亚临界状态为温度200-500℃和压力10-22.1MPa。超临界状态为：温度374-700℃和压力22.1-40MPa，其中本文所述压力均为绝对压力。第一反应器中的水(包括水煤浆A中的水和任选的预热的水B)与煤粉的质量比为1∶2.33-10∶1。

煤粉在第一反应器中在催化剂的作用下与亚临界水或超临界水发生气化反应，得到反应产物。将第一反应器中的全部物质(包括反应产物、水、未反应的煤粉和催化剂)不经分离而全部直接送入第二反应器2中进行步骤b的反应。

在本发明的步骤b)中，在第二反应器中在催化剂的作用下用亚临界水对步骤a)的产物再次进行催化气化，得到富甲烷气体。步骤b)在水的亚临界状态下进行。步骤b)中的亚临界状态为温度200-500℃，压力15-30MPa，步骤b)的反应产物经过常规分离例如冷却分离后得到固体残渣D和气液产物C。其中气液产物可用常规分离技术进一步分离，得到气相产物和液相产物。气相产物的主要成分为CH₄、H₂和CO₂，液相产物包括焦油、水和少量溶解在水中的催化剂。

以上以煤为例描述了本发明的实施方案。但实际上，本发明的方法不仅适用于煤，而且适用于生物质或生物质与煤的混合物。

实施例

本发明通过以下具体实施例加以说明，但这些实施例仅仅是说明性的，不限制本发明的保护范围。

实施例中所用的煤为烟煤，其煤质分析如表1所示。

表1

*-基于干燥的煤。

实施例1

将该烟煤研磨成粒度小于420微米的煤粉，将该煤粉与催化剂K₂CO₃和水混合制备成浓度为40％的水煤浆。催化剂的用量为煤粉质量的15％。将所制备的水煤浆A与经过预热的水B混合后进入第一反应器1。第一反应器中的操作温度为650℃，压力为27MPa。第一反应器中的物质全部直接进入第二反应器以再次进行催化气化反应，第二反应器的温度为350℃，压力为27MPa。第二反应器中的反应产物经过冷却分离得到固体残渣D和气液产物C。气液产物C通过冷凝器分离为气相产物和液相产物。气相产物的主要成分为CH₄、H₂和CO₂，液相产物主要为焦油。第一反应器和第二反应器的各反应条件以及气相产物中各组成气体的产量也列于表2。

Claims

1.一种由煤制造富甲烷气体的方法，包括下列步骤：

b)在第二反应器中用亚临界状态的水对来自步骤a)的物质再次进行催化气化，得到富甲烷气体，

其中步骤a)的第一反应器中的全部物质直接进入步骤b)的第二反应器中；

其中所述催化剂选自碱金属或碱土金属氧化物、碱金属或碱土金属氢氧化物、碱金属或碱土金属盐或它们的混合物；

其中步骤a)中所述亚临界状态为：温度200-500℃，压力10-22.1MPa，所述超临界状态为温度374-700℃，压力22.1-40MPa；

其中步骤b)中所述亚临界状态为：温度200-500℃，压力15-30MPa。

2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂选自K₂O、Na₂O、CaO、MgO、NaOH、KOH、Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、K₂CO₃和Na₂CO₃，或它们的混合物。

3.根据权利要求1的方法，其中所述煤选自烟煤、无烟煤、褐煤或它们的混合物。

4.根据权利要求1的方法，其中所述煤粉的粒度小于1920微米。

5.根据权利要求1的方法，其中所述煤粉的粒度小于420微米。

6.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中所述催化剂的添加量为所述煤粉的2-20wt％。

7.根据权利要求1的方法，其中步骤a)中水与煤粉的质量比为1∶2.33-10∶1。

8.根据权利要求1或2的方法，其中用生物质或生物质与煤的混合物代替所述煤粉。