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Verfahren zur Herstellung von Natriumaluminiumsilikat-Pigmenten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von röntgenamorphen, in Wasser unlöslichen und praktisch neutral reagierenden, vorwiegend aus Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Natriumoxyd und Wasser bestehenden Pigmenten durch Fällung.
Es sind bereits gefällte Pigmente dieser Zusammensetzung im Handel. Sie dienen vorzugsweise zur Aufhellung von Papier und zur Verbesserung der Deckfähigkeit von Dispersionsfarben. Nachteilig ist jedoch hiebei ihre hohe Alkalinität, die durch das im Niederschlag gebundene Natriumoxyd verursacht ist.
Es ist nach der deutschen Auslegeschrift 1005215 bekannt, dass man Niederschläge mit Pigmentcharakter dadurch erhalten kann, dass die auf bestimmte Konzentration verdünnten Reaktionsteilnehmer unter heftigem Rühren vereinigt werden. Der Fällprozess findet bei einer Temperatur von 26 bis 30 C und bei pH-Werten zwischen 8 und 12 in ungefähr 15 min statt. Am Schluss der Fällung wird auf einen pH-Wert von 9, 5 eingestellt. Das Volumen des vorgelegten wässerigen Mediums soll mindestens die Hälfte der Summe der Volumina der zugegebenen Lösungen betragen. Die Reaktionssuspension wird am Ende der Fällung auf einen pH-Wert zwischen 8 und 9, 5 gebracht. Die so hergestellten Natriumaluminiumsilikate weisen, wie die Nachprüfung ergab, in piger wässeriger Suspension pH-Werte von 10, 5 bis 11, 5 auf.
Wird ein derartig alkalisches Pigment der Papiermasse zur Verbesserung der optischen Eigenschaften des Papiers zugesetzt, so kommt es bei der üblichen Leimung des Papiers durch Zusatz von Alaun zu erhöhtem Alaunverbrauch, der zur Vergilbung des Papiers beitragen kann.
In Dispersionsfarben, die beispielsweise Polyvinylacetat-Dispersionen als Bindemittel enthalten, führen basische Pigmente zu Verdickung und Koagulation und damit zum Unbrauchbarwerden der Farben.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von röntgenamorphen, in Wasser unlöslichen und praktisch neutral reagierenden, vorwiegend aus Siliziumdioxyd, Aluminiumoxyd, Natriumoxyd und Wasser bestehenden Pigmenten durch Fällung aus Alkalisilikat- und Aluminiumsulfatlösungen anzugeben, durch welche sich bei ihrer Anwendung in der Papierverarbeitung und Farbenherstellung die vorgenannten Nachteile vermeiden lassen und welche darüber hinaus den Silikatpigmenten des Handels in der Verbesserung der optischen Eigenschaften des Papiers überlegen sind.
Das Kennzeichen der Erfindung ist nun darin zu sehen, dass die Reaktionsteilnehmer langsam innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 min bis etwa 10 h einer wässerigen Vorlage entweder gleichzeitig oder nacheinander bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50-100 C, unter Rühren und Einhaltung eines pH-Wertes von etwa 10 bis 12 zugeführt werden und die Suspension am Ende der Fällung bei vorzugsweise erhöhter Temperatur durch Zusatz von Aluminiumsulfat und/oder Mineralsäure auf pH-Werte von etwa 1, 5 bis etwa 8 eingestellt wird.
Setzt man verdünnte Alkalisilikatlösung mit verdünnter Aluminiumsalzlösung bei Raumtemperatur unter Einhaltung eines alkalischen pH-Wertes des Gemisches um, so entstehen im allgemeinen gallertartige Niederschläge, die nach dem Auswaschen und Trocknen wegen ihrer Härte und ihrer Transparenz nicht als Pigmente in den oben genannten Anwendungsgebieten benutzt werden können. Erhöht man an-
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derseits die Konzentration der Reaktionsteilnehmer unter den vorgenannten Bedingungen, so dass sich eine Pigmentkonzentration von mehr als 70 g/l, bezogen auf das bei 105 C getrocknete Pigment, ergibt, so kann der ganze Behälterinhalt erstarren oder klumpig werden.
Durch die erfindungsgemässe langsame Fällung bei stark erhöhter Temperatur, vorzugsweise 50 bis 100 C, und durch den Zusatz von Aluminiumsulfat und/oder Mineralsäure zur Suspension am Ende der Fällung ebenfalls bei erhöhter Temperatur treten überraschenderweise die vorgenannten Nachteile nicht auf und man erhält dagegen ein Natriumaluminiumsilikat, das sich infolge seiner röntgenamorphen und praktisch neutralen Beschaffenheit in vorteilhafter Weise als Pigment zur Aufhellung von Papier und zur Verbesserung der Deckfähigkeit von Dispersionsfarben eignet.
Es ist dabei gleichgültig, ob zur Fällung die gesamte Alkalisilikatlösung vorgelegt wird und die Aluminiumsulfatlösung hinzuläuft, oder ob nur ein Teil der Alkalisilikatlösung zusammen mit Wasser vorgelegt wird und die restliche Silikatlösung gemeinsam mit der Aluminiumsulfatlösung bei alkalischen PHWerten eingespeist wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird gerade so viel Wasser vorgelegt, dass der Rührer die Flüssigkeit von Anfang an, d. h. schon mit 1/5 bis 1/10 des Volumens der zufliessenden Reaktionslösungen, erfalt. Da die Suspension jederzeit dünnflüssig bleibt, reichen zum Mischen normale, langsamlaufende Blatt-oder Gitterruhrer aus. Als Alkalisilikat wird das wohlfeile, handelsübliche Natronwasserglas (Molverhältnis Nap : Si02 = 1 : 3, 36) bevorzugt. Es liefert erstklassige Pigmente. Es können aber auch Natriumsilikate mit anderem Molverhältnis sowie Kaliumsilikate verwendet werden.
Bei Verwendung von Aluminiumsulfat als zweite Komponente wird zur Fällung vorteilhaft eine verdünnte Aluminiumsulfatlösung von der Dichte etwa 1, 015 bis etwa 1, 08, entsprechend etwa 0, 41 bis etwa 2,15 Gew.-%AI 0, verwendet.
Untersuchungen zeigten, dass Niederschläge mit Pigmenteigenschaften dann entstehen, wenn die elektronenmikroskopische Primärteilchengrösse 25 bis etwa 100 mu beträgt und die Primärteilchen zu laufwerken von 200 bis etwa 1200 mp Grösse vereinigt sind.
Diese Teilchengrösse und Aggregation wird erfindungsgemäss besonders leicht erhalten, wenn die Fällung langsam und bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Praktisch werden Fällzeiten von etwa 30 min bis etwa 10 h je nach Grösse des Fällbehälters und Qualität des Pigmentes bei Temperaturen von 50 bis 100 C benötigt. Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer soll so eingestellt werden, dass die Suspension am Ende der Fällung 20-150 g/l Pigment, bezogen auf die bei 105 C getrocknete Substanz, enthält.
Die bei Raumtemperatur und rascher Fällung erhältlichen Teilchen haben demgegenüber Durchmesser von 10 bis 20 mll. Die daraus gebildeten Sekundäraggregate zerfallen beim Ansäuern leicht unter Verlust der Pigmenteigenschaften.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aggregate, bestehend aus Primärteilchen von 25 bis 100 mali, bleiben demgegenüber auch bei starkem Ansäuern erhalten und ihre Wirkung wird eher noch verbessert.
Beispiel l : In einem geschlossenen, mit Rückflusskühler versehenen, 30 1 fassenden Rührbehälter aus säurebeständigem Stahl werden 5, 4 1 verdünntes, handelsübliches Natronwasserglas (Molverhältnis 1 : 3, 35 ; Dichte 1, 115) vorgelegt.
Die Vorlage wird indirekt mit einem Gasbrenner auf 90 C erhitzt und während der gesamten Dauer des Prozesses auf dieser Temperatur gehalten.
Es werden dann innerhalb 75 min 10, 3 1 Aluminiumsulfatlösung, Dichte 1, 025, unter Rühren mit einem Blattrührer eingetragen. Anschliessend wird die Suspension bei 90 C unter Rühren tropfenweise mit 128 ml einer 1 : 1 verdünnten Schwefelsäure versetzt, bis ein pH-Wert von 2,8 erreicht ist.
Der Niederschlag wird abfiltriert, durch Waschen mit Wasser von den bei der Reaktion entstandenen Salzen und überschüssiger Säure befreit, bei 105 C getrocknet und auf einer Stiftmühle vermahlen.
Es werden 730 g eines weichen, voluminösen Pulvers mit folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI2.1
<tb>
<tb> Schüttgewicht <SEP> 130 <SEP> g/l
<tb> PH- <SEP> Wert <SEP> der <SEP> 4%igen <SEP> wässerigen <SEP> Aufschlämmung <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> BET-Oberfläche <SEP> 440 <SEP> m2/g
<tb> SiO <SEP> 76, <SEP> 1% <SEP>
<tb> A1203 <SEP> 51910 <SEP>
<tb> Na, <SEP> 3, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> 14, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
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Beispiel 2 : In einem geschlossenen, mit Rückflusskühler versehenen, 30 l fassenden Rührbehälter aus säurebeständigem Stahl werden 4, 2 1 Wasser vorgelegt.
Die Vorlage wird mit einem Gasbrenner indirekt auf 60 C erhitzt und während der Fällung auf dieser Temperatur gehalten.
Nun wird eine auf 13' SiO -Gehalt verdünnte Lösung von Wasserglas (Molverhältnis 1 : 3, 36) zugesetzt und, sobald in der Vorlage der PU- Wert 12 erreicht ist, eine Aluminiumsulfatlösung mit 1,4% salzgehalt an einer andern, der Einflussstelle der Silikatlösung gegenüberliegenden Stelle zufliessen gelassen.
Die miteinander reagierenden Lösungen werden mittels Strömungsmesser so dosiert, dass in 100 min 12, 6 l Silikatlösung und 11,61 Aluminiumsulfatlösung eingetragen sind.
Die Suspension wird mit einem Blattrührer, Durchmesser 20 cm, Höhe 5 cm, mit 50 - 70 Umdr/min gerührt.
Während der Fällung wird durch Regelung der Zulaufgeschwindigkeit der Aluminiumsulfatlösung im Medium ein PH- Wert von etwa 12 aufrechterhalten.
Nach Ablauf von 100 min ist die Fällung beendet. Die Suspension wird bei 60 C durch Zusatz von Aluminiumsulfatlösung auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Das Rühren wird noch 15 min lang fortgesetzt. Die Suspension enthält 75 g/l Pigment (bei 1050C getrocknet).
Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen, bei 1050C getrocknet und auf einer Stiftmühle vermahlen.
Man erhält 2100 g eines feinen weissen Pulvers mit folgenden Eigenschaften :
EMI3.1
<tb>
<tb> Schüttgewicht <SEP> 70 <SEP> g/l
<tb> PH- <SEP> Wert <SEP> der <SEP> 4'Yoigen <SEP> wässerigen
<tb> Aufschlämmung <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> BET-Oberfläche <SEP> 260 <SEP> m <SEP> 2/g <SEP>
<tb> mittlere <SEP> elektronenmikroskopische
<tb> Primärteilchengrösse <SEP> 30 <SEP> m
<tb>
Die Primärteilchen sind nach dem elektronenmikroskopischen Befund zu Sekundäraggregaten von 0, 2 bis 2 p, im Mittel l j , vereinigt.
Kristallstruktur : Röntgenamorph.
Die folgende Tabelle zeigt die Überlegenheit des erfindungsgemäss hergestellten Pigmentes gegen- über handelsüblichen Kalzium-und Aluminiumsilikaten.
EMI3.2
<tb>
<tb>
Optische <SEP> Eigenschaften <SEP> eines <SEP> mit <SEP> 4% <SEP> gefällten <SEP> Papierblattes,
<tb> gemessen <SEP> mit <SEP> dem <SEP> ELREPHO-Gerät <SEP> von <SEP> Zeiss <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Lichtwellenlänge <SEP> von <SEP> 460 <SEP> mll.
<tb>
Füllstoff <SEP> Alaunbedarf <SEP> (1) <SEP> Weissgehalt <SEP> Transparenz <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP>
<tb> g/Al2(SO4)3/kg <SEP> Pigment <SEP> ( <SEP> (4)
<tb> 0 <SEP> #
<tb> Handelsübliches
<tb> Kalziumsilikat <SEP> I <SEP> 466 <SEP> 75, <SEP> 2 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 85 <SEP>
<tb> Handelsübliches
<tb> Kalziumsilikat <SEP> II <SEP> 510 <SEP> 75,8 <SEP> 87, <SEP> 8 <SEP> 4,98
<tb> Handelsübliches
<tb> Aluminiumsilikat <SEP> I <SEP> 118 <SEP> 75,7 <SEP> 89,1 <SEP> 5,67
<tb> Handelsübliches
<tb> Aluminiumsilikat <SEP> II <SEP> 108 <SEP> 74, <SEP> 3 <SEP> 89, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 42
<tb> Erfindungsgemäss <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> hergestelltes
<tb> Aluminiumsilikat <SEP> 50 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP> 89,2 <SEP> 4,23
<tb>
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(1)
4 g Füllstoff mit destilliertem HO auf 100 ml aufgefüllt.
Aluminiumsulfatlösung 50 g Al 2 (SO4) 3/1 bis PH 4, 5 in 15 - 20 min zulaufen gelassen.
Automatischer Titrator TT 1 von Radiometer, Kopenhagen.
Nachreaktionszeit 5 sec.
(2) Remission eines Papierblattes über einer schwarzen Unterlage.
(3) Remission einer Papierschicht von solcher Dicke, dass kein Licht durchdringen kann (= Weissge- halt).
(4) Die Transparenz wird nach der Formel m n bestimmt. Dabei bedeuten : m + n m = Remission eines Papierblattes über einer weissen Unterlage mit bekanntem Weissgehalt (79, 8'10), n = Remission eines Papierblattes über einer schwarzen Unterlage mit bekanntem Weissgehalt (0, 8%).
Die Opazität eines Papiers ist umso besser, je kleiner der Wert für die Transparenz ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Natriumaluminiumsilikat-Pigmenten durch Fällung aus Alkalisili- katlösungen und Aluminiumsulfatlösungen, insbesondere zur Aufhellung von Papier und zur Verbesserung der Deckfähigkeit von Dispersionsfarben, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsteilnehmer langsam innerhalb eines Zeitraumes von etwa 30 min bis etwa 10 h einer wässerigen Vorlage entweder gleichzeitig oder nacheinander bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 50-100 C, unter Rühren und Einhaltung eines pH-Wertes von etwa 10 bis 12 zugeführt werden und die Suspension am Ende der Fällung bei vorzugsweise erhöhter Temperatur durch Zusatz von Aluminiumsulfat und/oder Mineralsäure auf PH- Werte von etwa 1, 5 bis etwa 8 eingestellt wird.