DE69311132T2

DE69311132T2 - Verfahren zur reduktion der luftverunreinigung

Info

Publication number: DE69311132T2
Application number: DE69311132T
Authority: DE
Inventors: Meir Aharon 90 9000 Mobile Post North Judaea Eyal
Original assignee: Hamit Energy A S
Current assignee: Hamit Energy A S
Priority date: 1992-11-29
Filing date: 1993-11-23
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-11-24
Also published as: DK0670750T3; CA2150363C; EP0670750A1; WO1994012266A1; EP0670750B1; FI952572A; FI952572A0; JPH08503884A; ES2104328T3; CA2150363A1; US5958353A; NO952093L; CZ135595A3; ATE153557T1; DE69311132D1; FI113525B; JP3776448B2; PL175655B1; CZ290653B6; AU5531894A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reduzieren von atmosphärischer Verunreinigung, hervorgerufen durch eine Verunreinigung ausgewählt aus CO&sub2;, SO&sub2; und einer Mischung davon.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zum Reduzieren von durch CO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung, welches in Industriegasen, wie beispielsweise in Verbrennungsgasen, die mithilfe von durch Verbrennung betriebene Gasturbinen hergestellt werden, enthalten ist, durch die Umwandlung von CO&sub2; in CaCO&sub3; unter Verwendung kommerziell erhältlicher Calciumsalze und auf ein Verfahren zum Reduzieren von durch SO&sub2; verursachter atmosphärischer Verunreinigung, welches in Industriegasen enthalten ist, durch die Umwandlung von SO&sub2; in Calciumsulfit unter Verwendung kommerziell erhältlicher calciumhaltiger Salze.
Kohlendioxid ist eines der Treibhausgase, d.h. es ist eines derjenigen Gase, die als eine größere Bedrohung gegenüber der Umwelt aufgrund des ihnen zuzuschreibenden Treibhauseffektes angesehen werden.
Wie in "Costs of Curbing CO&sub2; Emissions Analyzed", C & En, Seite 4 (Mai 18, 1992) berichtet, würde der jährliche Schaden für die U.S. Wirtschaft durch das Verdoppeln von CO&sub2; Emission (Auftreten zwischen 2025 und 2050 erwartet) etwa $60 Billionen oder 1% des groben Haushaltsproduktes betragen.
Zwei Programme, die darauf abzielen, Kohlendioxid auf 1990er Niveaus bis 2000 zu stabilisieren, sind in den Kongress der USA eingebracht worden. Eine Verbesserung gegenüber der eingebrachten Energierechnung würde Treibhausemissionen stabilisieren.
Im Finanzjahr 1992 schlug das U.S.Department of Energy's Office of Industrial Technologies verschiedene Belohnungen, die sich insgesamt auf $550.000 beliefen, für anfängliche Forschungs- und Entwicklungsarbeit in Bezug auf innovative Konzepte, Abfall CO&sub2; zu verwenden, vor.
Im Stand der Technik gibt es viele vorgeschlagene Verfahren für das Trennen von Kohlendioxid von Gasen, die dieses enthalten.
Somit sind die folgenden Verfahren des Standes der Technik vorgeschlagen worden:
a) Mono- und Di-ethanolaminverfahren,
b) Heißcarbonatverfahren,
c) Sulfinolverfahren,
d) Selexolverfahren und
e) modifiziertes Selexol-Ammoniakverfahren.
Alle die zuvor genannten Verfahren sind gekennzeichnet durch Absorption, Desorption und Kondensation. Die meisten von ihnen sind entwickelt worden, um mit Situationen umzugehen, bei denen ein lokales Verlangen nach CO&sub2; besteht, und sie sind deshalb entwickelt worden, um lokal hergestelltes CO&sub2; zu verwenden, im Unterschied zum Bringen von CO&sub2; an die Stelle, wo es benötigt wird. Ein Beispiel für eine derartige Situation ist eine, bei der CO&sub2; für die Herstellung von Natriumbicarbonat benötigt wird. Diese Verfahren wurden jedoch nicht entwickelt, um eine Lösung für das Reduzieren von durch CO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung zu liefern, und sie wurden nicht entwickelt, um eine Senke für CO&sub2; liefern, die dessen Beseitigung ermöglicht.
Alle diese Verfahren umfassen die Verwendung eines rückführbaren Absorbers, wie beispielsweise Mono- und Diethanolamin, Kaliumcarbonat, Dimethylether oder Polyethylenglycol. Sie machen weiterhin das Auffüllen von Reagenzien aufgrund von Übertragungsverlusten, die während der verschiedenen Stufen auftreten, wie auch aufgrund von chemischem Abbau und Oxidation erforderlich. Alle diese Verfahren leiden an beschränktem Absorptionsvermögen, weil sie auf Absorption gefolgt von Desorption basieren, und somit führt ein starkes Absorptionsmittel, welches ansonsten erwünscht sein würde, zu nicht akzeptablen Energieanforderungen zum Bewirken der Desorption davon.
Weil darüber hinaus alle diese Verfahren verschiedene Stufen umfassen, wobei alle Gasbehandlung umfassen, verbieten die für das Durchführen dieser verschiedenen Stufen benötigten Volumen sich.
Man sollte sich auch dessen bewußt sein, daß kombinierte Verfahren, die Absorption und Desorption umfassen, Energieverbrauch zumindest für die Desorptionsstufe benötigen.
Somit werden trotz des Vorhandenseins dieser verschiedenen Verfahren praktischere und ökonomischere Verfahren noch benötigt, weil es beispielsweise bekannt ist, daß wegen des Mangels einer Lösung für die Entfernung von verunreinigendem CO&sub2;-Gas aus Verbrennungsgasen, die mithilfe der mittels Verbrennung betriebenen Gasturbine hergestellt werden, die in küstennahen Bohranlagen in den Nordseeölfeldern verwendet wird, im Bereich von 60 Millionen Dollar jährlich gezahlt werden.
Jedoch muß trotz dieses enormen finanziellen Antriebs der Stand der Technik noch eine Lösung für das Liefern einer nicht gefährlichen CO&sub2; Senke liefern, die für derartige Situationen anwendbar ist.
In ähnlicher Weise führen Schwefel und Stickstoff in Öl oder Kohle zu Schwefeldioxid (SO&sub2;) und verschiedenen Stickstoffoxiden (NOx) neben Kohlendioxid (CO&sub2;) in dem Verbrennungsgas. Diese Oxide sind gefährlich und sind die Hauptmitwirkenden bei der sich verschlechternden Qualität von Umgebungsluft.
Die Analyse zahlreicher epidemiologischer Studien zeigt deutlich eine Verbindung zwischen Luftverschmutzung, gemessen mittels Schwefeldioxidkonzentrationen und Gesundheitswirkungen varrierender Strengegrade, besonders unter den empfindlichsten Elementen der Bevölkerung. Daneben führt Schwefeldioxid zu saurem Regen, welcher Pflanzen umfassenden Schaden zufügt und korrosiv gegenüber vielen Materialarten ist.
Reduktion in den SO&sub2;-Emissionen ist wegen den sich verschlechternden Umgebungslufteigenschaften in vielen Industrieländern zunehmend bedeutender geworden. Die wachsende Besorgnis über sauren Regen, das Engermachen von Emissionsstandards und der Druck im Hinblick auf die Verwendung von mehr Kohle, um Energiebedürfnisse zu erfüllen, weisen alle auf eine zwingende Notwendigkeit für effizientere und sparsamere Verfahren hin. Forschung und Entwicklung sind in vielen Ländern, einschließlich den Vereinigten Staaten, England, Deutschland, Japan und Rußland intensiviert worden, wie beispielsweise in (a) D. Bienstock, J.H. Field, S. Katell und K.D. Plants, "Evaluation of Dry Processes for Removing Sulfur Dioxide from Power Plant Flue Gases", JAPCA, Band 15, Seite 459 (1965) und (b) J.H. Field, L.W. Brunn, W.P. Haynes und H.E. Benson, "Cost Estimates of Liquid-Scrubbing Processes for Removal of Sulfur Dioxide from Flue Gases", JAPCA, Band 7, Seite 109 (1957) berichtet.
U.S. Emissionen von SO&sub2; in den 1960ern und 1970ern wurden mithilfe verschiedener Quellen auf etwa 20 Millionen Tonnen pro Jahr geschätzt, wobei etwa 85% davon aus der Verbrennung von Kohle (Schwefelkonzentration liegt im Bereich von 0,5-5%) und der Rest aus Heizöl (0-5% Schwefel) resultierten. Es wird erwartet, daß der Kohlegebrauch aufgrund der schwindenden Reserven von flüssigem und gasförmigem Brennstoff beschleunigt wird und zu einigen SO&sub2; Emissionen in den USA von 30 Millionen Tonnen bis zum Jahr 2000 führen kann, wenn starke Maßnahmen nicht unternommen werden.
Die gegenwärtige Antriebskraft für die Umweltschwefeldioxidkontrolle sind die Clean Air Act Verbesserungen, welche einen Fahrplan für die Verringerung von SO&sub2; Emissionen aus Betriebsanlagen und anderen größeren Quellen sowohl für neue wie auch bestehende Einrichtungen schufen. Im Jahre 1978 begrenzten die New Source Performance Standards (NSPS) die Emissionen für Kraftwerkanlagen auf 1,2 Pfund/Million Einheiten Wärmekapazität (BTU) beim Verbrennen von festen Brennstoffen. Eine derartige Beschränkung erfordert eine 70% SO&sub2; Kontrolle für eine 3% S Kohle.
Unter dem Clean Air Act 1990 wird die Environmental Protection Agency Kohleverbrennungseinrichtungen eine beschränkte Anzahl von Rechten für die Emission von Schwefeldioxid übertragen, beginnend in 1995. Das Gesetz unterstellt, daß derartige Einrichtungen die Gesamtemissionen des Gases auf 8,9 Millionen Tonnen bis zum Jahr 2000 von 18,9 Millionen Tonnen in 1980 zurückbringen.
Es wird deshalb realisiert werden, daß die Reduktion in den Emissionen von SO&sub2;, NOx und CO&sub2; wegen den sich verschlechternden Umwelteigenschaften in vielen Industrieländern erhöht wichtiger geworden ist; die schweren Geldstrafen, welche im Hinblick auf Versagen erhoben werden, um die neuen Standards, welche gesetzt worden sind, zu erfüllen, die wachsende Besorgnis über sauren Regen, das Engermachen von Emissionsstandards und der Anstoß für die Verwendung von mehr Kohle, um die Energieanforderungen zu erfüllen, weisen alle auf ein zwingendes Bedürfnis für effizientere und ökonomischere Prozesse hin.
Im Licht des zuvor Beschriebenen sind vier Hauptwege für die Reduzierung der SO&sub2;-Emission in der Atmosphäre als Ergebnis des Kohleverbrauchs vorgeschlagen worden:
a) Reduktion des Kohleverbrauchs;
b) Verwendung von natürlich vorkommender Niedrigschwefelkohle,
c) physikalische Kohlereinigung unter Verwendung der Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften zwischen anorganischem Pyritschwefel und anderen Kohlebestandteilen; und
d) Abgasbehandlung unter Entfernung von Schwefeldioxid aus Verbrennungsgasen.
Weil die oben aufgeführte Option (a) nicht richtig praktisch ist, und die Optionen (b) und (c) von beschränkter Anwendbarkeit sind, ist die Hauptforschungsbemühung auf Option (d) gerichtet worden.
Ein Überblick über die Literatur hat jedoch gezeigt, daß viele der vorgeschlagenen Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Verbrennungsgasen die Verwendung von Kalk oder Kalkstein als Reaktant umfassen.
Ein Hauptproblem bei der Verwendung von Kalk oder Kalkstein zum Reduzieren von durch SO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung ist, daß, während Kalk eine Senke für große Mengen SO&sub2; liefern kann, er aus CaCO&sub3; in einem Verfahren hergestellt wird, welches CO&sub2; freigibt:
CaCO&sub3; T CaO + CO&sub2;
und somit ist dessen Herstellung selbst eine Ursache für durch CO&sub2; erzeugte atmosphärische Verunreinigung. Daneben verbraucht die Herstellung von Kalk Energie, wobei das Verfahren selbst zur Verunreinigung beiträgt.
Die Entfernung von CO&sub2; und SO&sub2; Gasen ist auch mithilfe von Adsorption der Gase mit einer rückführbaren Base durchgeführt worden, gefolgt von anschließender Bildung des entsprechenden Calciumsalzes (DE-A-2447751 und FR-A-2252120).
Ein anderer Approach, der sich mit SO&sub2; Emissionen beschäftigt, umfaßt reversible Absorption, gefolgt von Desorption und anschließender Umwandlung in Schwefelsäure oder Schwefel. Diese Umwandlung macht jedoch die Verwendung von Reagenzien und Katalysatoren erforderlich und wird deshalb aufgrund der Kosten nicht bevorzugt.
Mit diesem Stand der Technik im Gedächnis wird jetzt gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Reduzieren von atmosphärischer Verunreinigung, welche durch eine Verunreinigung aus der Gruppe aus CO&sub2;, SO&sub2; und einer Mischung davon erzeugt wurde, wobei die Verunreinigung in Industriegasen enthalten ist, die in die Atmosphäre entlassen werden, durch die Umwandlung von CO&sub2; in Calciumcarbonat und die Umwandlung von SO&sub2; in Calciumsulfit unter Verwendung eines konventionell erhältlichen calciumsalzhaltigen Reaktanten zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren umfaßt:
(a) Umsetzen des die Verunreinigung enthaltenden Gases vor dessen Abgabe in die Atmosphäre mit Ammoniak und einer wäßrigen Flüssigkeit, wobei die Verunreinigung mit dem Ammoniak reagiert und in die Flüssigkeit übergeht, wodurch eine CO&sub2; beladene und/oder SO&sub2; beladene Flüssigkeit entsteht, und das sich ergebende, in die Atmosphäre abgegebene Gas einen verminderten Verunreinigungsgehalt aufweist, und
(b) Umsetzen der CO&sub2; beladenen und/oder SO&sub2; beladenen Flüssigkeit mit einem calciumsalzhaltigen Reaktanten, ausgewählt aus Phosphatgestein, calciumhaltigen, davon abstammenden Produkten, Calciumnitrat, Calciumchlorid oder Gips unter Bildung von Calciumcarbonat, unter der Voraussetzung, daß der calciumsalzhaltige Reaktant nicht von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid abstammt, in dem Fall einer CO&sub2; beladenen Flüssigkeit, oder ausgewählt aus Calciumnitrat und Calciumchlorid unter Bildung von Calciumsulfit, in dem Fall einer SO&sub2; beladenen Flüssigkeit, mit der Cobildung eines kommerziell verwendbaren Ammoniumsalzes als ein Nebenproduktsalz, welches ein Anion aus dem Calciumsalzreaktanten enthält.
Somit wird ein Verfahren zum Reduzieren von durch CO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung, welches in Industriegasen enthalten ist, die in die Atmosphäre abgegeben werden, durch die Umwandlung von CO&sub2; in CaCO&sub3; unter Verwendung konventionell erhältlicher Calciumsalze zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren umfaßt: Umsetzen des CO&sub2;-haltigen Gases vor dessen Abgabe in die Atmosphäre mit Ammoniak und einer wäßrigen Flüssigkeit, wobei CO&sub2; mit dem Ammoniak reagiert und in die Flüssigkeit übergeht, und das sich ergebende, in die Atmosphäre abgegebene Gas einen verminderten CO&sub2;-Gehalt aufweist, und Umsetzen der CO&sub2; beladenen Flüssigkeit mit einem calciumsalzhaltigen Reaktanten, wobei der Reaktant Phophatgestein, calciumhaltige, davon abstammende Produkte, Calciumnitrat, Calciumchlorid oder Gips enthält, wodurch unlösliches Calciumcarbonat zusammen mit der Cobildung eines kommerziell verwendbaren Ammoniumsalzes, welches ein Anion von dem Calciumsalz enthält, gebildet wird.
Ammoniak oder eine Quelle davon können verwendet werden.
Wie zuvor angegeben, beschreibt die Literatur hauptsächlich Verfahren, bei denen das zu entfernende Gas aus dem Abgas durch Absorption in einem Scrubber getrennt wird. In einer zweiten Operation wird das Gas desorbiert und kondensiert (eine dritte Stufe), und der Absorber wird regeneriert.
Im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik wird das CO&sub2;-haltige Gas gemäß der vorliegenden Erfindung mit Ammoniak und einer wäßrigen Flüssigkeit in Kontakt gebracht, und anschließend wird die CO&sub2; beladene Flüssigkeit mit einem calciumhaltigen Reaktanten, wie definiert, in Berührung gebracht. Somit basiert die vorliegende Erfindung auf der Absorption von CO&sub2; im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik, welche Absorption, Desorption und Kondensation umfassen. Diese Tatsache hat praktische und kommerzielle Konsequenzen insofern, als das die notwendige Ausrüstung, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, einfacher ist, weniger Raum in Anspruch nimmt und deshalb für die Verwendung küstennaher Bohranlagen anwendbarer ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch kommerziell insofern attraktiv, als das es anstelle der Verwendung eines Absorbers, welcher rückzuführen ist, ein Reagenz als Absorptionsmittel verwendet, und die Verbesserung all der Komponenten umfaßt, die komerziell erwünschtere Komponenten umfassen, während es die Fixierung des CO&sub2; in einem Produkt ermöglicht, welches umgebungsfreundlich und kommerziell geeignet ist.
Weil die CO&sub2;-Mengen, welche in Industrieabgasen erzeugt werden, enorm sind, ist jedes Verfahren, das damit zu tun hat, durch die Mengen der verfügbaren Reagenzien und der erzeugten Nebenprodukte begrenzt. Wie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwirklicht wird, sind die Nebenprodukte, die erhalten werden, Salze, welche Ammoniak, Stickstoff und/oder Phosphor enthalten, welche selbst als Düngemittel oder in Kombination mit anderen Komponenten verwendet werden, und für die deshalb ein ungeheurer kommerzieller Bedarf besteht. Nebenprodukte der vorliegenden Erfindung umfassen Ammoniumnitrat, Phosphat oder Sulfat. So wurden beispielsweise in 1991 7,3 Millionen Tonnen Ammoniumnitratlösung und 2,2 Millionen Tonnen Ammoniumsulfat produziert.
Darüber hinaus dient CO&sub2; tatsächlich in Situationen, in denen die Calciumquelle Phosphatgestein ist, als eine saure Quelle, welche ein anderes wertvolleres Anion wie beispielsweise Phosphat oder Nitrat freisetzt; und in Situationen, in denen die Calciumquelle ein unterschiedliches Calciumsalz ist, wird ein Produktsalz hergestellt, welches auch umweltfreundlicher ist, beispielsweise wird CaCO&sub3; gegenüber CaSO&sub4; bevorzugt. Darüber hinaus kann Calciumcarbonat als ein Füllstoff in der Papierindustrie und als Additive für Düngemittel für die Verwendung in sauren Erden verwendet werden.
Weil das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf Desorption basiert, können zusätzlich, wie verwirklicht wird, sehr starke Absorptionsmittel, welche maximale Absorption bewirken, wie beispielsweise KOH und Ammoniak verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Reaktant Ca(NO&sub3;)&sub2;, erhalten aus der Reaktion von Salpetersäure mit Phosphatgestein, umfassen, oder der Reaktant könnte angesäuertes Calciumphosphat, erhalten aus der Reaktion von Phosphorsäure mit Phosphatgestein, oder Phophorgips, erhalten aus der Reaktion von Schwefelsäure mit Phosphatgestein, umfassen.
Somit werden beim Verwenden von Ammoniak oder einer Quelle davon die folgenden Reaktionen in Betracht gezogen:
2NH&sub4;OH + CO&sub2; = (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; + H&sub2;O
a) (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; + CaSO&sub4; = (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; + CaCO&sub3;; oder
b) (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; + CaHPO&sub4; = (NH&sub4;)&sub2;HPO&sub4; + CaCO&sub3; 3(NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; + Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2; = 2(NH&sub4;)&sub3;PO&sub4; + 3CaCO&sub3;; oder
c) (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; + Ca(NO&sub3;)&sub2; = 2NH&sub4;NO&sub3; + CaCO&sub3;
Weil das Calciumcarbonat aus der wäßrigen Lösung ausfällt, kann, wie realisiert wird, die Lösung anschließend unter Gewinnung des zweiten Produktes davon, welches durch die zuvor beschriebene Reaktion gebildet wird, weiterverarbeitet werden, wonach die Mutterflüssigkeit für die weitere Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren rückgeführt werden kann.
Weil weiterhin in der Nachbarschaft von Turbinen immer überschüssige Wärme verfügbar ist, kann das Produkt unter Wärmeverdampfung ohne die Notwendigkeit, teuren Energieinput zu liefern, um die Wärme zu produzieren, konzentriert werden.
Weil das Absorptionsmittel auch ein Reagenz ist, und tatsächlich die Reaktion damit exotherm ist, ist darüber hinaus noch das Über-Alles- Energiegleichgewicht des Verfahrens positiv, und die Absorptionsenergie kann die Konzentrierung von CO&sub2; in der absorbenshaltigen wäßrigen Flüssigkeit ermöglichen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zum Reduzieren von durch SO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung, welches in Industriegasen enthalten ist, die in die Atmosphäre ausgestoßen werden, durch die Umwandlung von SO&sub2; in Calciumsulfit unter Verwendung konventionell verfügbarer wasserlöslicher calciumhaltiger Salze geliefert, wobei das Verfahren umfaßt: Umsetzen des SO&sub2;-haltigen Gases vor dessen Abgabe in die Atmosphäre mit Ammoniak und einer wäßrigen Flüssigkeit, wodurch SO&sub2; in die Flüssigkeit übergeht, und das sich ergebende in die Atmosphäre abgegebene Gas einen verminderten SO&sub2;-Gehalt aufweist, und Umsetzen der SO&sub2; beladenen Flüssigkeit mit einem wasserlöslichen calciumsalzhaltigen Reaktanten, wobei das Salz aus Calciumnitrat und Calciumchlorid ausgewählt ist, wodurch unlösliches Calciumsulfit unter Cobildung eines kommerziell verwendbaren Ammoniumsalzes, welches ein Anion von dem calciumhaltigen Salz enthält, gebildet wird.
Ammoniak oder eine Quelle davon können verwendet werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion mit Ammoniak bei einem basischen pH höher als 8 durchgeführt.
Im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik, welche saures SO&sub2; mit basischem Kalk unter Bildung eines Salzes umsetzten, wird bei der vorliegenden Erfindung zuerst SO&sub2; mit einer wäßrigen Ammoniakflüssigkeit umgesetzt, und dann reagiert anschließend das sich ergebende Produkt mit calciumhaltigen Salzen, und deshalb kann die Acidität des SO&sub2; bei dem vorliegenden Verfahren für die Freigabe von Säurewerten (acid values) aus den calciumhaltigen Salzen unter Durchführung von deren Aufkonzentrierung verwendet werden.
Wie zuvor angegeben ist, beschreibt die Literatur hauptsächlich Verfahren, bei denen das zu entfernende Gas von dem Abgas durch Absorption in einem Scrubber getrennt wird. In einer zweiten Operation wird das Gas desorbiert und kondensiert (eine dritte Stufe), und der Absorber wird regeneriert, und das Schwefeldioxid wird in Schwefelsäure oxidiert oder zu Schwefel reduziert.
In den U.S. Patenten 3775532, 4331640, 4377557 und 4367205 sind Verfahren zum Entfernen von Schwefeldioxid aus Abgasströmen beschrieben.
Alle diese Patente verwenden jedoch ein Alkalisalz als ein Sorbenssalz und verwenden nicht Ammoniak, wie bei der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird.
Das U.S. Patent 3870781 verwendet eine starke Base zum Behandeln von Abgasen; jedoch umfaßt das darin beschriebene Verfahren anschließend die Oxidation von HSO&sub3;&supmin; unter Bildung von H&spplus; und SO&sub4;²&supmin; Ionen, gefolgt von der Reaktion mit CaO. Somit ist dieses Verfahren eines, bei dem die Base rückgeführt wird; jedoch wird bei diesem Verfahren Kalk, welcher teuer herzustellen ist, aufgebraucht.
Im Unterschied dazu liefert das Verfahren der vorliegenden Erfindung Calcium aus einer nicht teuren Quelle und führt zu verbesserten (upgraded) Endprodukten, was das vorliegende Verfahren kommerziell sehr viel attraktiver als das Verfahren gemäß dem Stand der Technik macht.
In dem U.S. Patent 4168150 wird ein Verfahren für die Herstellung von Düngemitteln beschrieben, welches inter alia Schwefeloxidentfernung in Anwesenheit von Ammoniak und die Umsetzung eines calciumhaltigen Phosphatgesteins umfaßt. Jedoch wird, wie beispielsweise aus Spalte 12, Zeilen 36-40 des Patents gesehen werden kann, die Reaktion mit SO&sub2; unter sauren Bedingungen durchgeführt, und Ammoniak wird nicht als das primäre Absorptionsmittel vorgeschlagen, wobei ein Gleichgewicht zwischen dem für die Reaktion mit Phosphatgestein benötigtem sauren pH gesucht wird, aber dessen Acidität ist gegenüber der Absorption von SO&sub2; gegenproduktiv, wie in Spalte 15 des Patents erklärt wird.
Deshalb lehrt das Patent auch nicht oder schlägt auch nicht das Zweistufenverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vor, bei dem Absorption zuerst in Ammoniak durchgeführt wird, gefolgt von Reaktion mit einem Calciumsalz unter Bedingungen, welche eine doppelte Zersetzungsreaktion zwischen dem Reaktionsprodukt der Verunreinigung und dem Ammoniak und dem calciumsalzhaltigen Reaktanten begünstigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das SO&sub2;-haltige Gas mit Ammoniak und einer wäßrigen Flüssigkeit in Berührung gebracht, und anschließend wird die SO&sub2; beladene Flüssigkeit mit einem calciumhaltigen Reaktanten, wie definiert, in Berührung gebracht. Somit basiert die vorliegende Erfindung auf der Absorption von SO&sub2; im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik, welche Absorption, Desorption und Kondensation umfassen. Diese Tatsache hat praktische und kommerzielle Konsequenzen insofern, als das die notwendige Ausrüstung, um das vorliegende Verfahren durchzuführen, einfacher ist und weniger Raum einnimmt.
Der Reaktant kann Ca(NO&sub3;)&sub2;, erhalten aus der Reaktion von Salpetersäure mit Phosphatgestein, umfassen, oder der Reaktant könnte Calciumchlorid enthalten.
Somit werden unter Verwendung von Ammoniak oder einer Quelle davon die nachfolgenden Reaktionen in Betracht gezogen:
2NH&sub4;OH + SO&sub2; = (NH&sub4;)&sub2;SO&sub3; + H&sub2;O;
a) (NH&sub4;)&sub2;SO&sub3; + Ca(NO&sub3;)&sub2; = 2NH&sub4;NO&sub3; + CaSO&sub3;;
b) (NH&sub4;)&sub2;SO&sub3; + CaCl&sub2; = 2NH&sub4;Cl + CaSO&sub3;
Weil das Calciumsulfit, wie realisiert werden wird, aus der wäßrigen Lösung ausfällt, kann die Lösung anschließend unter Gewinnung des zweiten Produkts davon, welches durch die oben angegebene Reaktion gebildet wird, weiter verarbeitet werden, woran anschließend die Mutterflüssigkeit für die weitere Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren im Kreislauf geführt werden kann.
Weil darüber hinaus, und wie zuvor angegeben, in der Nachbarschaft von Turbinen immer überflüssige Wärme verfügbar ist, kann das Produkt durch Wärmeverdampfung ohne die Notwendigkeit, teuren Energieinput zu liefern, um diese Wärme zu produzieren, konzentriert werden.
Weil das Absorptionsmittel auch ein Reagenz ist, und tatsächlich die Reaktion damit exotherm ist, ist zusätzlich die Über-Alles-Energiebilanz des Verfahrens positiv, und die Absorptionsenergie kann tatsächlich die Konzentrierung von SO&sub2; in der absorbenshaltigen wäßrigen Flüssigkeit ermöglichen.
Während die Erfindung jetzt in Verbindung mit bestimmten bevorzugten Ausführungsformen in den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird, so daß Aspekte davon vollständiger verstanden und geschätzt werden können, ist es nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese bestimmten Ausführungsformen zu beschränken. Somit dienen die nachfolgenden Beispiele, welche bevorzugte Ausführungsformen umfassen, dazu, die Praxis dieser Erfindung zu veranschaulichen, wobei verstanden wird, daß die bestimmten dargestellten sich auf das Beispiel beziehen und nur der veranschaulichenden Diskussion bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dienen und dargestellt werden, um zu liefern, was als geeignetste und leicht verstandene Beschreibung der Formulierungsverfahren wie auch der Prinzipien und Konzeptaspekte der Erfindung angenommen wird.

BEISPIEL 1

Eine gasförmige Mischung aus 95% Stickstoff und 5% CO&sub2; wird durch eine Säule geblasen, die mit einer konzentrierten wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung gefüllt ist. Der CO&sub2;-Gehalt des Gases am Ausgang der Säule wird um mehr als eine Hälfte reduziert, und die sich ergebende (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3;-haltige Lösung wird mit CaSO&sub4; unter Bildung von unlöslichem CaCO&sub3; und (NH&sub4;)&sub2;SO&sub4; umgesetzt. Die verbleibende wäßrige ammoniumsulfathaltige Lösung wird auf einen Verdampfungskristallisator unter Gewinnung der äquivalenten Menge Ammoniumsulfat übertragen.

BEISPIEL 2

Eine gasförmige Mischung aus 95% Stickstoff und 5% CO&sub2; wird durch eine Säule geblasen, die mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung gefüllt ist, die Ca(NO&sub3;)&sub2; und Ammoniak enthält. Der CO&sub2;-Gehalt des Gases am Ausgang der Säule wird um mehr als eine Hälfte reduziert, und ein unlöslicher CaCO&sub3; Niederschlag wird in situ in der Lösung gebildet und davon mittels Filtration abgetrennt. Die verbleibende wäßrige ammoniumnitrathaltige Lösung wird auf einen Verdampfungskristallisator unter Gewinnung der äquivalenten Ammoniumnitratmengen übertragen.

BEISPIEL 3

Eine gasförmige Mischung aus 88% Stickstoff, 10% CO&sub2; und 2% SO&sub2; wird durch eine Säule geblasen, die mit einer konzentrierten wäßrigen ammoniakhaltigen Lösung gefüllt ist. Der SO&sub2;-Gehalt des Gases am Ausgang der Säule wird um mehr als eine Hälfte reduziert, und die sich ergebende (NH&sub4;)&sub2;SO&sub3;-haltige Lösung wird mit CaCl&sub2; unter Bildung von unlöslichem CaSO&sub3; und 2NH&sub4;Cl umgesetzt. Die verbleibende wäßrige ammoniumchloridhaltige Lösung wird auf einen Verdampfungskristallisator unter Gewinnung der äquivalenten Menge Ammoniumchlorid übertragen.

BEISPIEL 4

Eine gasförmige Mischung aus 88% Stickstoff, 10% CO&sub2; und 2% SO&sub2; wird durch eine Säule geblasen, die mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung gefüllt ist, die Ca(NO&sub3;)&sub2; und Ammoniak enthält. Der SO&sub2;-Gehalt des Gases am Ausgang der Säule wird um mehr als eine Hälfte reduziert, und ein unlöslicher CaSO&sub3; Niederschlag wird in situ in der Lösung gebildet und davon mittels Filtration getrennt. Die verbleibende, Ammoniumnitrat enthaltende wäßrige Lösung wird auf einen Verdampfungskristallisator unter Gewinnung der äquivalenten Mengen Ammoniumnitrat übertragen.

Claims

1. Verfahren zum Reduzieren von atmosphärischer Verunreinigung, welche durch eine Verunreinigung aus der Gruppe aus CO&sub2;, SO&sub2; und einer Mischung davon erzeugt wurde, wobei die Verunreinigung in Industriegasen enthalten ist, die in die Atmosphäre ausgestoßen werden, durch die Umwandlung von CO&sub2; in Calciumcarbonat und die Umwandlung von SO&sub2; in Calciumsulfit unter Verwendung eines konventionell erhältlichen calciumsalzhaltigen Reaktanten; wobei das Verfahren umfaßt:

(a) Umsetzen des Verunreinigung enthaltenden Gases vor dessen Austreten in die Atmosphäre mit Ammoniak und einer wäßrigen Flüssigkeit, wobei die Verunreinigung mit dem Ammoniak reagiert und in die Flüssigkeit übergeht, wodurch eine CO&sub2; beladene und/oder SO&sub2; beladene Flüssigkeit erzeugt wird, und das sich ergebende, in die Atmosphäre abgegebene Gas hat einen verminderten Verunreinigungsgehalt; und

(b) Umsetzen der CO&sub2; beladenen und/oder SO&sub2; beladenen Flüssigkeit mit einem calciumsalzhaltigen Reaktanten, ausgewählt aus Phosphatgestein, calciumhaltigen, davon abstammenden Produkten, Calciumnitrat, Calciumchlorid oder Gips unter Bildung von Calciumcarbonat, unter der Voraussetzung, daß der calciumsalzhaltige Reaktant nicht von Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid abstammt, in dem Fall einer CO&sub2; beladenen Flüssigkeit, oder ausgewählt aus Calciumnitrat und Calciumchlorid unter Bildung von Calciumsulfit in dem Fall einer SO&sub2; beladenen Flüssigkeit;

mit der Cobildung eines kommerziell verwendbaren Ammoniumsalzes als ein Nebenproduktsalz, welches ein Anion aus dem Calciumsalzreaktanten enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zum Reduzieren von durch CO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung, wobei der Reaktant Ca(NO&sub3;)&sub2; enthält, welches aus der Umsetzung von Salpetersäure mit Phosphatgestein erhalten wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zum Reduzieren von durch CO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung, wobei der Reaktant angesäuertes Phosphat, erhalten aus der Umsetzung von Phophorsäure mit Phophatgestein, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zum Reduzieren von durch CO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung, umfassend Liefern von Ammoniak oder einen Ausgangsstoff davon und einen kommerziell erhältlichen calciumsalzhaltigen Reaktanten, wobei der Reaktant Phosphatgestein, calciumhaltige, davon abstammende Produkte, Calciumnitrat, Calciumchlorid und Gips enthält, zu einer Stelle einer mittels Verbrennung betriebenen Gasturbine, wobei durch die Verbrennung erzeugte Abgase als ein Ausgangsstoff von CO&sub2; für die Bildung von Calciumcarbonat verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Reduzieren von durch CO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung, wobei die Stelle eine küstennahe Bohranlage ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Reduzieren von durch CO&sub2; verursachter atmosphärischer Verunreinigung, umfassend Umsetzen der Industriegase vor der Emission mit einer wäßrigen Flüssigkeit, welche Ammoniak und ein wasserlösliches Calciumsalz enthält, wodurch CO&sub2; in die wäßrige Flüssigkeit übergeht, Calciumcarbonatniederschläge bildet, und das in die Atmosphäre abgegebene Gas einen niedrigeren CO&sub2; Gehalt hat.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zum Reduzieren von durch SO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung, wobei der Reaktant Ca(NO&sub3;)&sub2;, erhalten aus der Reaktion von Salpetersäure mit Phosphatgestein, enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 zum Reduzieren von durch SO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung, umfassend:

Umsetzen der Industriegase vor der Emission mit einer wäßrigen Flüssigkeit, welche Ammoniak und ein wasserlösliches Calciumsalz enthält,

wodurch SO&sub2; in die wäßrige Flüssigkeit übergeht, Calciumsulfitniederschläge bildet, und ein in die Atmosphäre abgegebenes Gas einen niedrigeren SO&sub2; Gehalt hat.

9. Verfahren nach Anspruch 1 zum Reduzieren von durch SO&sub2; erzeugter atmosphärischer Verunreinigung, wobei die Reaktion mit Ammoniak bei einem basischen pH höher als 8 durchgeführt wird.