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Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels auf Sulfitablaugebasis
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloiden oder Dispergiermitteln
für Suspensionen von Feststoffen in Flüssigkeiten.
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Mit vielen industriellen Verfahren ist die Herstellung und Verwendung
von Suspensionen feinteiliger Stoffe in Flüssigkeiten, häufig in wäßrigen Medien,
verbunden. Unter normalen Bedingungen pflegen die Teilchen in diesen Suspensionen
zu agglomerieren und auszuflocken, unter Bildung locker zusammenhängender Agglomerate,
die große Mengen des Suspensionsmittels einschließen. Die Viskosität der Suspension
pflegt dabei anzusteigen und die Absetzgeschwindigkeit des Feststoffes zuzunehmen.
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Um diese unerwünschten Erscheinungen zu vermeiden, werden häufig geringe
Mengen eines Dispergiermittels bzw. eines Schutzkolloids den Suspensionen zugesetzt.
Diese Stoffe werden vermutlich an der Oberfläche der Teilchen adsorbiert, und die
Teilchen nehmen dadurch eine elektrische Ladung an, so daß sie sich gegenseitig
abstoßen und die natürliche Neigung der Teilchen zur Agglomerierung überwunden wird.
Durch die Verwendung eines geeigneten Dispergiermittels ist ein deutlicher Abfall
der Viskosität der Suspension oder umgekehrt ein Anstieg ihrer Feststoffkonzentration
bei gleicher Viskosität erzielbar. Weiterhin ist damit eine Verringerung der Thixotropie
und eine Herabsetzung des Fließpunktes verbunden. Der Fließpunkt gibt einen Anhalt
für die Neigung der Suspension, beim Stehen viskoser zu werden.
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Als Dispergiermittel wurden schon die verschiedensten Stoffe, darunter
viele Polyelektrolyte, verwendet. Ihre Wirkung ist häufig spezifisch, indem ein
bestimmtes Dispergiermittel nur bei einem Stoff bzw. einer Stoffklasse wirksam ist.
Ferner gibt es viele Suspensionen, für die ein geeignetes Dispergiermittel noch
nicht gefunden wurde.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels,
das bei den verschiedensten Suspensionen wirksam ist, und zwar auch bei solchen,
für die ein geeignetes Dispergiermittel bisher nicht gefunden wurde.
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Die Grundlage des neuen Dispergiermittels ist Sulfitablauge, die als
Nebenprodukt bei der Herstellung von Zellstoff nach dem Sulfitverfahren in großen
Mengen anfällt und leicht erhältlich ist.
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Das neue Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels für Suspensionen
von Feststoffen in Flüssigkeiten ist dadurch gekennzeichnet, daß durch natronalkalische
Sulfitablauge mit einem Feststoffgehalt von etwa 50'%, die zweckmäßig einen p$ Wert
von 7 aufweist, gegebenenfalls nach Konzentration auf diesen Feststoffgehalt, 1
bis 6 Stunden Luft in Mengen von 3,75 bis 7,5 1/Min./1 Lauge bei etwa 130 bis 150°
C geleitet, wobei der pA Wert während der Behandlung nicht unter 3,5 fallen soll,
die oxydierte Sufitablauge kontinuierlich mit so viel einer wäßrigen Alkalidichromatlösung
gemischt wird, daß der Feststoffgehalt der Mischung nicht mehr als 40°/o beträgt
und der Alkalidichromatgehalt 5 bis 25 °/o des Feststoffgehalts ausmacht, worauf
das Gemisch innerhalb von 30 Minuten nach Zusatz des Dichromätes im Zerstäubungstrockner
in ein praktisch wasserfreies Pulver übergeführt wird.
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Als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Dispergiermittels dient
natronalkalische Sulfitablauge. Diese Lauge wird vorzugsweise durch Ersatz der Calciumionen
in einer kalkalkalischen Sulfitablauge durch Natriumionen, z. B. gemäß den Angaben
der kanadischen Patentschrift 505 355, erhalten; es kön= nen aber auch durch Kochen
von Holz mit Natriumbisulfitkochlaugen erhaltene Ablaugen benutzt werden. Ebenso
eignen sich Ablaugen, in denen das Calcium nach anderen Methoden durch Natrium ersetzt
wird. Die auf einen Gesamt-Feststoffgehält von etwa 50°/o gebrachte und auf einen
pg Wert von vorzugsweise etwa 7 eingestellte Abfauge wird in einem Druckbehälter
durch Frischdampf oder Wärmeaustausch auf etwa 130 bis 150' C erhitzt. Dann werden
von etwa 3,75 bis 7,5 1 Luft/1 Flüssigkeit/Min. durch eine Verteilungsvorrichtung
eingeleitet, um das Material teilweise zu oxydieren. Zur Erzielung bester Eigenschaften
ist
eine Mindestreaktionszeit von etwa 1 Stunde erforderlich. Bei kleineren Luftmengen
können Reaktionszeiten bis zu 3 Stunden notwendig sein. Der p$ Wert des Produkts
(zu Anfang etwa 7) sinkt mit Ablauf der Oxydationsbehandlung. Die besten Ergebnisse
werden normalerweise bei einem EndpH-Wert von 4 bis 4,5 erzielt. Eine Verlängerung
der Behandlungszeit beeinträchtigt die Eigenschaften des Produkts. Sie soll bei
den höheren Luftströmungsgeschwindigkeiten nicht mehr als 4 Stunden und bei den
niedrigeren Geschwindigkeiten nicht mehr als 6 Stunden betragen. Der p11-Wertsoll
während der Behandlung nicht unter 3,5 fallen.
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Nach Beendigung der Luftbehandlung wird die Ablauge mit so viel Natrium-
oder Kaliumdichromat gemischt, daß der Dichromatgehalt nicht unter 5 % und nicht
über 25 % des Gesamtgewichtes der Feststoffe liegt. Das Gemisch wird dann durch
Zerstäuben unter normalen Temperatur- und Luftströmungsbedingungen getrocknet. Typische
Temperaturbedingungen sind etwa 2700 C für die Eintrittsluft und etwa
150' C für die Austrittsluft.
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Die Zerstäubungstrocknung bietet an sich keine ungewöhnlichen Schwierigkeiten,
es müssen aber bestimmte Vorsichtsmaßregeln bei der Behandlung des Produktes vor
der Zerstäubungstrocknung beachtet werden. Sulfitablauge-Dichromat-Gemische neigen
infolge des Ligningehaltes zur Bildung unlöslicher Gele. Die Geschwindigkeit dieser
Reaktion ist abhängig vom Dichromatgehalt des Gemisches, von seiner Feststoffkonzentration
und dem pH-Wert sowie der Temperatur der Lösung. Der der Gelbildung vorausgehende
Viskositätsanstieg erschwert die Förderung und die Zerstäubungstrocknung der Flüssigkeit,
eine Gelbildung macht die Zerstäubungstrocknung sogar unmöglich, Die dispergierenden
Eigenschaften des Zusatzes werden ferner durch die in Verbindung mit dem Viskositätsanstieg
und der Gelbildung stattfindenden Reaktionen beeinträchtigt, insbesondere wenn das
Dispergiermittel in kalkalkalischen Bohrschlämmen benutzt wird, in denen es zur
Bildung eines stark thixotropen Schlammes (d. h. von »10-Minuten-Gelen«) geführt
hat. Diese Schwierigkeiten können überwunden werden durch Regulierung der Konzentration
der Lösung und durch genaue Regelung der Zeit zwischen dem Zusatz des Dichromates
und der Umwandlung zu Pulver im Zerstäubungstrockner.
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Gewöhnlich werden dem Zerstäubungstrockner Stoffe dieser Art mit etwa
50°/o Gesamtfeststoffgehalt zugeführt. Bei dieser Konzentration würde sich nach
Zusatz eines Dichromates fast augenblicklich ein Gel bilden. Bei einer Feststoffkonzentration
von 30% einschließlich des Dichromatgehaltes werden die Gelbildung sowie die Beeinträchtigung
der dispergierenden Eigenschaften um etwa 30 Minuten verzögert; bei einer Konzentration
von 401/o kann mit Sicherheit eine Verzögerung von etwa 15 Minuten erwartet werden.
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Um unter diesen Bedingungen arbeiten zu können, ist es notwendig,
das Dichromat in Form einer Lösung kontinuierlich mit der natronalkalischen Sulfitablauge
zu mischen. Die Konzentration der Dichromatlösung wird so eingestellt, daß sich
die erforderliche Konzentration in der Endlösung ergibt. Das Mischen kann in einer
Kreiselpumpe oder ähnlichen Vorrichtung vorgenommen werden, die so konstruiert sind,
daß starke Turbulenz auftritt. Die zum Zerstäubungstrockner führenden Leitungen
müssen so kurz wie möglich gehalten und Zwischentanks vermieden werden. Am zweckmäßigsten
wird die Lösung direkt von der Pumpe in den Zerstäuber eingeführt, soll aber die
Lösung durch Gefälle zugeführt werden, so muß der hochgelegene Tank so klein wie
möglich gehalten werden.
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Beispiel Verdünnte kalkalkalische Sulfitablauge wird mit Schwefeldioxyd
behandelt, bis der titrierbare Gesamt-Schwefeldioxydgehalt etwa-0,80% beträgt und
dann mit Natriumhydroxyd bis zu einem pH-Wert von 7 neutralisiert. Nach dem Abfiltrieren
des gefällten Calciumsulfits wird die Lauge auf einen Feststoffgehalt von 501/o
eingedampft. 11361 der eingedampften Lauge werden in einem Autoklav durch zugeführten
Frischdampf auf 1460 C erhitzt. Dann werden 4,25 m3 Luft (von Atmosphärendruck)
je Minute durch eine Verteilungsvorrichtung eingeführt und die Behandlung 2 Stunden
fortgesetzt. Während dieser Zeit wird die Temperatur durch genügend Dampfzufuhr
auf gleicher Höhe gehalten. Nach der Behandlung wird die Charge aus dem Autoklav
ausgeblasen und kontinuierlich mit einer Natriumdichromatlösung gemischt, so daß
die Mischung 15 Gewichtsprozent Natriumdichromat enthält bei einem Gesamtfeststoffgehalt
von 30 Gewichtsprozent. Das Gemisch wird unmittelbar anschließend an den Mischvorgang
durch Zerstäuben getrocknet, wobei die Zeit zwischen Mischen und Zerstäubungstrocknen
15 Minuten beträgt.
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Nachstehend wird das Dispergiervermögen des Produktes in drei verschiedenen
Herstellungsstufen geschildert. Ein Eisenoxydschlamm mit einem Gesamtfeststoffgehalt
von 45'% wird in drei Teile geteilt. Dem ersten Teil werden Feststoffe der natronalkalischen
Sulfitablauge, dem zweiten Teil Feststoffe der Lauge nach Luftbehandlung und dem
dritten Teil Feststoffe der luftbehandelten, mit Natriumdichromat versetzten Ablauge
in einer Menge von je 0,65'% (bezogen auf Eisenoxydgehalt) zugesetzt. Nach kräftigem
Rühren werden die Viskositäten der drei Schlämme mit einem McMichael-Viskosimeter
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
| Tabelle I |
| Viskosität, cP |
| 1. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge 25,0 |
| 2. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge, |
| 2 Stunden mit Luft behandelt ........... 16,0 |
| 3. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge, |
| 2 Stunden mit Luft behandelt, plus |
| Nag Cr 2 07 ............................. 9,0 |
| Ähnliche Versuche werden mit einer Zinkoxydauf- |
| schlämmung, enthaltend 55,5 % Gesamtfeststoffe, |
| durchgeführt. Es werden in jedem Fall 0;60'% des |
| Dispergiermittels verwendet. Die Ergebnisse sind in |
| Tabelle II aufgeführt. |
| Tabelle II |
| Viskosität, cP |
| 1. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge 30,0 |
| 2. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge, |
| 2 Stunden mit Luft behandelt ........... 19,9 |
| 3. Feststoffe natronalkalischer Sulfitablauge, |
| 2 Stunden mit Luft behandelt, plus |
| Nag Cr 2 07 ............................. 14,4 |