JPH08503884A - 大気汚染の減少方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、大気に放出される工業的ガス中に含まれCO₂、SO₂及びその混合物からなる群から選ばれる汚染物質により引き起こされる大気汚染を、慣用に入手可能なカルシウム塩含有反応体を使用してCO₂を炭酸カルシウムに変換すること及びSO₂を亜硫酸カルシウムに変換することを通じて減少する方法であって：大気へのその汚染物質含有ガスの排出に先立って、その汚染物質含有ガスを、アルカリ塩基及ひ水性液体と反応させ、それにより、その汚染物質かその塩基と反応し、そしてその液体に移り、そして得られる大気に排出されるガスが減少された汚染物質含有量をもち；そしてその汚染物質が充填された液体をカルシウム塩含有反応体と反応させて、そのカルシウム塩反応体からのアニオン及びそのアルカリ塩基からのカチオンを含む商業的に利用可能な塩を同時形成することと共に、炭酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムをそれぞれ形成することを含んで成る方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 大気汚染の減少方法 本発明は、CO₂、SO₂、及びそれらの混合物から成る群から選ばれる汚染物によ り引き起こされる大気汚染を減少する方法に関する。 より特に、本発明は、工業的ガス、例えば、燃焼力ガス・タービンにより作ら れる炎管ガス中に含まれるCO₂により引き起こされる大気汚染を、商業的に入手 可能なカルシウム塩を使用してCO₂をCaCO₃に変換することを通じて、減少させる 方法に、並びに、工業的ガス中に含まれるSO₂により引き起こされる大気汚染を 、商業的に入手可能なカルシウム含有塩を使用してSO₂を亜硫酸カルシウムに変 換することを通じて、減少させる方法に関する。 二酸化炭素は、温室ガスの中の１つであり、すなわち、それは、それに起因す る温室効果のために、環境に対する大きな驚異であると考えられるガスの中の１ つである。 ”Costs of Curbing CO₂ Emissions Analyzed”，C&En， page 4（May18，199 2）中に報告されるように、（2025〜2050年の間に生じると予想される）CO₂放出 の倍増からの米国経済への年間の損失は、約600億ドル、又は国内総生産の１％ であるであろう。 2000年までに1990年レベルにおいて二酸化炭素を安定化することを目的とする 20億ドルが米国議会において導入された。導入されたエネルギー予算の修正は、 温室放出を安定化するであろう。 1992会計年度において、Department of Energy's Office of Industrial Tech nologiesは、廃CO₂を利用する革新的概念についての最初のR&D研究のために全部 で＄550，000の幾つかの賞金を提案した。 従来技術において、上記のものを含むガスから二酸化炭素を分離するための多 くの示唆された方法が在る。 従って、以下の従来技術の方法が提案されている： ａ）モノ-及びジ-エタノールアミン法； ｂ）熱カーボネー卜法； ｃ）スルフィノール法； ｄ）セレクソール（Selexol）法；及び ｅ）修飾Selexol-アンモニア法。 上記方法のすべてが、吸収、脱着、及び濃縮を特徴とする。これらのほとんど は、CO₂について局所的な必要性の存在する情況に関係して開発されており、そ してそれ故、それらは、それが必要とされる場所にCO₂を運ぶこととは対照的に 、局所的に製造されたCO₂を利用するように設計されている。このような情況の 例は、CO₂が重炭酸ナトリウムの製造のために必要であるものである。しかしな がら、これらの方法は、CO₂により引き起こされる大気汚染を減少させるための 解決策を提供することを企図されておらず、そしてそれらは、CO₂の廃棄を可能 にするCO₂のための吸い込み装置（sink）を提供することを企図していない。 これらの方法のすべては、リサイクル可能な吸収剤、例えば、モノ-及びジ-エ タノールアミン、炭酸カリウム、ジメチルエーテル又はプロピレン・グリコール の使用を含む。それらは、さらに、様々な段階の間に生じるキャリーオーバー損 失、並びに化学的分解及び酸化のために、試薬の調製を必要とする。これらの方 法のすべては、限定された吸収能力に苦んでいる。なぜなら、それらは、吸収そ の後の脱着に基づき、そしてそれ故、他に望ましいであろう強力な吸収剤が、そ れからの脱着を行うための許容できないエネルギー要求をもたらす。 さらに、これらの方法のすべてが、幾つかの段階であって、そのすべてがガス 処理を含むものを含むので、これらの様々な段階を行うために必要な容量が禁止 されている。 吸収及び脱着を含む併合方法が少なくともその脱着段階のためにエネルギー消 費を必要とすることも認識されるべきである。 従って、これらの様々な方法の存在にもかかわらず、より実際的且つ経済的な 方法が未だ要求される。なざなら、例えば、北海油田における海洋掘削リグ内で 使用される燃焼力ガス・タービンにより作られる炎管ガスからの汚染性CO₂ガス の除去のための解決策の欠如のために６千万ドルのレンジ内で毎年支払われてい ることが知られているからである。 しかしながら、この莫大な財政的な動機にもかかわらず、従来技術は未だ、こ のような情況に適用可能な無害のCO₂吸い込み装置を提供するための解決策を提 供していない。 同様に、石油又は石炭における硫黄及び窒素が、炎管ガス中の二酸化炭素（CO₂ ）に加えて二酸化硫黄（SO₂）及び様々な窒素酸化物（NO_x）をたらす。これら の酸化物は、有害であり、そして周囲空気の有害性の質に対する主要な原因物質 である。 様々な疫学的研究の分析は、明らかに、二酸化硫黄濃度により測定されるよう な大気汚染と、特に汚染を最も受け易い要素の中で、重度を変化させる健康的効 果との間の関連を、示している。さらに、二酸化硫黄は、植物に広範なダメージ を生じさせ、そして多くのタイプの材料を腐食させる酸性雨を導く。 SO₂の放出における減少は、多くの工業国における有害な周囲空気の質のため に、だんだんより重要になってきた。酸性雨についての増大する関心、放出基準 の締めつけ、及びエネルギー要求を満足させるためのより多くの石炭の使用のた めの推進は、すべて、より 効率的且つより経済的な方法の緊急の必要性を指摘している。研究開発が、米国 、英国、ドイツ連邦、日本国、及びロシア連邦を含む多くの国において強化され ており、例えば、（a）D．Bienstock，J．H．Field，S．Katell，and K．D．Pla nts，”Evaluation of Dry processes for Removing Sulfer Dioxide from Powe r Plant Flue Gases”，JAPCA，Vol．15，p．459（1965）；及び（b）J．H．Fie ld，L．W．Brunn，W．P．Haynes and H．E．Benson，”Cost Estimates of Liqi d-Scrubbing Processes for Removal of sulfur Dioxlde from Flue Gases”，J APCA ，Vol．7，p．109（1957）に報告されている。 1960年代及び1970年代におけるSO₂の米国での放出は、年間約２千万トンであ り、その約85％が（0.5-5％の硫黄濃度におけるレンジ内にある）石炭の燃焼か ら生じ、そしてその残りが燃料油（０−５％硫黄）から生じたと様々な源により 推定されている。石炭の使用は、液体及びガス燃料の埋蔵が次第に減少すること により加速されることが予想され、そして強い手段が採られない場合には、2000 年までに３千万トンの米国における幾つかのSO₂の放出を導くであろう。 二酸化硫黄のための現在の環境的な駆動源は、修正Clean Air Act（空気浄化 法）であって、新規の及び現存の両方の設備についての、動力プラント及び他の 主要な源からのSO₂放出を減少させるためのスケジュールを創出するものである 。1978年、New Source Performance Standards（NSPS）は、固体燃料が燃やされ るとき動力プラントについての放出を１．２lb/百万BTUに制限した。このような 制限は、３％ S 石炭について70％のSO₂制御を要求する。 1990年の空気浄化法の下、Environmental Protection Agency（環境保護局） は、1995年の始めに、二酸化硫黄を放出するための限定された数の権利を石炭燃 焼施設に指定するであろう。この法律は、このような施設が1980年の18．9百万 トンから2000年までの8．9百万 トンまでガスの全放出を削減することを強制する。 それ故、多くの工業国における破壊された周囲空気の質；設定された新たな基 準に適合することができないために徴収される重税；酸性雨についての増大する 関心；放出基準の締めつけ、及びエネルギー要求を満足させるより多くの石炭の 使用についての推進、それらのすべてがより効率的且つより経済的な方法のため の緊急の必要性に向けられているもの、のために、SO₂、NO_xびCO₂の放出におけ る減少がだんだんより重要になってきてたことが理解されよう。 上記の視点において、石炭消費の結果として大気へのSO₂放出の減少のための ４つの主要な道程が提案されている： ａ）石炭消費の減少； ｂ）天然の低硫黄石炭の使用； ｃ）無機硫化硫黄と他の石炭構成成分との間の物理特性における差異を使用す る物理的石炭クリーニング；及び ｄ）燃焼ガスから二酸化硫黄を除去するための炎管ガス処理。 上記のオプション（a）が実際には実行できず、そしてオプシヨン（b）及び（ c）が限定された利用可能性を有するので、主要な研究努力がオプション（d）に 向けられてきた。 しかしながら、上記文献のレビューは、燃焼ガスからの二酸化硫黄の除去のた めに提案された多くの方法が反応体として石灰及び石灰石を使用することを含む ことを示している。 SO₂により引き起こされる大気汚染を減少させるための石灰又は石灰石の使用 に伴う主要な問題は、石灰が多量のSO₂のための吸い込み装置を提供することが できるけれども、それがCO₂を含む方法においてCaCO₃から製造され、 CaCO₃--- ---＞CaO ＋ CO₂ そしてそれ故、その調製が、それ自体、CO₂により引き起こされる 大気汚染のための原因である、ということである。さらに、石灰の調製はエネル ギーを消費し、その方法がそれ自体汚染に加わる。 SO₂放出を取扱う他のアプローチは、可逆的吸収その後の脱着、そして次の硫 酸又は硫黄への変換を含む。しかしながら、この変換は、試薬及び触媒の使用を 必要とし、そしてそれ故、その費用のために好まれない。 企図する分野の水準により、本発明に従って、CO₂、SO₂及びその混合物から成 る群から選ばれる汚染物質により引き起こされる大気汚染の減少方法であって、 その汚染物質が大気中に放出される工業的ガス中に含まれ、商業的に入手可能な カルシウム含有反応体を使用してCO₂を炭酸カルシウムに変換すること及びSO₂を 亜硫酸カルシウムに変換することを通じての方法；その方法が、その汚染物質含 有ガスを、大気へのその排出に先立って、アルカリ塩基及び水性液体と反応させ 、それにより、その汚染物質がその塩基と反応し、そしてその液体に移動し、そ して得られる大気に排出されるガスが減少された汚染物質含有量を有し；そして その汚染物質充填液体をカルシウム含有反応体と反応させて、そのカルシウム塩 反応体からのアニオン及びそのアルカリ塩基からのカチオンを含む商業的に利用 可能な塩の同時形成と共に、それぞれ炭酸カルシウム及び亜硫酸カルシウムを形 成することを含んで成るような、方法を今般提供する。 本発明の第一の好ましい態様においては、大気中に放出される工業的ガス中に 含まれるCO₂により引き起こされる大気汚染を、慣用に入手可能なカルシウム塩 を使用してCO₂をCaCO₃に変換することを通じて、減少させる方法であって、その 方法が、そのCO₂-含有ガスを、大気へのその排出に先立って、アルカリ塩基及び 水性液体と反応させ、それにより、CO₂がその塩基と反応し、そしてその液 体に移動し、そして得られる大気に排出されるガスが減少されたCO₂含有量を有 し、そしてそのCO₂充填液体をカルシウム含有反応体と反応させて、その反応体 が燐灰石、カルシウム含有のその誘導生成物、硝酸カルシウム、塩化カルシウム 及び石膏を含んで成り、それにより、そのカルシウム塩からのアニオン及びその アルカリ塩基からのカチオンを含む商業的に利用可能な塩を同時形成させること と共に、不溶性の炭酸カルシウムを形成させることを含んで成る方法を、提供す る。 上記のアルカリは、Na0H、KOH、アンモニア又はその源から選ばれることがで き、そして好ましくは、そのアルカリは、アンモニア又はその源である。 これまでに示したように、上記文献は、主に、除去されるべきガスがスクラバ ー内での吸収を通して炎管ガスから分離されるような方法について記載している 。第二の操作において、ガスが脱着され、そして濃縮され（第三段階）、そして その吸着剤が再生される。 従来技術に反して、本発明に従えば、CO₂含有ガスはアルカリ塩基及び水性液 体と接触され、そして次にそのCO₂充填液体が先に定義したようなカルシウム含 有反応体と接触される。従って、本発明は、吸収、脱着及び濃縮を含む従来技術 の方法とは対照的に、CO₂の吸収に基く。この事実は、実際的及び商業的な結果 をもち、ここでは、本法を行うために必要な装置はより簡単であり、より小さな 空間を占有し、そしてそれ故、海洋掘削リグ上での使用によりよく適用可能であ る。 本発明に係る方法は、商業的にも魅力的であり、ここで、リサイクルされなけ ればならない吸収剤の使用の代わりに、本発明は、吸収剤としての試薬を使用し 、そして関係するすべての成分をより商業的に望ましい成分に格上けし、一方、 環境に優しく且つ商業的に 有用である製品中にそのCO₂を固定することを可能にすることを含む。 工業的な廃ガス中に作られるCO₂の量が膨大であるので、それを取り扱う工程 のいずれも、入手可能な試薬及び製造された副生成物の量により制限される。理 解されるであろうが、本発明に係る方法においては、得られる副生成物は、カリ ウム、アンモニア、窒素及びリンの塩であり、これらは、それ自体又は他の成分 と組み合わされて肥料として使用され、そしてそのために、それ故に、膨大な商 業的需要が存在する。本発明に係る副生成物は、硝酸アンモニウム、リン酸アン モニウム又は硫酸アンモニウムあるいは硝酸カリウム、リン酸カリウム又は硫酸 カリウムを含む。従って、例えば、1991年には、７．３百万トンの硝酸アンモニ ウム溶液、２．２百万トンの硫酸アンモニウム、及び０．５百万トンの硝酸カリ ウムが製造された。 さらに、カルシウムの源がホスフェート岩である情況においては、CO₂は、実 際に、他のより貴重なアニオン、例えば、ホスフェート又はニトレートを遊離す る酸源として役立ち；カルシウムの源が異なるカルシウム塩である情況において は、環境により優しい製品塩が製造され、例えば、CaCO₃がCaSO₄について好まし い。さらに、炭酸カルシウムは、製紙産業における増量剤として、そして酸性土 壌中での使用のための肥料への添加物として、使用されることができる。 さらに、理解されるであろうが、本発明に係る方法は脱着には基基づかないの で、最大吸収を行う非常に強力な吸収剤、例えば、KOK及びアンモニアを使用す ることができる。 反応体は、硝酸と燐灰石との反応から得られるCa（NO₃）₂を含んで成ることが でき、又はその反応体は、リン酸と燐灰石との反応から得られる酸性を帯びたリ ン酸カルシウム、又は硫酸と燐灰石と の反応から得られるリン石膏を含んで成ることができるであろう。 従って、例えば、アンモニア又はその源を使用して、以下の反応を構想する： 2NH₄OH ＋ CO₂ ＝ （NH₄）₂CO₃＋H₂O ａ）（NH₄）₂CO₃＋CaSO₄＝ （NH₄）₂SO₄＋CaCO₃；又は ｂ）（NH₄）₂CO₃＋CaHPO₄＝ （NH₄）₂HPO₄＋CaCO₃ 3（NH₄）₂CO₃＋Ca₃（PO₄）₂＝ 2（NH₄）₃PO₄ ＋3CaCO₃；又は ｃ）（NH₄）₂CO₃＋Ca（NO₃）₂＝ 2NH₄NO₃＋CaCO₃。 理解されるであろうが、炭酸カルシウムは、その水性溶液から析出するので、 その溶液を次にさらに処理してそれから先の反応により形成された第二生成物を 回収し、その後その母液をさらに本法における使用のためにリサイクルすること ができる。 さらに、タービンの付近に、常に利用可能な廃熱が在るので、その生成物を、 その熱を作り出すための高価なエネルギー・インプットを供給する必要性を伴わ ずに、熱蒸発させることにより濃縮することができる。 そしてさらに、その吸収体も試薬であるので、実際に、それとの反応は、発熱 であり、本法の全熱エネルギー・バランスは、正であり、そして吸収のエネルギ ーは、その吸収体含有水性液体中のCO₂の濃縮を可能にすることができる。 本発明に従う第二の好ましい態様においては、慣用に入手可能な 水溶性のカルシウム含有塩を使用する亜硫酸カルシウムへのSO₂の変換を通じて 大気に放出される工業的ガス中に含まれるSO₂により引き起こされる大気汚染を 減少させる方法であって、その方法が、大気へのその排出に先立って、そのSO₂ 含有ガスを、アルカリ塩基及び水性液体と反応させ、それにより、SO₂をその液 体に移動し、そして得られる大気に換気されるガスが減少されたSO₂含有量を有 し；そしてそのSO₂充填液体を水溶性のカルシウム塩含有反応体と反応させて、 その塩が硝酸カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれており、それにより、そ のカルシウム含有塩からのアニオン及びそのアルカリ塩基からのカチオンを含む 商業的に利用可能な塩を同時形成させることと共に、不溶性の亜硫酸カルシウム を形成させることを含んで成る方法を、今般提供する。 上記のアルカリは、NaOH、KOH、アンモニア又はその源から選ばれることがで き、そして好ましくは、そのアルカリは、アンモニア又はその源である。 好ましくは、アルカリ塩基との上記反応は、８よりも高い塩基性pHにおいて行 われる。 酸性SO₂を塩基性石膏と反応させて塩を形成する従来技術の方法に反して、本 発明は、最初にSO₂をアルカリ水性液体と反応させ、そしてその後得られた生成 物をカルシウム含有塩と反応させ、そしてそれ故、そのSO₂の酸性度は、その格 上げを行うためのそのカルシウム含有塩からの酸価を放出するために本法におい て使用されることができる。 これまでに示したように、上記文献は、主に、除去されるべきガスがスクラバ ー内での吸収を通して炎管ガスから分離されるような方法について記載している 。第二の操作において、ガスが脱着され、そして濃縮され（第三段階）、そして その吸着剤か再生され、そし てその二酸化硫黄が硫酸に酸化され又は硫黄に還元される。 米国特許第3，775，532号；第4，331，640号；第4，377，557号；及び第4，36 7，205号中、廃ガス流から二酸化硫黄を除去するための方法について記載されて いる。 しかしながら、上記の特許のすべては、吸収性塩としてアルカリ塩を使用し、 そして本発明において提案されるような強いアルカリ塩基を使用しない。 米国特許第3，870，781号は、炎管ガスを処理するための強い塩基を使用する が；そのちときその中に記載された方法は、HSO₃ ^-酸化してＨ⁺及びSO₄ ^-イオンを 形成し、その後CaOと反応させることを含む。従って、この方法は、その塩基が リサイクルされる方法ではあるが；製造するのに費用がかかる石膏をその方法に おいて使用する。 これに反して、本発明に係る方法は、安価な源からカルシウムを提供し、そし て格上げされた最終製品をもたらし、本法を上記の従来技術の方法よりもかなり 商業的に魅力的なものにしている。 米国特許第4，168，150号中、アンモニアの存在中での酸化イオウの除去及び カルシウム含有燐灰石の反応をとりわけ含む肥料の製造方法について記載してい る。しかしながら、例えば、その特許のカラム12、36-40行に見られるように、S O₂との反応は、酸性条件下で行われ、そしてアンモニアは、一次吸収体として示 唆されておらず、その平衡は燐灰石との反応のために要求される酸性pHの間で求 められるが、その酸性度は、この特許のカラム15中に説明されるようにSO₂の吸 収に対して逆生成性である。 それ故、この特許も、本発明の２つの段階であって、吸収が最初に強い塩基中 で行われ、その後の、その汚染物質とその強い塩基との反応生成物とそのカルシ ウム塩含有反応体との間の２重分解反応 を好む条件下でのカルシウム塩との反応を、教示又は示唆していない。 本発明に従って、SO₂含有ガスは、アルカリ塩基及び水性液体と接触し、そし て次にそのSO₂充填液体が先に定義したようにカルシウム含有反応体と接触する 。従って、本発明は、吸収、脱着及び濃縮を含む従来技術の方法とは対照的にSO₂ の吸収に基く。この事実は、本法を行うのに必要な装置がより簡単であり、そ してより小さな空間を占有するという実際的の且つ商業的な結果をもつ。 この反応体は、硝酸と燐灰石との反応から得られるCa（NO₃）₂を含んで成るこ とができ、又はその反応体は、塩化カルシウムを含んで成ることができるであろ う。 従って、アンモニア又はその源を使用して、以下の反応を構想する： 2NH₄OH ＋ SO₂ ＝ （NH₄）₂SO₃＋H₂O ａ）（NH₄）₂SO₃＋Ca（NO₃）₂＝2NH₄NO₃＋CaSO₃ ｂ）（NH₄）₂SO₃＋CaCl₂＝2NH₄Cl＋CaSO₃ 理解されるであろうが、この亜硫酸カルシウムはその水性溶液から析出するの で、その溶液を次にさらに処理して先の反応により形成された第二生成物をそれ から回収し、その後その母液を本発明におけるさらなる使用のためにリサイクル することができる。 さらに、そして先に述べたように、タービンに付近においては、常に利用可能 な廃熱が在るので、その生成物を、その熱を作り出すための費用のかかるエネル ギー・インプットを供給する必要性を伴わずに熱蒸発により濃縮することができ る。 さらに、その吸収体も試薬であり、そして実際に、それとの反応が発熱である ので、本法の全熱バランスは、正であり、そして事実吸収のエネルギーは、その 吸収体含有水性液体中でのSO₂の濃縮を可能にすることができる。 本発明の態様がより十分に理解され且つ認識されるように、以下の実施例中に 特定の好ましい態様と結び付けて本発明をさらに記載するけれども、本発明をこ れらの特定の態様に限定することは意図されていない。反対に、添付クレームに より定められるように本発明の範囲内に含まれることができるかぎり、すべての 変更、修正及び等価物をカバーすることが意図されている。従って、好ましい態 様を含む以下の実施例は、本発明の実施を説明するのに役立ち、示された特定の ものは、単に、実施例の方法によるものであり、及びて本発明の好ましい態様の 説明的な討議の目的のためのものであり、そして最も有用であると信じられてい るもの、及び本発明の配合手順並びに原理及び概念的態様の容易に理解される記 載を提供のために、提示される。実施例１ 95％窒素及び５％CO₂のガス混合物を、KOHを含む濃水性溶液を充填したカラム を通してバブリングする。このカラムの出口においてガスのCO₂含量を1/2以上程 減少させ、そして得られたKHCO₃を含む溶液を次にCa₃（PO₄）₂と反応させて、不 溶性のCaCO₃を形成する。リン酸カリウムを含む残りの水性溶液をエバポレータ ー・クリスタライザーに移して、等量のリン酸カリウムを回収する。実施例２ 95％窒素及び５％CO₂のガス混合物を、アンモニアを含む濃水性溶 液を充填したカラムを通してバブリングする。このカラムの出口においてガスの CO₂含量を1/2以上程減少させ、そして得られた（NH₄）₂CO₃を含む溶液をCaSO₄と 反応させて、不溶性のCaCO₃及び（NH₄）₂SO₄を形成する。硫酸アンモニウムを含 む残りの水性溶液をエバポレーター・クリスタライザーに移して、等量の硫酸ア ンモニウムを回収する。実施例３ 95％窒素及び５％CO₂のガス混合物を、Ca（NO₃）₂及びアンモニアを含む濃水 性溶液を充填したカラムを通してバブリングする。このカラムの出口においてガ スのCO₂含量を1/2以上程減少させ、そして不溶性のCaCO₃沈殿物をその溶液中で その場で形成させ、そして濾過によりそれから分離する。硝酸アンモニウムを含 む残りの溶液をエバポレーター・クリスタライザーに移して、等量の硝酸アンモ ニウムを回収する。実施例４ 88％窒素、10％CO₂及び２％SO₂のガス混合物を、KOHを含む濃水性溶液を充填 したカラムを通してバブリングする。このカラムの出口においてガスのSO₂含量 を1/2以上程減少させ、そして得られたKHSO₃を含む溶液を次にCa（NO₃）₂と反応 させて、不溶性のCaSO₃を形成する。硝酸カリウムを含む残りの水性溶液をエバ ポレーター・クリスタライザーに移して、等量の硝酸カリウムを回収する。実施例５ 88％窒素、10％CO₂及び２％SO₂のガス混合物を、アンモニアを含む濃水性溶液 を充填したカラムを通してバブリングする。このカ ラムの出口においてガスのSO₂含量を1/2以上程減少させ、そして得られた（NH₄ ）₂SO₃を含む溶液を次にCaCl₂と反応させて、不溶性のCaSO₃及び2NH₄Clを形成す る。塩化アンモニウムを含む残りの水性溶液をエバポレーター・クリスタライザ ーに移して、等量の塩化アンモニウムを回収する。実施例６ 88％窒素、10％CO₂及び２％SO₂のガス混合物を、Ca（NO₃）₂及びアンモニアを 含む濃水性溶液を充填したカラムを通してバブリングする。このカラムの出口に おいてガスのSO₂含量を1/2以上程減少させ、そして不溶性のCaSO₃沈殿物を、そ の溶液中でその場で形成させ、そして濾過によりそれから分離する。硝酸アンモ ニウムを含む残りの溶液をエバポレーター・クリスタライザーに移して、等量の 硝酸アンモニウムを回収する。 本発明がこれまでの説明的実施例の細目に限定されず、そして本発明がその本 質的な特性から外れずに他の特定の形態において具現化されることができるとい うことは、当業者に明らかであろうし、そしてそれゆえ、本態様及び実施例がす べての態様において、説明的なものであり且つ限定的なものではなく、これまで の記載よりむしろ添付クレームを参照することができ、そしてそのクレームの意 味及び均等の範囲内で行われるすべての変更がそれ故に本発明中に包含されると 意図されることが、望ましい。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月９日 【補正内容】 企図する分野の水準により、本発明に従って、CO₂、SO₂及びその混合物から成 る群から選ばれる汚染物質により引き起こされる大気汚染の減少方法であって、 その汚染物質が大気中に放出される工業的ガス中に含まれ、商業的に入手可能な カルシウム含有反応体を使用してCO₂を炭酸カルシウムに変換すること及びSO₂を 亜硫酸カルシウムに変換することを通じての方法；その方法が、その汚染物質含 有ガスを、大気へのその排出に先立って、アルカリ塩基及び水性液体と反応させ 、それにより、その汚染物質がその塩基と反応し、そしてその液体に移動し、そ して得られる大気に排出されるガスが減少された汚染物質含有量を有し；そして 、それぞれ、CO₂が充填された液体を、燐灰石、カルシウム含有のその誘導生成 物、硝酸カルシウム、塩化カルシウム又は石膏を含んで成るカルシウム含有反応 体と反応させて、炭酸カルシウムを形成し、但し、そのカルシウム塩含有反応体 は炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムからは誘導されず；そして SO₂が充填された液体を、水溶性のカルシウム塩含有反応体であってその塩が 硝酸カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれている反応体と反応させて、亜硫 酸カルシウムを形成し； そのカルシウム塩反応体からのアニオン及びそのアルカリ塩基からのカチオン を含む商業的に利用可能な塩を同時形成させる、ことを含んで成るような方法を 今般提供する。 従って、大気中に放出される工業的ガス中に含まれるCO₂により引き起こされ る大気汚染を、慣用に入手可能なカルシウム塩を使用してCO₂をCaCO₃に変換する ことを通じて、減少させる方法であって、その方法が、そのCO₂一含有ガスを、 大気へのその排出に先立って、アルカリ塩基及び水性液体と反応させ、それによ り、CO₂がその塩基と反応し、そしてその液体に移動し、そして得られた大気 に排出されるガスが減少されたCO₂含有量を有し、そしてそのCO₂が充填された液 体をカルシウム含有反応体と反応させて、その反応体が燐灰石、カルシウム含有 のその誘導生成物、硝酸カルシウム、塩化カルシウム及び石膏を含んで成り、そ れにより、そのカルシウム塩からのアニオン及びそのアルカリ塩基からのカチオ ンを含む商業的に利用可能な塩を同時形成させると共に、不溶性の炭酸カルシウ ムを形成させることを含んで成る方法を、提供する。 上記のアルカリは、NaOH、KOH、アンモニア又はその源から選ばれることがで き、そして好ましくは、そのアルカリは、アンモニア又はその源である。 さらに、カルシウムの源がホスフェート岩である情況においては、CO₂は、実 際に、他のより貴重なアニオン、例えば、ホスフェート又はニトレートを遊離す る酸源として役立ち；カルシウムの源が異なるカルシウム塩である情況において は、環境により優しい製品塩が製造され、例えば、CaCO₃がCaSO₄について好まし い。さらに、炭酸カルシウムは、製紙産業における増量剤として、そして酸性土 壌中での使用のための肥料への添加物として、使用されることができる。 さらに、理解されるであろうが、本発明に係る方法は脱着には基基づかないの で、最大吸収を行う非常に強力な吸収剤、例えば、KOK及びアンモニアを使用す ることができる。 好ましい態様においては、反応体は、硝酸と燐灰石との反応から得られるCa（ NO₃）₂を含んで成ることができ、又はその反応体は、リン酸と燐灰石との反応か ら得られる酸性を帯びたリン酸カルシウム、又は硫酸と燐灰石との反応から得ら れるリン石膏を含んで成ることができるであろう。 従って、例えば、アンモニア又はその源を使用して、以下の反応 を構想する： 2NH₄OH＋CO₂＝（NH₄）₂CO₃＋H₂O ａ）（NH₄）₂CO₃＋CaSO₄＝（NH₄）₂SO₄＋CaCO₃；又は ｂ）（NH₄）₂CO₃＋CaHPO₄＝（NH₄）₂HPO₄＋CaCO₃ 3（NH₄）₂CO₃＋Ca₃（PO₄）₂＝2（NH₄）₃PO₄ ＋3CaCO₃；又は ｃ）（NH₄）₂CO₃＋Ca（NO₃）₂＝2NH₄NO₃＋CaCO₃。 理解されるであろうが、炭酸カルシウムは、その水性溶液から析出するので、 その溶液を次にさらに処理してそれから先の反応により形成された第二生成物を 回収し、その後その母液をさらに本法における使用のためにリサイクルすること ができる。 さらに、タービンの付近に、常に利用可能な廃熱が在るので、その生成物を、 その熱を作り出すための高価なエネルギー・インプットを供給する必要性を伴わ ずに、熱蒸発させることにより濃縮することができる。 そしてさらに、その吸収体も試薬であるので、実際に、それとの反応は、発熱 であり、本法の全熱エネルギー・バランスは、正であり、そして吸収のエネルギ ーは、その吸収体含有水性液体中のCO₂の濃縮を可能にすることができる。 本発明に従って、慣用に入手可能な水溶性のカルシウム含有塩を使用する亜硫 酸カルシウムへのSO₂の変換を通じて大気に放出される工業的ガス中に含まれるS O₂により引き起こされる大気汚染を減少させる方法であって、その方法が、大気 へのその排出に先立って、そのSO₂含有ガスを、アルカリ塩基及び水性液体と反 応させ、それにより、SO₂をその液体に移動し、そして大気に換気される得られ たガスが減少されたSO₂含有量を有し；そしてそのSO₂充填液体を水溶性のカルシ ウム塩含有反応体と反応させて、その塩が硝酸カル シウム及び塩化カルシウムから選ばれており、それにより、そのカルシウム含有 塩からのアニオン及びそのアルカリ塩基からのカチオンを含む商業的に利用可能 な塩を同時形成させることにより、不溶性の亜硫酸カルシウムを形成させること を含んで成る方法をも、提供する。 請求の範囲 １．大気に放出される工業的ガス中に含まれCO₂、SO₂及びその混合物からなる 群から選ばれる汚染物質により引き起こされる大気汚染を、慣用に入手可能なカ ルシウム塩含有反応体を使用してCO₂を炭酸カルシウムに変換すること及びSO₂を 亜硫酸カルシウムに変換することを通じて減少する方法であって： 大気へのその汚染物質含有ガスの排出に先立って、その汚染物質含有ガスを、 アルカリ塩基及び水性液体と反応させ、それにより、その汚染物質がその塩基と 反応し、そしてその液体に移り、そして得られる大気に排出されるガスが減少さ れた汚染物質含有量をもち；そして、それぞれ、CO₂が充填された液体を、燐灰 石、カルシウム含有のその誘導生成物、硝酸カルシウム、塩化カルシウム又は石 膏を含んで成るカルシウム含有反応体と反応させて、炭酸カルシウムを形成し、 但し、そのカルシウム塩含有反応体は炭酸カルシウム又は水酸化カルシウムから は誘導されず；そして SO₂が充填された液体を、水溶性のカルシウム塩含有反応体であってその塩が 硝酸カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれている反応体と反応させて、亜硫 酸カルシウムを形成し； 同時に、そのカルシウム塩反応体からのアニオン及びそのアルカリ塩基からの カチオンを含む商業的に利用可能な塩を同時形成させる、ことを含んで成るよう な方法。 ２．アルカリが、NaOH、KOH、アンモニア又はその源から選ばれているような 、CO₂により引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項１に記載の方法 。 ３．アルカリが、アンモニア又はその源から選ばれているような、CO₂により 引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項２に 記載の方法。 ４．反応体が、硝酸と燐灰石との反応から得られるCa（NO₃）₂を含んで成るよ うな、CO₂により引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項１に記載の 方法。 ５．反応体が、リン酸と燐灰石との反応から得られる酸性を帯びたホスフェー トを含んで成るような、CO₂により引き起こされる大気汚染を減少するための、 請求項１に記載の方法。 ６．アンモニア又はその源及び商業的に入手可能なカルシウム塩含有反応体で あって燐灰石、カルシウム含有のその誘導生成物、硝酸カルシウム、塩化カルシ ウム及び石膏を含んものを、燃焼力ガス・タービンの部位であってその燃焼によ る作られる炎管ガスが炭酸カルシウムの形成のためのCO₂の源として利用される ような部位に、供給することを含んで成る、CO₂により引き起こされる大気汚染 を減少するための、請求項１に記載の方法。 ７．部位が、海洋掘削リグである、CO₂により引き起こされる大気汚染を減少 するための、請求項６に記載の方法。 ８．放出に先立って、工業的ガスを、アルカリ及び水溶性カルシウム塩を含む 水性液体と反応させ、それにより、CO₂がその水性液体に移り、炭酸カルシウム が沈殿し、そして大気に放出されガスがより低いCO₂含有量をもつ、ことを含ん で成る、CO₂により引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項１に記載 の方法。 ９．アルカリが、NaOH、KOH、アンモニア又はその源から選ばれているような 、SO₂により引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項１に記載の方法 。 １０．アルカリが、アンモニア又はその源から選ばれているような、SO₂によ り引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項１に記載の方法。 １１．反応体が、硝酸と燐灰石との反応から得られるCa（NO₃）₂を含んで成る ような、SO₂により引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項１に記載 の方法。 １２．放出に先立って、工業的ガスを、アルカリ及び水溶性カルシウム塩を含 む水性液体と反応させ、 それにより、SO₂がその水性液体に移り、亜硫酸カルシウムが沈殿し、そして 大気に放出されガスがより低いSO₂含有量をもつ、ことを含んで成る、SO₂により 引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項１に記載の方法。 １３．アルカリ塩基との反応が、８よりも高い塩基性pHにおいて行われる、SO₂ より引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項１記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/77 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｈ Ｕ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＧ ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．大気に放出される工業的ガス中に含まれCO₂、SO₂及びその混合物からなる群 から選ばれる汚染物質により引き起こされる大気汚染を、慣用に入手可能なカル シウム塩含有反応体を使用してCO₂を炭酸カルシウムに変換すること及びSO₂を亜 硫酸カルシウムに変換することを通じて減少する方法であって： 大気へのその汚染物質含有ガスの排出に先立って、その汚染物質含有ガスを、 アルカリ塩基及び水性液体と反応させ、それにより、その汚染物質がその塩基と 反応し、そしてその液体に移り、そして得られる大気に排出されるガスが減少さ れた汚染物質含有量をもち；そして その汚染物質が充填された液体をカルシウム塩含有反応体と反応させて、その カルシウム塩反応体からのアニオン及びそのアルカリ塩基からのカチオンを含む 商業的に利用可能な塩を同時形成すると共に、炭酸カルシウム及び亜硫酸カルシ ウムをそれぞれ形成する、ことを含んで成る方法。 ２．大気に放出される工業的ガス中に含まれるCO₂により引き起こされる大気汚 染を、慣用に入手可能なカルシウム含有塩を使用するCaCO₃へのCO₂の変換を通じ て、減少させるための、請求項１に記載の方法であって： 大気へのそのCO₂含有ガスの排出に先立って、そのCO₂含有ガスを、アルカリ塩 基及び水性液体と反応させ、それにより、CO₂がその塩基と反応し、そしてその 液体に移り、そして得られる大気に排出されるガスが減少されたCO₂含有量をも ち；そして そのCO₂が充填された液体をカルシウム塩含有反応体と反応させて、その反応 体が燐灰石、カルシウム含有のその誘導生成物、硝酸カルシウム、塩化カルシウ ム及び石膏を含んで成り、 それにより、そのカルシウム塩反応体からのアニオン及びそのアルカリ塩基か らのカチオンを含む商業的に利用可能な塩を同時形成することと共に、不溶性の 炭酸カルシウムを形成する、 ことを含んで成る方法。 ３．アルカリが、Na0H、KOH、アンモニア又はその源から選ばれているような、C O₂により引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項２に記載の方法。 ４．アルカリが、アンモニア又はその源から選ばれているような、CO₂により引 き起こされる大気汚染を減少するための、請求項２に記載の方法。 ５．反応体が、硝酸と燐灰石との反応から得られるCa（NO₃）₂を含んで成るよう な、CO₂より引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項２に記載の方法 。 ６．反応体が、リン酸と燐灰石との反応から得られる酸性を帯びたホスフェート を含んで成るような、CO₂により引き起こされる大気汚染を減少するための、請 求項２に記載の方法。 ７．アンモニア又はその源及び商業的に入手可能なカルシウム塩含有反応体であ って燐灰石、カルシウム含有のその誘導生成物、硝酸カルシウム、塩化カルシウ ム及び石膏を含んものを、燃焼力ガス・タービンの部位であってその燃焼による 作られる炎管ガスが炭酸カルシウムの形成のためのCO₂の源として利用されるよ うな部位に、供給することを含んで成る、CO₂により引き起こされる大気汚染を 減少するための、請求項２に記載の方法。 ８．部位が、海洋掘削リグである、CO₂により引き起こされる大気汚染を減少す るための、請求項７に記載の方法。 ９．放出に先立って、工業的ガスを、アルカリ及び水溶性カルシウム塩を含む水 性液体と反応させ、それにより、CO₂がその水性液体 に移り、炭酸カルシウムが沈殿し、そして大気に放出されガスがより低いCO₂含 有量をもつ、ことを含んで成る、CO₂により引き起こされる大気汚染を減少する ための、請求項２に記載の方法。 １０．大気に放出される工業的ガス中に含まれるSO₂により引き起こされる大気 汚染を、慣用に入手可能な水溶性カルシウム含有塩を使用してSO₂を亜硫酸カル シウムに変換することを通じて減少する方法であって： 大気へのその汚染物質含有ガスの排出に先立って、そのSO₂含有ガスを、アル カリ塩基及び水性液体と反応させ、それにより、そのSO₂がその液体に移り、そ して得られる大気に排出されるガスが減少されたSO₂含有量をもち；そして そのSO₂が充填された液体を水溶性のカルシウム塩含有反応体と反応させて、 その塩が硝酸カルシウム及び塩化カルシウムから選ばれており、 それにより、そのカルシウム塩反応体からのアニオン及びそのアルカリ塩基か らのカチオンを含む商業的に利用可能な塩を同時形成することと共に、不溶性の 亜硫酸カルシウムを形成する、 ことを含んで成る方法。 １１．アルカリが、NaOH、KOH、アンモニア又はその源から選ばれているような 、SO₂により引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項10に記載の方法 。 １２．アルカリが、アンモニア又はその源から選ばれているような、SO₂により 引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項10に記載の方法。 １３．反応体が、硝酸と燐灰石との反応から得られるCa（NO₃）₂を含んで成るよ うな、SO₂により引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項10に記載の 方法。 １４．放出に先立って、工業的ガスを、アルカリ及び水溶性カルシウム塩を含む 水性液体と反応させ、 それにより、SO₂がその水性液体に移り、亜硫酸カルシウムが沈殿し、そして 大気に放出されガスがより低いSO₂含有量をもつ、ことを含んで成る、SO₂により 引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項10に記載の方法。 １５．アルカリ塩基との反応が、８よりも高い塩基性pHにおいて行われる、SO₂ により引き起こされる大気汚染を減少するための、請求項10に記載の方法。