DE3782059T2

DE3782059T2 - Methode und zusammensetzung unter verwendung von kalkharnstoffhydraten zur gleichzeitigen reduktion von sox und nox in verbrennungsgasen.

Info

Publication number: DE3782059T2
Application number: DE8787309726T
Authority: DE
Inventors: Lawrence J Muzio; Richard E Thompson
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-11-03
Filing date: 1987-11-03
Publication date: 1993-04-15
Anticipated expiration: 2007-11-04
Also published as: EP0314842A1; ES2035080T3; ATE81027T1; EP0314842B1; DE3782059D1

Description

Das Verbrennen fossiler Brennstoffe, zum Beispiel in einem Elektrizitätskraftwerkskessel, erzeugt Verbrennungsabgase, die unerwünschte Schwefel- und Stickstoffverbindungen, in erster Linie Stickoxid (NO) und Schwefeldioxid (SO&sub2;) enthalten. Es ist bekannt, daß Verbrennungsprozesse andere Umweltschadstoffe wie unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid erzeugen, die auch im Rauchgas in verschiedenen Konzentrationen freigesetzt werden. Das Stickoxid wird in der Atmosphäre zu Stickstoffdioxid oxidiert, das in der Folge in Gegenwart von Sonnenlicht mit Kohlenwasserstoffen reagiert, um photochemischen "Smog" zu erzeugen. Die bisherige Forschung hat gezeigt, daß Emissionen von Schwefeldioxid in die Atmosphäre sich mit Regenwasser verbinden können, um saure Abscheidungen oder "sauren Regen" zu erzeugen, der Seen, Flüsse, Fischpopulationen und Forstreservate schädigt. Jüngste Umweltforschungen, insbesondere in Westdeutschland, bezüglich des atmosphärischen Transports, der Chemie und Abscheidung, die mit "saurem Regen" in Verbindung stehen, weisen darauf hin, daß beträchtliche Waldschäden auch durch Stickstoffoxide verursacht werden. Frühere Forschungen über die Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit in Tennessee sind von der U.S.-Umweltschutzbehörde (EPA) als Rechtfertigung für Emissionsnormen herangezogen worden, um die durch Verbrennungsprozesse erzeugten Stickstoffoxide einzuschränken.
Verbrennungsprodukte aus Kraftfahrzeugverbrennungsmotoren, mit fossilen Brennstoffen betriebenen Kraftwerken, Industrieöfen, Abfallverbrennungsöfen und ähnlichem tragen alle zur Erzeugung von Stickoxid bei. Die Einschränkung der Erzeugung von Stickoxid richtete sich auf Änderungen des Verbrennungsprozesses oder die Entfernung des Stickoxids aus den Verbrennungsprodukten vor der Abgabe in die Atmosphäre. Beispiele für diese Einschränkungsmaßnahmen wurden bei den gemeinsamen Symposien von Electric Power Research Institute(EPRI) und EPA über die Einschränkung von NOx bei der stationären Verbrennung diskutiert, die 1983 in Dallas, Texas, und im Mai 1985 in Boston, Massachusetts, abgehalten wurden.
Es hat zahlreiche Bemühungen gegeben, Stickoxid wirksam aus Verbrennungsabgasen zu entfernen. Eine der Hauptschwierigkeiten bestand darin, daß viele dieser Vorrichtungen nur bei relativ großem Sauerstoffüberschuß gut funktionieren. Das gilt für Kraftwerkskessel, Industrieöfen, Gasturbinen, Dieselmotoren, Schichtlademotoren und Vergasermotoren mit Thermoreaktoren. Diese Vorrichtungen enthalten im allgemeinen Rauchgase mit Sauerstoffkonzentrationen von 0,1 bis 10 Vol.-% und Stickoxidkonzentrationen von 100 bis 4000 ppm. Somit ist Sauerstoff bezogen auf Stickoxid in einem großen Überschuß vorhanden. Während wohlbekannt ist, wie sowohl Stickoxid als auch Sauerstoff mit großen Mengen eines Reduktionsmittels reduziert werden können, sollte ein Verfahren wünschenswerterweise Stickoxid selektiv reduzieren.
Abgase aus den zuvor genannten Verbrennungsprozessen können im Verhältnis zum Schwefel im Brennstoff beträchtliche Konzentrationen Schwefeldioxid enthalten. Da Kohle in den U.S.A. für Verbraucher großer Brennstoffmengen, einschließlich Kessel zur Elektrizitätserzeugung, ein wirtschaftlich attraktiver Brennstoff ist, sind zahlreiche Verfahren entwickelt worden, um Schwefelemissionen einzudämmen, einschließlich Naßwäscher-, Sprühtrockner-, Fließbett- bzw. Wirbelschichtvergasungsbrenner- und ofeninterner Sorbensinjektionsverfahren (auch als LIMB bekannt). Eines der weit verbreitetsten Verfahren zur Entfernung von SO&sub2; aus Verbrennungsabgasen war das mit Naßwäscher. Jedoch haben die Kraftwerksbetreiber ihre Enttäuschung über Naßwäscher in bezug auf Energieverbrauch, Kapitalkosten, häufige Störungen, Korrosion usw. zum Ausdruck gebracht. Häufig wird ein trockenes SO&sub2;-Entfernungsverfahren bevorzugt, bei dem das verbrauchte Schwefelaufnahmematerial gemeinsam mit der Flugasche gesammelt und entfernt werden kann. Fließbett- bzw. Wirbelschichtverbrennungssysteme sind als Alternative für neue Kraftwerke vielversprechend, aber Nachrüstungsanwendungen sind sehr kostspielig. Derzeitige Forschungs- und Entwicklungsbemühungen für Nachrüstungsanwendungen sind auf ofeninterne Sorbensinjektionsverfahren gerichtet, die zu trockener SO&sub2;-Entfernung führen, wie vor kurzem beim ersten gemeinsamen Symposium von EPRI und EPA über SO&sub2;-Trocken- Einschränkungstechnologien in San Diego, Kalifornien, im November 1984 diskutiert.
Eine der wesentlichen Einschränkungen, denen die meisten gegenwärtigen Technologien zur Beschränkung von NOx und SOx unterworfen sind, besteht darin, daß sie getrennte kostspielige Ausrüstung und Prozeßsteuerungsmaßnahmen erfordern, die gelegentlich die Leistungsfähigkeit und Verläßlichkeit der Anlage beeinträchtigen. Deshalb besteht große Notwendigkeit für eine Technik zur gleichzeitigen Eindämmung von NOx und SOx, bei der nur ein Ausrüstungssatz eingesetzt wird und die vorzugsweise ein Trockenverfahren ist, das wenig oder keine Ausrüstung erfordert, die mit dem Verbrennungsabgasstrom in direktem Kontakt ist.
Es sind Bemühungen unternommen worden, die Probleme von SO&sub2;-Naßwasch-Eindämmungssystemen zu vermeiden, worin das Gas mit einem feinverteilten SO&sub2;-Sorbensmaterial in Kontakt gebracht wird, das durch die Wärme des Rauchgasstroms zu einem Pulver getrocknet worden ist. Diese Systeme haben einige Probleme aufgeworfen, aber wichtig ist vor allem, daß die üblicherweise verwendeten Sorbensmaterialien nicht fähig sind, auch NOx-Emissionen zu reduzieren. Deshalb ist ein getrenntes NOx-Eindämmungssystem erforderlich. Fließbett bzw. Wirbelschichtsysteme sind zur SO&sub2;-Einschränkung entwickelt worden, aber die Entschwefelungswirksamkeit ist gering, wenn das Schwebebett bei Temperaturen betrieben wird, bei denen die NOx-Emissionen minimiert werden, und ihre NOx-Eindämmungswirksamkeit ist schlecht, wenn die Kosteneffizienz der Schwefelaufnahme optimiert wird. Darüberhinaus gibt es Entwicklungsprobleme, wenn es darum geht, Wärme vom Schwebebett ohne Kühlmittelrohrausbrennen abzuziehen. Auch ist es bei den meisten Systemen notwendig, daß die verbrauchten Reaktionsmittel regeneriert oder einer Umwandlungsbehandlung unterzogen werden, um verwertbare Nebenprodukte zu erhalten. Aus diesen Gründen haben Kraftwerksbetreiber- und Umweltforschungsorganisationen die Notwendigkeit für ein Trockenverfahren zum Ausdruck gebracht, bei dem gleichzeitig NOx und SOx aus einem Verbrennungsabgasstrom entfernt werden und für das ein bestehender Kessel nachgerüstet werden kann, ohne daß bedeutende Modifikationen im unteren Bereich eines Brennofens mit einem Schwebebett oder viel Platz einnehmende Naßwäscher beim Schornstein erforderlich sind. Es ist auch vorzuziehen, ein trockenes verbrauchtes Reaktionsmittelmaterial zu haben, das mit einem herkömmlichen bestehenden Abscheider oder einer Beutelfiltereinheit gesammelt werden kann.
In der US-A-4,208,386 wird ein Verfahren zum Reduzieren von NOx in Verbrennungsabgasen geoffenbart, bei dem Harnstoff bei erhöhter Temperatur mit Verbrennungsabgasen, die Sauerstoff und Stickstoffoxide enthalten in Kontakt gebracht wird. Es wird angegeben, daß der Harnstoff die Stickstoffoxide selektiv reduziert.
In der US-A-3.900.554 wird ein Verfahren zur Verwendung von Ammoniak zum selektiven Reduzieren von Stickoxid geoffenbart. Bei diesem Verfahren wird ein thermisches homogenes Gasphasenverfahren zum selektiven Reduzieren von NO in der Gegenwart von O&sub2; eingesetzt, und es ist keine Verwendung eines zugeordneten festen Katalysators erforderlich.
In der US-A-3.565.575 wird ein Verfahren zur Wäsche von Stickoxiden von einer Salpetersäureanlage unter Verwendung einer wässerigen Harnstofflösung geoffenbart. Bei diesem Verfahren werden die Stickstoffoxide zuerst in der Lösung gelöst, um salpetrige Säure zu bilden, die mit dem Harnstoff reagiert, um Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser zu bilden.
In der US-A-4.388.877 wird ein Verfahren und eine Zusammensetzung zum Durchführen der Verbrennung fossiler Brennstoffe im Fließbett- bzw. Wirbelschicht bei reduzierten Emissionen von Schwefel-, Kohlen- und Stickstoffoxiden und unverbrannten Kohlenwasserstoffen geoffenbart. Die Aufnahme von Schwefel- und Stickstoffoxiden geschieht innerhalb des Schwebebettmaterials, wo gleichzeitig Verbrennung auftritt. Kalziumkarbonat, Dolomite und Kalziumoxide werden als Sorptionsmittel verwendet, und das Sorptionsmittel ist mit katalytischen Metallsubstanzen kombiniert, die auf die Matrix aufimprägniert sind.
In der US-A-4.424.197 wird ein Verfahren zum Adsorbieren von Schwefeldioxid aus Rauchgas durch Verwendung stöchiometrischer Mengen eines speziell hergestellten Kalziumoxidmaterials geoffenbart. Hohe Kalknutzung wird durch Schnellkalzinieren bzw. Schwebekalzinieren von Kalziumkarbonat in Sandkörnchengröße erreicht, was Kalziumoxidteilchen ergibt, die eine Skelettstruktur mit großen Hohlräumen, einer sehr großen Oberfläche und einem großen Porenvolumen umfassen.
In der DE-A-2752918 werden NOx und SOx unter Verwendung eines wässerigen Waschmediums, das Kalziumhydroxid und Harnstoff enthält, aus einem Abgasstrom gewaschen.
Gemäß der Erfindung werden Schwefeloxid- und Stickstoffoxid-hältige Gasströme mit einem Sorbensmaterial aus Kalk (kalziumreich oder dolomitisch) behandelt, das zuvor mit wässerigen Amiden, insbesondere Carbonsäureamiden, hydratisiert worden ist.
Die Sorbensmaterialien werden durch Hydratisieren von kalziumreichen Kalk oder dolomitischem Kalk mit wässerigen Carboxamidlösungen, insbesondere Harnstofflösungen, in geeigneten Verhältnissen bezogen auf die relativen Konzentrationen von Stickstoff- und Schwefeloxiden im Abgasstrom hergestellt. Andere Additive können in der Hydratisierungslösung enthalten sein. Unkomplexiertes Wasser wird dann entfernt, um trockene Teilchen zu ergeben. Diese Teilchen werden, entweder trocken oder in feinverteilten Wassertröpfchen, bei Temperaturen im Bereich von 200ºC bis 1315ºC (400º bis 2400ºF) in den Abgasstrom eingebracht. Die Gegenwart von Zusatzreduktionsmitteln oder katalytischen Substanzen im Hydratisierungsverfahren oder in Kombination mit dem Sorbensmaterial hinzugefügt ist für Prozesse im unteren Abschnitt des Temperaturbereichs üblich. Trockenes verbrauchtes Reaktionsmittel kann gemeinsam mit im wesentlichen inerten CaSOx-Produkten gesammelt werden, während NOx zu Stickstoffbildung führt.
Dies umfaßt Abgase von Elektrizitätskraftwerkskesseln, industriellen und gewerblichen Kesseln, Industrieöfen, MHD-Vergasungsbrennern, stationären und mobilen Gasturbinenmotoren, stationären und mobilen Vergaser- und Dieselmotoren, Abfallverbrennungsöfen und jeder Kombination davon, wie kombinierte Zykluskraftwerke mit Zusatzfeuerung. Der industrielle Abgas- oder Prozeßgasstrom kann aus jedem Prozeß stammen, der im Gasstrom sowohl Stickoxid als auch Schwefeldioxid enthält. Dazu gehören Schmelztiegel, Erzröster, Abfallbehandlungsverarbeitungsanlagen und Abfallverbrennungsöfen; und die Verarbeitung von Kohle, Torf, Schiefergestein, Schwerölsand, Koks, Rohöl oder Erdgas. Eingeschlossen sind auch Brennstoffbehandlung, Vergasung, Entschwefelung oder Verarbeitung zur Herstellung synthetischer Flüssigkeiten oder Feststoffe, die von anderen Brennstoffen abgeleitet sind.
Während das Verfahren hauptsächlich für Abgase aus der Verbrennung fossiler Brennstoffe eingesetzt werden wird, kann das Verfahren auch bei der Abfallverarbeitung, Metallverarbeitung und in der chemischen verarbeitenden Industrie zum Einsatz kommen, wo Gasströme entstehen, die bei erhöhten Temperaturen sowohl Stickstoff- als auch Schwefeloxide enthalten. Zum Beispiel ist bei Abgasströmen aus Schmelztiegeln, Erzröstern, Giftmüllverbrennungsöfen, Kohlevergasungs-, Rohölverarbeitungs- und Kohle- oder Ölentschwefelungsverfahren häufig eine Eindämmung oder Reduktion sowohl von NOx als auch von SOx erforderlich.
Das Sorbensmaterial wird in den Gasstrom eingebracht, wenn der Gasstrom eine Temperatur von zumindest 200ºC (400ºF) und vorzugsweise zumindest 700ºC (1300ºF), mehr vorzuziehen etwa 870ºC (1600ºF), und im allgemeinen nicht mehr als 1315 ºC (2400ºF), üblicherweise nicht mehr als 1040ºC (1900ºF) aufweist. Im unteren Abschnitt des Temperaturbereichs sind üblicherweise andere Additive vorhanden, um die Entfernung von Stickstoff- und Schwefeloxiden zu steigern.
Additive, die eingesetzt werden können, umfassen Katalysatoren, wie Titandioxid und Vanadiumpentoxid auf Aluminiumträger, was die Entfernung bzw. Beseitigung der Stickstoffoxide unterstützt. Im mittleren Abschnitt des Temperaturbereichs, z.B. bei etwa 700ºC (1300ºF), kann ein organisches Zusatzreduktionsmittel, insbesondere ein Polyol, z.B. ein Carbohydrat als Teil des Sorbensmaterials vorhanden sein oder gleichzeitig hinzugefügt werden. Das Polyol sollte bei Temperaturen von weniger als etwa 815ºC (1500ºF) oxidierbar sein, und in den meisten Fällen handelt es sich dabei um Carbohydrate mit 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere Fruktose, Glukose und Saccharose.
Das Abgas sollte zumindest 0,1 Vol.-% Sauerstoff und nicht mehr als etwa 20 Vol.-% Sauerstoff aufweisen und weist vorzugsweise etwa 0,1-10 Vol.-% Sauerstoff auf. Der Druck, bei dem der Entfernungs- bzw. Beseitungsvorgang durchgeführt wird, ist nicht entscheidend und kann sehr unterschiedlich sein. Im allgemeinen beträgt der Druck etwa 0,1 bis 100 atm. Die Verweilzeit der Reaktion liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 10 s. Das in den Strom injizierte Material kann trocken als ein feines Pulver, aufgeschlämmt als ein feiner Spray oder geschmolzen als ein feiner Spray injiziert werden. Verschiedene Techniken können zum Einbringen des Sorbensmaterials eingesetzt werden. Diese Techniken umfassen Hochdruckdüsen, pneumatisches Gaseinblasen, entweder Luft oder Verbrennungsproduktgas, Rotationszerstäuber usw.
Das Sorbensmaterial kann in den Abgasstrom in feinverteilter Form als ein trockenes Pulver oder Tröpfchen einer wässerigen Aufschlämmung eingebracht werden. Das Sorbens wird in den Abgasstrom injiziert, sodaß eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung des Materials im Abgasstrom geschaffen wird.
Das Sorbensmaterial kann an verschiedenen Stellen entlang des Weges des Abgasstroms eingebracht werden, vorzugsweise im Kessel. In der Praxis auftretende Ströme weisen im allgemeinen etwa 300 bis 5000 ppm SO&sub2; und etwa 100 bis 1500 ppm NOx auf, je nach der Quelle des Abgasstroms, zum Beispiel der Quelle des Brennstoffs, und den Bedingungen, unter denen der Abgasstrom gebildet wird. Die Sorbensteilchen haben im allgemeinen eine Größe im Bereich von etwa 0,5 um bis 20 um, üblicher 1 um bis 10 um, wobei die Naßsorbenstropfengrößen der Aufschlämmung gewöhnlich von etwa 10 um bis 750 um betragen, während die trockenen Sorbensteilchen gewöhnlich eine Größe von etwa 20 um bis 250 um aufweisen. Die Oberfläche beträgt üblicherweise etwa 10 bis 50, üblicherweise 20 bis 40 m²/g. Die Tröpfchen weisen gewöhnlich weniger als 50 Gew.-%, gewöhnlich weniger als etwa 20 Gew.-% freies (unkomplexiertes) Wasser auf. Die Menge an Sorbensmaterial ergibt eine etwa 5- bis 95-%ige Reduktion bzw. Verringerung von SOx und eine etwa 5-80 Mol-%ige Reduktion bzw. Verringerung von NOx.
Das Hydratisierungsmaterial wird durch Auflösen der Carboxamidverbindung in Wasser oder wässeriger Lösung gebildet, worin andere Materialien vorhanden sein können. Verschiedene Carboxamidmaterialien können eingesetzt werden, wie Harnstoff, Harnsäure, Semicarbazid, Formamid usw., insbesondere die Verbindungen, die ausschließlich aus Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff bestehen, worin der Stickstoff an zumindest 1 Wasserstoff, gewöhnlich zumindest 2-Wasserstoffe gebunden ist und Kohlenstoff ausschließlich an Stickstoff und Sauerstoff gebunden ist. Dem wässerigen Medium wird der kalziumreiche, magnesiumreiche, dolomitisch oder hydraulisch gebrannte Kalk hinzugefügt. Die Reaktionsmittel reagieren, um die Sorbensverbindung zu bilden. Wenn man von vollständiger Hydratisierung von 100 % reinem gebrannten Kalk (CaO) ausgeht, macht das Wasser zur Hydratisierung für kalziumreichen Kalk 24,3% und für echten Dolomit 27,2% aus, wobei die Werte für Magnesiumkalk dazwischenliegend sind, je nach dem MgO-Gehalt. In der Praxis ist ein Feuchtigkeitsüberschuß gegenüber der theoretischen Menge erforderlich, um vollständige Hydratisierung zu erreichen, da ein Teil des Wassers durch Verdampfung verloren geht, die durch die Wärme bei der Hydratisierung verursacht wird. Das Aufschlämmungspräparat enthält etwa 68-73% freies Wasser. Die Hydratisierung kann bei Umgebungsbedingungen oder bei erhöhten Druckwerten bis zu 2,1 MPa (300 psia) auftreten. Typischerweise wird kalziumreicher Kalk bei atmosphärischem Druck hydratisiert, während für dolomitische Materialien erhöhte Druckwerte bevorzugt werden. Die Hydratisierungstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1ºC (33ºF) bis 132ºC (270ºF), wobei die Obergrenze durch die Stabilität der Amidverbindung gesteuert wird. Jegliches unkomplexiertes Wasser wird entfernt, um "trockene" Teilchen zu schaffen, die im wesentlichen frei von unkomplexiertem Wasser sind.
Die Amidmenge, die während des Hydratisierungsverfahrens eingesetzt wird, kann auf die SOx- und NOx-Konzentrationen im Verbrennungsabgas und das gewünschte Ausmaß der SOx- und NOx-Entfernung abgestimmt werden. Typischerweise erfolgt das Injizieren von SOx-Neutralisierungsfähigkeit in einem Ausmaß, sodaß das Molverhältnis von Ca zu S oder (Ca&spplus;Mg/S) im Bereich von 0,1-5, vorzugsweise 1-3 liegt. Die Menge an Harnstoff in der Hydratisierungslösung kann derart sein, daß das Molverhältnis zwischen Harnstoff und NOx im Bereich von 0,01-10, vorzugsweise 0,5-2 liegt. Gemäß einer alternativen Aussage kann das Äquivalenzverhältnis zwischen Carboxamidaminostickstoff und NOx von 0,2 bis 20 betragen. Zum Beispiel weist ein Kessel, der mit schwefelreicher Easter-Fettkohle gefeuert wird, SO&sub2;- und NOx-Konzentrationen in den Verbrennungsprodukten in der Größenordnung von 3000 ppm SO&sub2; und 800 ppm NOx auf. Wenn das S&sub2;O/NOx-Sorbens ein Ca/S-Molverhältnis von 2 und ein Harnstoff/NOx-Verhältnis von 0,5 haben soll, sollte an der Hydratisierung eines kalziumreichen-CaO-Kalks 0,071g Harnstoff pro Gramm CaO beteiligt sein. Andere Verhältnisse können nach der gleichen Vorgangsweise bestimmt werden.
Das Gewichtsverhältnis zwischen Kalk und Carboxamid variiert sehr je nach der Art des Kalks, der Zusammensetzung des Carboxamids, der Zusammensetzung des zu behandelnden Abgasstroms und ähnlichem. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis im Bereich von 2:1 bis 25:1, vorzugsweise im Bereich von 5:1 bis 20:1.
Zusätzlich können während des Hydratisierungsvorganges andere Additive eingesetzt werden. Diese können als Additive klassifiziert werden, die (1) die physikalischen Eigenschaften des resultierenden hydratisierten Sorbensmaterials verändern oder (2) die physikalischen Eigenschaften verändern und im hydratisierten Endmaterial vorhanden bleiben. Beispiele für die erste Klasse schließen Materialien ein, die geringere Kochtemperaturen als Wasser (d.h. 100ºC) haben, wie die Alkanole mit 1-2 C-Atomen, d.h. Äthanol oder Methanol. Beispiele für die zweite Klasse schließen Zucker wie Saccharose oder Fruktose, Kalziumacetat, NaCl und CaCl&sub2; ein. Die Polyole, z.B. Zucker, sind in Anteilen von etwa 0,1 bis 5 Teile pro Teil Kalk vorhanden. Additive, die Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, die in den hydratisierten Materialien verbleiben, dehnen den Temperaturbereich des Prozesses unter 815ºC (1500ºF) aus.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung und stellen keinerlei Einschränkung dar.

Versuche Beispiel 1

Eine bekannte Menge Kalziumoxid (CaO) wurde mit einer Wasserlösung hydratisiert, die bekannte Mengen Harnstoff (NH&sub2;-CO-NH&sub2;) enthielt. Das resultierende trockene, pulvrige SO&sub2;/NOx-Sorbens, das sowohl Ca(OH)&sub2; als auch NH&sub2;-CO-NH&sub2; enthielt, wurde in Verbrennungsprodukte injiziert, die SO&sub2; und NOx enthielten.
Die Verbrennungsprodukte wurden durch Verbrennen bekannter Mengen Erdgas und Luft in einem Verbrennungstunnel mit 15 cm (6") Durchmesser erzeugt. Das SO&sub2; an dem Punkt, an dem das Sorbens injiziert wurde, wurde durch Hinzufügen von SO&sub2; zum Erdgas gesteuert. Das Stickoxid am Punkt der Sorbenseinspritzung wurde durch Hinzufügen von NH&sub3; zum Erdgas gesteuert, von dem ein Teil während der Verbrennung des Erdgases in Stickoxid umgewandelt wird. Die Temperatur am Punkt der Sorbenseinspritzung wurde mit einem Thermoelement gemessen und durch (1) wassergekühlte Wärmeaustauscherrohre stromaufwärts vom Punkt der Sorbenseinspritzung und durch (2) die Menge an verbranntem Erdgas gesteuert. Die Menge an Sauerstoff in den Verbrennungsprodukten wurde durch Variieren der relativen Mengen von Erdgas und Luft gesteuert. Das Sorbens wurde mit dem Verbrennungsproduktstrom in Kontakt gebracht, wobei ein Schneckenförderer eingesetzt wurde, um das Sorbens einem Luftstrom hinzuzufügen. Der resultierende Sorbens-Luft-Strom wurde dann in den Verbrennungsproduktstrom injiziert. Die Veränderung an SO&sub2; und Stickoxid wurde mit Durchfluss-Gasanalysatoren gemessen. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. TABELLE 1 Hydratisiertes Sorbens Vergasungsbrennerbedingungen Sorbenseinspritzungsverhältnisse Test-Gruppe Test Nr. H&sub2;O/Harnstoff Lsg g/g Verweilzeit sek. O&sub2; Vol% (trocken) Ca/SO&sub2; Molverh. Harnstoff/NO Molverh. TABELLE 1 (FORTSETZUNG) Einbringung Ausbringung Entfernung Test-Gruppe Test-Nr. SO&sub2; ppm (trocken) NO ppm (trocken)
Die Daten in Testgruppe 1 von Tabelle 1 zeigen, daß das Hydratisieren von CaO mit einer Lösung aus H&sub2;O und Harnstoff beim Einspritzen in einen Strom aus Verbrennungsprodukten, der SO&sub2; und NO enthält, zu einer gleichzeitigen Entfernung von SO&sub2; und NO führt. Des weiteren zeigen die Daten in Gruppe 1 (Tabelle 1), daß die Gegenwart des Harnstoffs in der resultierenden hydratisierten Verbindung die Reaktion zwischen CaO und SO&sub2; nicht negativ beeinflußt.
Bei der nächsten Untersuchung wurde die gleiche Ausrüstung wie oben beschrieben verwendet, um die Wirkung der Temperatur innerhalb des bevorzugten Bereichs von 800ºC bis 1300ºC zu zeigen, Tabelle 1, Testgruppe 2. Diese Daten zeigen, daß die Entfernung von Stickoxid bei einer Temperatur zwischen 915ºC und 1020ºC am größten ist und daß die Entfernung von SO&sub2; in diesem Temperaturbereich keinen großen Veränderungen unterworfen ist.
Gemäß den bereits beschriebenen Testverfahren wurde CaO mit einer Wasser-Harnstoff-Lösung hydratisiert, die Harnstoff in einer doppelt so hohen Konzentration wie in den vorhergehenden Tests enthielt. Das resultierende SOx/NOx-Sorbens wurde in den Verbrennungsproduktsstrom injiziert, der SO&sub2; und NO enthielt. Die Ergebnisse dieser Tests werden als Testgruppe 3 in Tabelle 1 gezeigt. Diese Daten zeigen, daß (1) das Ausmaß der Stickoxidentfernung in bezug auf die SO&sub2;-Entfernung eingestellt werden kann, indem die Harnstoffkonzentration in der Hydratisierungslösung verändert wird, und (2) das SOx/NOx-Sorbens abgeändert werden kann, um es an verschiedene SO&sub2;- und NO-Konzentrationen anzupassen, indem die Harnstoffkonzentration in der Hydratisierungslösung verändert wird.

Beispiel 2

Eine bekannte Menge Kalziumoxid (CaO) wurde mit einer Wasserlösung hydratisiert, die bekannte Mengen Harnstoff (NH&sub2;-CO-NH&sub2;) und Zucker (Saccharose, C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub2;O&sub1;&sub1;) enthielt. Das resultierende trockene Pulver wurde unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens in Verbrennungsprodukte injiziert, die SO&sub2; und NOx enthielten. Die folgende Tabelle 2 gibt die Ergebnisse an. TABELLE 2 Hydratisiertes Sorbens Vergasungsbrennerbedingungen Sorbenseinspritzungsverhältnis Test Nr. H&sub2;O/Harnstoff/Zucker g/g/g Verweilzeit sek. O&sub2; Vol% (trocken) Ca/SO&sub2; Molverh. Harnstoff Molverh. Einbringung Ausbringung Entfernung SO&sub2; ppm (trocken) NO ppm (trocken)
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die optimale Temperatur, bei der NO durch das hydratisierte SOx/NOx-Sorbens entfernt wird, durch das Hinzufügen eines löslichen organischen Materials zur Hydratisierungslösung verringert werden kann, wobei das organische Material ein solches ist, daß es während des Hydratisierungsprozesses mit dem Sorbens aufgenommen wird.

Beispiel 3

Eine bekannte Menge Kalzium (CaO) wurde mit einer Wasserlösung hydratisiert, die bekannte Mengen Harnstoff und Äthanol enthielt. Das resultierende trockene Pulver wurde unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in Verbrennungsprodukte injiziert, die SO&sub2; und NOx enthielten. Die folgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse. TABELLE 3 Hydratisiertes Sorbens Vergasungsbrennerbedingungen Sorbenseinspritzungsverhältnis Test Nr. H&sub2;O/Harnstoff/Ethanol g/g/g Verweilzeit sek. O&sub2; Vol% (trocken) Ca/SO&sub2; Molverh. Harnstoff/NO Molverh. Einbringung Ausbringung Entfernung SO&sub2; ppm (trocken) NO ppm (trocken)
Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, daß Harnstoff einer Hydratisierungslösung hinzugefügt werden kann, die andere Lösungsmittel wie etwa Äthanol enthält, und daß das resultierende pulvrige Sorbens gleichzeitig SO&sub2; und NO entfernt, wenn es in einen Verbrennungsproduktstrom injiziert wird, der SO&sub2; und NO enthält.
Die Vorliegende Erfindung schafft eine Reihe von Vorteilen bei der Verwendung eines festen Sorbens zur kombinierten Entfernung von SOx und NOx. Das neue hydratisierte Material ist während der Herstellung leicht so einzustellen, um es verschiedenen Verhältnissen von SOx zu NOx anzupassen. Nur ein einziges Sorbens muß gelagert und in den Verbrennungsproduktstrom injiziert werden, um sowohl SOx als auch NOx zu entfernen. Das Einbringen des NOx-Reduktionsmittels in die Kalziummatrix ergibt ein Sorbens, das im Vergleich zu anderen NOx-Reaktionsmitteln wie etwa Ammoniak gefahrlos gehandhabt werden kann.

Claims

1. Verfahren zum gleichzeitigen Reduzieren bzw. Verringern von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem gasförmigen sauerstoffhältigen Strom bei einer Temperatur im Bereich von 200ºC (400ºF) bis 1315ºC (2400ºF), wobei das genannte Verfahren umfaßt:

das Herstellen einer Zusammensetzung durch Hydratisieren von Kalk in einem wässerigen Medium, das ein Carboxamid enthält, wobei jegliches unkomplexiertes Wasser entfernt wird, um trockene Teilchen der Zusammensetzung zu schaffen,

das Einbringen der Zusammensetzung in den Strom in einem vorherbestimmten Verhältnis als ein Sorbens für die Schwefel- und Stickstoffoxide.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Temperatur zumindest etwa 700ºC (1300ºF) beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Strom zumindest etwa 0,1 Vol.-% Sauerstoff aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Molverhältnis Kalzium zu Schwefel von 0,1 bis 10 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Äquivalenzverhältnis zwischen Carboxamidaminostickstoff und NOx von 0,2 bis 20 beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das genannte wässerige Medium bis zu etwa 80% eines Alkanols mit 1 bis 2 C-Atomen aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Zusammensetzung in den Strom als die genannten, im wesentlichen von unkomplexiertem Wasser freien Teilchen eingebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Zusammensetzung in den Strom als die genannten Teilchen in bis zu etwa 20 % Wasser enthaltenden Tröpfchen eingebracht wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Teilchen eine Größe im Bereich von 0,5 bis 20 um aufweisen.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der genannte Kalk gebrannter Kalk ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der genannte Kalk dolomitischer Kalk ist.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Carboxamid Harnstoff ist.

13. Zusammensetzung, umfassend trockene Teilchen, die hydratisierten Kalk und Caroxamid aufweisen, mit einer Größe im Bereich von 0,5 bis 20 um und einem Gewichtsverhältnis zwischen Kalk und Carboxamid im Bereich von 2:1 bis 25:1.