JPS6320779B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
（発明の背景）
主として酸化リチウム及び二酸化ケイ素から成
るある種のガラス―セラミツクスを歯の補修用材
料として使用することが示唆されている。例え
ば、33モル％の酸化リチウム及び67モル％の二酸
化ケイ素より成るガラス―セラミツクスが、アマ
ルガム、シリケイト、アクリレート及び溶融磁器
歯科補修材料に匹敵し得る機械的強度を示すこと
が報告されている〔ヘンチ（Hench）L.L.等、歯
科研究国際協会（Internationai Associationof
DentaI Research）の1971年３月９日のイリノイ
州、シカゴでの会合で提出せられた“ガラス―セ
ラミツクス歯補修材”（Glass―Ceramic，
DentalRestorations）参照〕。斯る33モル％の酸
化リチウム―67モル％の二酸化ケイ素組成物のガ
ラス―セラミツクスは金属鋳造に普通に使われる
市販の歯科作業室のインベストメント成形型に注
型、冷却して溶融物から容易に作ることができ、
ついで更に熱処理することによつて不透明化する
ことができる。これ等の市販の成形型を使用でき
ることは特殊の装置を使う必要がないので済的に
非常に有利である。しかしながら、このLi2O、
SiO2ガラス―セラミツクス組成物の歯補修材料
としての有効性はその不適当な化学耐久性即ちそ
の使用時の生理学的環境での化学的攻撃に対する
不適当な耐性によつて制限される。 酸化リチウム―酸化アルミニウム―二酸化ケイ
素系及び酸化リチウム―酸化亜鉛―二酸化ケイ素
系からのガラス―セラミツクスも歯補修材として
示唆せられている〔マツククロツチユ
（MacCulloch）W.T.，“歯科用セラミツクスの進
歩（Advances in Dental Ceramics）”、Brit.
DentalJ.，124、361―365（1968）；チユー
（Chu）、G.P.K.，“歯科用セラミツクスの現状”
（Denhal Porcelain：The State of theArt）南
カルフオニルア歯科大学（University of
Southern Calfornia Dental School）、ヤマダ
（Yamada），H.N.，ed.，35―40（1977）；カスロ
フ（Kasloff）、Z.，同上、241―244〕。 酸化リチウム―酸化アルミニウム―二酸化ケイ
素系は一般に化学的耐久性の点で酸化リチウム―
二酸化ケイ素系よりすぐれているが両方の系とも
約1350℃〜1400℃の鋳造温度を必要とする程高い
溶融粘度を有する。この様に高い鋳造温度を使う
ことはエネルギーの浪費であり、重要なLi2Oの
不安定化の問題を生ずる。 更に、主としてLi2OとSiO2とより成り、ケイ
素対アルカリ比が比較的低いガラス―セラミツク
スは熱結晶化中の局部的容積変化のために亀裂を
生ずることがある。これらの亀裂は破損強度を低
下させ、ガラス―セラミツクスの潜在的最大機械
的強度を発揮できなくする。 （発明の概要） 本発明は高い機械的強度、良好な破損耐性、所
望の生理的環境における高度の化学的耐久性、通
常の歯科作業室のインベストン鋳型での良好な鋳
造性、生物学的適合性、天然の歯の美観に似た美
的特性を組合わせた歯の補修材料として使用する
のに適するガラス―磁器を提供することを目的と
し、 Li2O、SiO2、Al2O3、CaO、白金及びNb2O5よ
り成り、 Li2O対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.25〜0.33、 SiO2対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.735〜〜0.52、 Al2O3対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.005〜0.05、 CaO対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.01〜0.1、 白金が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量に
対し0.003〜0.01重量％、 Nb2O5が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量
に対し0.2〜２重量％であるガラス組成物が結晶
化による局部的容積変化から生ずる亀裂が実質的
にない新規なガラス―セラミツクスを製造し得る
ことを見い出したものである。 本発明は斯る上記の新規なガラスセラミツクス
と同じ化学組成を有する熱結晶性ガラス及び上記
ガラス―セラミツクスから成る（単一又は複合し
た）物品、特にこれより成る半透明の歯の補修材
に係わる。 さらに本発明は Ａ 本発明の上記熱結晶性ガラスの組成を有する
均一溶融物を作り； Ｂ 上記溶融物を少くともその変態範囲より低温
度に冷却し同時にこれを所望形状のガラス物品
に成形し； Ｃ 上記ガラス物品を494℃〜575℃の温度で熱処
理して上記結晶相のその場での核形成を行な
い； Ｄ 工程(C)から得られた物品を600℃〜700℃の温
度で熱処理して上記結晶相のその場での成長を
行ない；かつ Ｅ 生成したガラス―セラミツクス物品を室温に
冷却する 工程より成るガラス質マトリツクス内に均一に
分散した微粒の結晶相から本質的に成り、結晶化
による局部的容積変化によつて生ずる亀裂が実質
的にないガラス―セラミツクスの製造方法に係わ
る。 （発明の詳細な説明） 驚くべきことにLi2O―Al2O3―SiO2系のある範
囲内のガラスへのCaOの添加が実質的に鋳造性と
化学的耐久性を改良する効果を有することを今や
見出した。従つて、25〜33モル％のLi2O、73.5〜
52モル％のSiO2、0.5〜５モル％のAl2O3及び１〜
10モル％のCaOより本質的に成るガラスは良好な
鋳造性と高い化学的耐久性との組合せが望まれる
如何なる用途にも有利に使うことができ、かかる
用途には核廃棄物のカプセル化への使用、心臓ペ
ースメーカーの電子要素のカプセル化への使用、
化学操作及び貯蔵用装置のライニング用の用途が
含ままれる。さらに、このガラスはガラス―セラ
ミツクス物品例えば歯補修材製造に非常に有用な
出発原料として役立つものでCaOの添加により、
組成物の溶融温度が低下し、従つてエネルギー消
費とLi2Oの不安定化問題を軽減し、ガラスの軟
化点即ち、log10粘度（ポイズ）が7.6である温度
を低下させ、従つてガラスが複雑な形をした小さ
な成形型例えば市販の歯科作業室のインベストメ
ント成形型の端部に適当に流入してこれを確実に
充満する。 本発明で使用する化学的耐久性とは生理学的又
はその他の使用環境での物質の化学的攻撃に対す
る耐性を指すものである。 上記のCaOの有利な貢献はNa20によつては得
られないことが重要である。Li2O―Na2O―
Al2O3―SiO2ガラスは一般に新規なLi2O―CaO―
Al2O3―SiO2ガラスの化学的耐久性を欠如してい
る（第２表の物質Ｃ，Ｄの結果参照） 新規なLi2O―Al2O3―CaO―SiO2ガラスは溶
融、注型、及び冷却から成る公知の方法によつて
作ることができる。溶融のために混合される好ま
しい出発原料は炭酸リチウム、アルミナ、炭酸カ
ルシウム及びシリカ粉末である。溶融は好ましく
は注型前、例えば約1315℃で約24時間均質化のた
めに維持される。注型後、ガラスは内部歪を除去
するために例えば約450℃で約４時間除冷される。
撹拌なしで５ミクロンサイズより粗い原料シリカ
粉末を用いた場合にはより長い均質化の時間が必
要である。 本発明に使用されるガラスという語は本質的に
ガラス質の無機物質を指すが、ガラス―セラミツ
クスという語は少くとも20容量％失透しているガ
ラスを指す。ガラス―セラミツクス、失透ガラス
及び熱結晶化ガラスという語は本発明では均等で
ある。 本発明の新規なLi2O―Al2O3―CaO―SiO2ガラ
スは失透即ちそのままの熱処理によりガラス―セ
ラミツクスに変態している。生成した熱結晶化ガ
ラスは高い化学的耐久性を示すが、その機械的強
度及びもろい破砕への抵抗性は結晶化中の物質の
局部的容積変化から生ずる亀裂の存在によつて害
なわれる。結晶化によるこの大きな局部的容積変
化は例えば歯科用磁器に較べてガラス中のケイ素
対アルカリ比が比較的低いために生ずる。しかし
ながら、驚くべきことに、この亀裂の問題はガラ
ス―セラミツクス組成物に少量であるが有効量の
白金元素と酸化ニオビウムを添加することにより
除去できることを見出した。好ましくは均質化し
たLi2O―Al2O3―CaO―SiO2の溶融ガラスを上記
の様に作り、それから乾燥フリツトとし、100メ
ツシユより小さいサイズに粉砕する。次いでガラ
スフリツトに溶融した場合にガラスフリツトの重
量に対して0.003〜0.01重量％の白金元素を生じ
得る白金化合物及びガラスフリツトの重量に対し
0.2〜２重量％のNb2O5を機械的に混合する。白
金化合物はガラスフリツトと溶液、例えばアルコ
ール、トルエン又は水における溶液の形で混合す
るのが好ましい。この方法に使用して好ましい白
金化合物はPtCl6である。好ましいNb2O5出発原
料はNb2O5粉末である。上記ガラスフリツトと白
金化合物及び酸化ニオビウムとの生成混合物は次
いで溶融され、好ましくは約1315℃で約３〜24時
間均質化され、それから注型、冷却して所望の形
状のLi2O―Al2O3―CaO―SiO2―Pt―Nb2O5ガラ
スを生成する。次いでこのガラスは以下に記載す
る様にその場で熱結晶化されて実質的に結晶化の
局部的容積変化から生ずる亀裂のないガラス―セ
ラミツクスを生成する。白金と酸化ニオビウムは
結合して核形成剤のように作用し、内部歪を非常
に少くするより一層均一な非常に多くの小さい結
晶を形成せしめるように思われる。白金はそれ自
身核形成剤として使用できるが、酸化ニオビウム
と結合して用いた場合よりも実質的に遅い核形成
機構を有している。しかしながらNb2O5は白金な
しでは適当に作用しない。 上記の様な白金と酸化ニオビウムの添加は鋳造
性には無視できる程度の影響であり、また系の化
学的耐久性を改良する様に思われる。Nb2O5のな
い場合に、白金の存在は生成するガラス―セラミ
ツクス物品にしばしば特に歯補修材の場合に望ま
しくない青灰色を付与する。しかしながら、さら
に驚くべきことにガラス―セラミツクス組成物に
Nb2O5を含有させることは色の上の白金の効果を
打ち消す増白効果を高めることを見出した。好ま
しくは、酸化ニオビウム粉末は白金化合物と同じ
段階でLi2O―Al2O3―Ca0―SiO2ガラスフリツト
と機械的に混合される。 本発明のガラス―セラミツクスはそのまま熱処
理し所望の化学的組成のガラスを失透して生成さ
れる。最終使用者が成分を混合しなければならな
いことを軽減するためには、好ましくは100メツ
シユサイズより小さく、而もPtとNb2O5とを含
有する中間ガラスフリツトを供給することが望ま
しい。この中間ガラスフリツトは上記のように約
1315℃で約３〜24時間均質化した後溶融物から生
成される。中間ガラスフリツトは再溶融し、次い
で注型し、所望の形状のガラス物品に冷却し、次
いで下記の様に熱結晶化させる。 別法では、１つのインゴツトを１つの最終物品
（例えば１つの歯補修材）に加工できるように、
最終使用者に簡単な形状（立法体、球又は好まし
くは円筒形）をした充分の量の中間ガラスインゴ
ツトを供給する。インゴツトは均質化した溶融物
から注型と冷却、続いて約350℃〜500℃で、実質
的に内部歪を除き、従つて取扱中の亀裂を防止す
るのに必要な時間、典型的には約４時間の間徐冷
される。中間フリツトよりむしろ中間インゴツト
の使用により再溶融の時間を少くし、従つて最終
使用者の手で高温に曝らす時間を少くする。 ガラス物品の熱結晶化又は失透即ちそのままの
熱処理によるガラス―セラミツクスへの変態は２
つの基本的な工程、即ち核形成と結晶成長より成
る。結晶相の核形成はガラス物品を490℃から575
℃、好ましくは510℃から535℃の温度で上記核形
成を行なうのに適当な時間（一般に約３〜５時
間）熱処理することにより行なわれる。本発明の
実施には熱結晶化組成物中にTiO2、ZrO2又は
P2O5の様な慣用の核形成剤を存在させる必要が
ないことに注目すべきである。結晶相のそのまま
の成長は核形成した結晶を有する物品を600℃〜
700℃、好ましくは610℃〜625℃の温度で所望の
量の結晶成長を行なう。適当な時間（一般に約
0.5〜約15時間）熱処理することにより行なわれ
る。一般に好ましい結晶成長時間は約0.5〜約２
時間である。一般に容量％の失透、即ちガラス―
セラミツクス製品における結晶相の容量％は核形
成と結晶成長工程の何れか一方又は両者の時間又
は温度の何れか一方又は両者を増加すれば増加す
る。本発明のガラス―セラミツクスの特性の多く
はその容量％の失透、それ故に熱処理スケジユー
ルに依存することを見出した。従つて、機械的強
度はパーセント失透を増加することにより大きく
なる。化学的耐久性は約85容量％まではパーセン
ト失透を増加するにつれて減少する傾向がある
が、それからパーセント失透がさらに増加する時
は増加する。美的特性（即ち透明度、色）は一般
に結晶相の容量％に依存する。例えば、透明度は
ガラス―セラミツクスが不透明となるまで容量パ
ーセントの失透を増加するにつれて増加する。勿
論、透明度は容量パーセントの失透を増加するに
つれて減少する。 本発明のガラス―セラミツクスの望ましい特性
を最大化するには、白金化合物及び酸化ニオビウ
ムと混合するのに、28〜32モル％のLi2O、１〜
４モル％のAl2O3、２〜６モル％のCaO及び69〜
58モル％のSiO2を含有するLi2O、Al2O3―CaO―
SiO2ガラスフリツト出発原料を用いるのが好ま
しい。ガラスフリツト出発原料、及び従つて、又
白金及びNb2O5含有中間ガラスフリツト又はイン
ゴツト及び最終ガラス―セラミツクスにおいても
シリカ対リチアのモル比は２であるのがより好ま
しい。最も好ましいガラスフリツト出発原料は本
質的に61.0モル％SiO2、30.5モル％Li2O、2.5モル
％Al2O3及び6.0モル％CaOより成るものである。
ガラスフリツト出発原料と混合される白金化合物
の好ましい量は上記ガラスフリツト出発原料の重
量に対して0.003〜0.007重量％の白金元素を生成
し得る量である。 本発明のガラス―セラミツクス及び上記ガラス
―セラミツクスと同じ化学組成を有する本発明の
熱結晶化できるガラスはリチア、アルミナ、カル
シア、シリカ、白金元素、及び酸化ニオビウムよ
り成る。上記した系の基本的利点即ち高い強度、
耐久性、亀裂の欠除、良好な鋳造性及び高い化学
的耐久性に悪い影響を与えない少量の他の付随的
な成分は又存在してもよい。従つて上記ガラス又
はガラス―セラミツクスは少量の着色剤、核形成
剤、蛍光付与剤、染料剤、さらになお化学的耐久
性を付するのに役立つ薬剤などを含有し得る。通
常の無機着色剤のような少量の多くの添加剤は白
金金及び酸化ニオビウムと同様に化学的耐久性を
高める様に思われる。ガラス又はガラス―セラミ
ツクスは又勿論少量の付随不純物を含有する。し
かしながらガラス又はガラス―セラミツクスの少
くとも98重量％がLi2O、Al2O3、CaO、SiO2、白
金及びNb2O3の合計から成ることが好ましい。附
加される望ましい添加剤は白金生成化合物と酸化
ニオビウムを同時にガラスフリツト出発原料に混
合し得る。 少量の１つ以上の無機着色剤を加えることによ
つて本発明のガラス―セラミツクスに色を与える
ことができる。使用できる着色剤にはAuCl3、
NiO、AgNO3、UO2及びCeO2（後の２つは又蛍
光を与える）がある。最終ガラス―セラミツクス
製品に現われる色は着色添加剤の量のみならず白
金及び酸化ニオビウムの量及び容量％の失透にも
相乗的に依存する。従つて、例えば上記の最も好
ましい量のLi2O、Al2O3、CaO及びSiO2に加える
に0.0033重量％の白金及び1.5重量％のNi0（両者
ともLi2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2の重量に対して）
より成る本発明の組成物はガラスとしては一般に
茶色であるが約90容量％の失透では紫色である。
着色添加剤は加工体系中の同一時点で粉末として
白金生成化合物及びNb2O5とガラスフリツト出発
原料に機械的に混合する。別法では、上記の中間
の白金及びNb2O5含有ガラスフリツトと混合して
もよい。酸化ニオビウムは白金含有ガラス―セラ
ミツクスを白くし、不透明さを増し、無機着色の
効果を抑える作用をする。従つて着色及び（又
は）半透明ガラス―セラミツクスを望む場合には
Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2の重量に対して0.2〜
0.7重量％だけの酸化ニオビウムを用いるのが一
般に好ましい。 AgNO3、CuS04及びFeCl3の様な染色剤を使用
して本発明のガラス―セラミツクスを染色するこ
とができる。染色は失透操作中に行なうのが好ま
しい。染色は熱結晶化前にガラス物品に直接用い
るのが好ましい。別法として染色剤はインベスト
メントを作るのに使用される蝋型に適用できる。
次いである染色剤はインベストメントに、それか
ら型中のガラス注型物品に運ばれる。染色効果は
熱勾配中で磁器化することにより行われるか又は
染色剤を用いれば高められる。 本発明のガラス―セラミツクスは特に歯補修材
例えば、義歯、ブリツジ、歯列、ベニヤ、歯冠、
インレーに特に有用である。本発明のガラス―セ
ラミツクスの特にすぐれた点は天然の歯の半透明
性と殆んど同じ様に歯補修材の半透明を調節でき
ることにある。又歯科用磁器補修材よりも強く、
はるかにもろくない歯補修材を鋳造し、斯くして
例えば歯冠中の鋳造端部の破損を免れることがで
きる。歯冠及びインレーの様な歯補修材は歯科用
磁器補修材を用いる時に必要である様に合金上で
補修材を作り、火入れする必要なしで予備成形の
後に残つている小さくなつた天然の歯に歯科用セ
メントで直接接合できる。合金の下塗りをしない
ことによつて補修の美感をよくし又準備作業を簡
単にする。本発明のガラス―セラミツクスは望ま
しくない染色剤例えばグレープジユース、茶及び
コーヒーの染色に対して歯科用磁器より大きな耐
性を有し、また多孔度も低い。 本発明の歯補修材は夫々の患者の天然の歯に合
わせて広い範囲の色を作ることができる。歯補修
材の色は非常に注意深く正確に調節できる。従つ
て例えば61.0モル％のSiO2、30.5モル％のLi2O、
2.5モル％のAl2O3及び6.0モル％のCaOを含有す
るガラスフリツトを0.2〜0.7重量％の酸化ニオビ
ウム、0.3〜1.1重量％のAgNO3及び0.0033重量％
のPtを生成させる化合物（上記の重量％はガラ
スフリツトの重量に対するものである。）と混合
し、生成混合物からガラスを作り、そのガラスを
約４時間、520℃で熱処理（核形成）し、続いて
620℃で約0.5〜約２時間熱処理（結晶成長）して
熱結晶化する。この熱処理によつて約70容量％よ
り多く失透したガラス―セラミツクス材料を提供
することができるが核形成と結晶成長の２工程に
約4.5〜６時間を要するに過ぎない。生成したガ
ラス―セラミツクスは精密なAgNO3とNb2O5の
使用量により天然の歯に合わせた広い範囲の色を
有し、天然の歯の半透明に極めて近い半透明を有
する。酸化セリウム（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2
の合計に対して1.5〜２重量％が0.3〜0.5重量％の
酸化ニオビウムと共に用いられる。）が又本発明
の歯補修材用に極めて有用な着色剤であることが
見出された。酸化セリウムを用いる場合には、
620℃での約４〜約15時間の結晶成長熱処理が天
然の歯の色と半透明を最高に再現したものを作
る。 酸化ニオビウムは不自然な白さと不透明性をガ
ラス―セラミツクスに与え、無機着色剤の効果を
抑えるので大臼歯以外の歯に用いる本発明の歯補
修材はLi2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2の重量に対して
0.2〜0.7重量％のNb2O5を含有するのが好ましい。 最終使用者即ち歯科作業所が成分を混合しなけ
ればならないのを免除するために歯科作業所に着
色添加剤を変えた以外は同一の中間ガラスフリツ
ト又はインゴツトを選択して提供することが望ま
しい。適当ななガラス―セラミツクスの色は色合
いのガイドを使用して選ばれる。次いで再溶融、
注型、冷却、そのままの熱結晶化の最終工程は歯
科作業所で行なわれる。 本発明のガラス―セラミツクスの歯補修材を作
る加工体系は歯科用磁器補修材を作る場合の工程
よりはるかに容易である。物品は注型により形状
が作られ、工作及び火入れの必要がなく、又火入
れ中に対応する歯科用磁器補修材が受けるより失
透中の収縮が少いので本発明の歯補修材の寸法精
度は歯科用磁器補修材よりはるかに高い。市販さ
れているインベストメント鋳造歯科作業所用成形
型、例えばセラミゴールド（Ceramigold）及び
ビオーベスト（Bio―Vest）成形型を本発明の歯
補修材の製造に使用できる。即ち同じ方式の成形
型が最近歯科作業所において鋳造合金歯補修材を
製造するのに使用されるのが見出された。熱結晶
化に伴う収縮はインベストメント鋳造の液体対粉
末比を適当に調節することにより補償される。初
めに述べたようにガラス失透に要する全加工時間
は約4.5時間から６時間に過ぎない。 本発明の歯補修材は複合物品（例えばブリツジ
及び歯列）又は単一物品例えば歯冠、インレー及
び義歯のいずれでもよい。 下記の実施例により本発明を例証するが、本発
明を限定する意図を有するものではない。 実施例 １ Li2C0粉末（180ミクロン以下、装入物の30.5モ
ル％）、SiO2粉末（98％が５ミクロンより細か
い、61.0モル％）、Al2O3粉末（38ミクロン以下、
6.0モル％）及びCaCO3粉末（38ミクロン以下、
6.0モル％）をボールミル又はＶ―混合器で混合
する。それから混合物を白金ルツボで溶融し、均
質化ののために溶融物を1315℃に24時間保持す
る。次いで溶融物をドライフリツトとなし、100
メツシユサイズより細かく粉砕する。生成フリツ
トをボールミル又はＶ―混合器中でNb2O5粉末
（フリツトの重量に対して0.5重量％）及びPtCl6
（フリツトの重量に対して0.0033重量％の元素状
白金を生成するに充分な量）と混合する。 生成混合物を白金ルツボ中で再溶融し均質化の
ために1315℃に24時間保持する。次いで溶融物を
予熱した歯科作業所用インベストメント成形型に
注型、冷却（空気冷却））して所望の最終の形状
のガラス物品とする。ガラス物品は次いで熱処理
してそのまま熱結晶化させてガラス―セラミツク
スを生成する。失透熱処理は物品を520℃に４時
間保つて結晶相の核形成を行ない、次いで620℃
に１時間保つて結晶成長を行うことより成る。ガ
ラス―セラミツクス物品をそれから室温に冷却す
る。 ガラス―磁器製品は本質的にガラス質マトリツ
クス中に均一に分散した微粒結晶相より成る。物
品は白色、半透明で実質的に結晶化の局部的容積
変化から生ずる亀裂を有しない。分散した結晶相
の物品中の容量パーセントは約83％である。ガラ
ス―セラミツクスの組成は次の通りである。 モルLi2O／モル（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2 ＝0.305 モルAl2O3／モル（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2） ＝0.025 モルCaO／モル（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2） ＝0.060 モルSi0／モル（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2） ＝0.610 重量Pt／重量（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2） ＝0.000033 重量Nb2O5／重量（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2） ＝0.005 結晶成長時間を620℃で１時間から４時間に増
大すると、容量％の失透が約85％に増加する効果
を有するが620℃で30分に減少すると容量％の失
透を約74％に減少する効果がある。 実施例 ２ 実施例１に記載したと同じ方法で実施例１に示
したLi2O、Al2O3、CaO、SiO2及び白金量を有
し、第１表に示すNb2O5及びAgNO3量を有する
ガラス―セラミツクス物品を得た。得られた物品
は天然の歯に非常に近似した半透明と色とを有し
ていた。 第 １表 重量％a AgNO3 Nb2O5 色b 0.49 0.38 58特殊、60特殊 0.70 0.50 71特殊、74特殊 0.75 0.38 62特殊 ａ … Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2の合計量に対
する重量％ ｂ …メイヤーソン（Mayerson）色合ガイド
〔マサチユーセツツ州、ケンブリツジ、メイ
ヤーソン、トウース社（Mayerson Tooth
Corp）〕 実施例 ３ 本発明のもの及び本発明以外のものの種々の材
料の化学的耐久性を比較した。第２表の結果は
Li2O―Al2O3―CaO―SiO2系の高い化学的耐久性
を示している。 【表】
るある種のガラス―セラミツクスを歯の補修用材
料として使用することが示唆されている。例え
ば、33モル％の酸化リチウム及び67モル％の二酸
化ケイ素より成るガラス―セラミツクスが、アマ
ルガム、シリケイト、アクリレート及び溶融磁器
歯科補修材料に匹敵し得る機械的強度を示すこと
が報告されている〔ヘンチ（Hench）L.L.等、歯
科研究国際協会（Internationai Associationof
DentaI Research）の1971年３月９日のイリノイ
州、シカゴでの会合で提出せられた“ガラス―セ
ラミツクス歯補修材”（Glass―Ceramic，
DentalRestorations）参照〕。斯る33モル％の酸
化リチウム―67モル％の二酸化ケイ素組成物のガ
ラス―セラミツクスは金属鋳造に普通に使われる
市販の歯科作業室のインベストメント成形型に注
型、冷却して溶融物から容易に作ることができ、
ついで更に熱処理することによつて不透明化する
ことができる。これ等の市販の成形型を使用でき
ることは特殊の装置を使う必要がないので済的に
非常に有利である。しかしながら、このLi2O、
SiO2ガラス―セラミツクス組成物の歯補修材料
としての有効性はその不適当な化学耐久性即ちそ
の使用時の生理学的環境での化学的攻撃に対する
不適当な耐性によつて制限される。 酸化リチウム―酸化アルミニウム―二酸化ケイ
素系及び酸化リチウム―酸化亜鉛―二酸化ケイ素
系からのガラス―セラミツクスも歯補修材として
示唆せられている〔マツククロツチユ
（MacCulloch）W.T.，“歯科用セラミツクスの進
歩（Advances in Dental Ceramics）”、Brit.
DentalJ.，124、361―365（1968）；チユー
（Chu）、G.P.K.，“歯科用セラミツクスの現状”
（Denhal Porcelain：The State of theArt）南
カルフオニルア歯科大学（University of
Southern Calfornia Dental School）、ヤマダ
（Yamada），H.N.，ed.，35―40（1977）；カスロ
フ（Kasloff）、Z.，同上、241―244〕。 酸化リチウム―酸化アルミニウム―二酸化ケイ
素系は一般に化学的耐久性の点で酸化リチウム―
二酸化ケイ素系よりすぐれているが両方の系とも
約1350℃〜1400℃の鋳造温度を必要とする程高い
溶融粘度を有する。この様に高い鋳造温度を使う
ことはエネルギーの浪費であり、重要なLi2Oの
不安定化の問題を生ずる。 更に、主としてLi2OとSiO2とより成り、ケイ
素対アルカリ比が比較的低いガラス―セラミツク
スは熱結晶化中の局部的容積変化のために亀裂を
生ずることがある。これらの亀裂は破損強度を低
下させ、ガラス―セラミツクスの潜在的最大機械
的強度を発揮できなくする。 （発明の概要） 本発明は高い機械的強度、良好な破損耐性、所
望の生理的環境における高度の化学的耐久性、通
常の歯科作業室のインベストン鋳型での良好な鋳
造性、生物学的適合性、天然の歯の美観に似た美
的特性を組合わせた歯の補修材料として使用する
のに適するガラス―磁器を提供することを目的と
し、 Li2O、SiO2、Al2O3、CaO、白金及びNb2O5よ
り成り、 Li2O対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.25〜0.33、 SiO2対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.735〜〜0.52、 Al2O3対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.005〜0.05、 CaO対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.01〜0.1、 白金が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量に
対し0.003〜0.01重量％、 Nb2O5が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量
に対し0.2〜２重量％であるガラス組成物が結晶
化による局部的容積変化から生ずる亀裂が実質的
にない新規なガラス―セラミツクスを製造し得る
ことを見い出したものである。 本発明は斯る上記の新規なガラスセラミツクス
と同じ化学組成を有する熱結晶性ガラス及び上記
ガラス―セラミツクスから成る（単一又は複合し
た）物品、特にこれより成る半透明の歯の補修材
に係わる。 さらに本発明は Ａ 本発明の上記熱結晶性ガラスの組成を有する
均一溶融物を作り； Ｂ 上記溶融物を少くともその変態範囲より低温
度に冷却し同時にこれを所望形状のガラス物品
に成形し； Ｃ 上記ガラス物品を494℃〜575℃の温度で熱処
理して上記結晶相のその場での核形成を行な
い； Ｄ 工程(C)から得られた物品を600℃〜700℃の温
度で熱処理して上記結晶相のその場での成長を
行ない；かつ Ｅ 生成したガラス―セラミツクス物品を室温に
冷却する 工程より成るガラス質マトリツクス内に均一に
分散した微粒の結晶相から本質的に成り、結晶化
による局部的容積変化によつて生ずる亀裂が実質
的にないガラス―セラミツクスの製造方法に係わ
る。 （発明の詳細な説明） 驚くべきことにLi2O―Al2O3―SiO2系のある範
囲内のガラスへのCaOの添加が実質的に鋳造性と
化学的耐久性を改良する効果を有することを今や
見出した。従つて、25〜33モル％のLi2O、73.5〜
52モル％のSiO2、0.5〜５モル％のAl2O3及び１〜
10モル％のCaOより本質的に成るガラスは良好な
鋳造性と高い化学的耐久性との組合せが望まれる
如何なる用途にも有利に使うことができ、かかる
用途には核廃棄物のカプセル化への使用、心臓ペ
ースメーカーの電子要素のカプセル化への使用、
化学操作及び貯蔵用装置のライニング用の用途が
含ままれる。さらに、このガラスはガラス―セラ
ミツクス物品例えば歯補修材製造に非常に有用な
出発原料として役立つものでCaOの添加により、
組成物の溶融温度が低下し、従つてエネルギー消
費とLi2Oの不安定化問題を軽減し、ガラスの軟
化点即ち、log10粘度（ポイズ）が7.6である温度
を低下させ、従つてガラスが複雑な形をした小さ
な成形型例えば市販の歯科作業室のインベストメ
ント成形型の端部に適当に流入してこれを確実に
充満する。 本発明で使用する化学的耐久性とは生理学的又
はその他の使用環境での物質の化学的攻撃に対す
る耐性を指すものである。 上記のCaOの有利な貢献はNa20によつては得
られないことが重要である。Li2O―Na2O―
Al2O3―SiO2ガラスは一般に新規なLi2O―CaO―
Al2O3―SiO2ガラスの化学的耐久性を欠如してい
る（第２表の物質Ｃ，Ｄの結果参照） 新規なLi2O―Al2O3―CaO―SiO2ガラスは溶
融、注型、及び冷却から成る公知の方法によつて
作ることができる。溶融のために混合される好ま
しい出発原料は炭酸リチウム、アルミナ、炭酸カ
ルシウム及びシリカ粉末である。溶融は好ましく
は注型前、例えば約1315℃で約24時間均質化のた
めに維持される。注型後、ガラスは内部歪を除去
するために例えば約450℃で約４時間除冷される。
撹拌なしで５ミクロンサイズより粗い原料シリカ
粉末を用いた場合にはより長い均質化の時間が必
要である。 本発明に使用されるガラスという語は本質的に
ガラス質の無機物質を指すが、ガラス―セラミツ
クスという語は少くとも20容量％失透しているガ
ラスを指す。ガラス―セラミツクス、失透ガラス
及び熱結晶化ガラスという語は本発明では均等で
ある。 本発明の新規なLi2O―Al2O3―CaO―SiO2ガラ
スは失透即ちそのままの熱処理によりガラス―セ
ラミツクスに変態している。生成した熱結晶化ガ
ラスは高い化学的耐久性を示すが、その機械的強
度及びもろい破砕への抵抗性は結晶化中の物質の
局部的容積変化から生ずる亀裂の存在によつて害
なわれる。結晶化によるこの大きな局部的容積変
化は例えば歯科用磁器に較べてガラス中のケイ素
対アルカリ比が比較的低いために生ずる。しかし
ながら、驚くべきことに、この亀裂の問題はガラ
ス―セラミツクス組成物に少量であるが有効量の
白金元素と酸化ニオビウムを添加することにより
除去できることを見出した。好ましくは均質化し
たLi2O―Al2O3―CaO―SiO2の溶融ガラスを上記
の様に作り、それから乾燥フリツトとし、100メ
ツシユより小さいサイズに粉砕する。次いでガラ
スフリツトに溶融した場合にガラスフリツトの重
量に対して0.003〜0.01重量％の白金元素を生じ
得る白金化合物及びガラスフリツトの重量に対し
0.2〜２重量％のNb2O5を機械的に混合する。白
金化合物はガラスフリツトと溶液、例えばアルコ
ール、トルエン又は水における溶液の形で混合す
るのが好ましい。この方法に使用して好ましい白
金化合物はPtCl6である。好ましいNb2O5出発原
料はNb2O5粉末である。上記ガラスフリツトと白
金化合物及び酸化ニオビウムとの生成混合物は次
いで溶融され、好ましくは約1315℃で約３〜24時
間均質化され、それから注型、冷却して所望の形
状のLi2O―Al2O3―CaO―SiO2―Pt―Nb2O5ガラ
スを生成する。次いでこのガラスは以下に記載す
る様にその場で熱結晶化されて実質的に結晶化の
局部的容積変化から生ずる亀裂のないガラス―セ
ラミツクスを生成する。白金と酸化ニオビウムは
結合して核形成剤のように作用し、内部歪を非常
に少くするより一層均一な非常に多くの小さい結
晶を形成せしめるように思われる。白金はそれ自
身核形成剤として使用できるが、酸化ニオビウム
と結合して用いた場合よりも実質的に遅い核形成
機構を有している。しかしながらNb2O5は白金な
しでは適当に作用しない。 上記の様な白金と酸化ニオビウムの添加は鋳造
性には無視できる程度の影響であり、また系の化
学的耐久性を改良する様に思われる。Nb2O5のな
い場合に、白金の存在は生成するガラス―セラミ
ツクス物品にしばしば特に歯補修材の場合に望ま
しくない青灰色を付与する。しかしながら、さら
に驚くべきことにガラス―セラミツクス組成物に
Nb2O5を含有させることは色の上の白金の効果を
打ち消す増白効果を高めることを見出した。好ま
しくは、酸化ニオビウム粉末は白金化合物と同じ
段階でLi2O―Al2O3―Ca0―SiO2ガラスフリツト
と機械的に混合される。 本発明のガラス―セラミツクスはそのまま熱処
理し所望の化学的組成のガラスを失透して生成さ
れる。最終使用者が成分を混合しなければならな
いことを軽減するためには、好ましくは100メツ
シユサイズより小さく、而もPtとNb2O5とを含
有する中間ガラスフリツトを供給することが望ま
しい。この中間ガラスフリツトは上記のように約
1315℃で約３〜24時間均質化した後溶融物から生
成される。中間ガラスフリツトは再溶融し、次い
で注型し、所望の形状のガラス物品に冷却し、次
いで下記の様に熱結晶化させる。 別法では、１つのインゴツトを１つの最終物品
（例えば１つの歯補修材）に加工できるように、
最終使用者に簡単な形状（立法体、球又は好まし
くは円筒形）をした充分の量の中間ガラスインゴ
ツトを供給する。インゴツトは均質化した溶融物
から注型と冷却、続いて約350℃〜500℃で、実質
的に内部歪を除き、従つて取扱中の亀裂を防止す
るのに必要な時間、典型的には約４時間の間徐冷
される。中間フリツトよりむしろ中間インゴツト
の使用により再溶融の時間を少くし、従つて最終
使用者の手で高温に曝らす時間を少くする。 ガラス物品の熱結晶化又は失透即ちそのままの
熱処理によるガラス―セラミツクスへの変態は２
つの基本的な工程、即ち核形成と結晶成長より成
る。結晶相の核形成はガラス物品を490℃から575
℃、好ましくは510℃から535℃の温度で上記核形
成を行なうのに適当な時間（一般に約３〜５時
間）熱処理することにより行なわれる。本発明の
実施には熱結晶化組成物中にTiO2、ZrO2又は
P2O5の様な慣用の核形成剤を存在させる必要が
ないことに注目すべきである。結晶相のそのまま
の成長は核形成した結晶を有する物品を600℃〜
700℃、好ましくは610℃〜625℃の温度で所望の
量の結晶成長を行なう。適当な時間（一般に約
0.5〜約15時間）熱処理することにより行なわれ
る。一般に好ましい結晶成長時間は約0.5〜約２
時間である。一般に容量％の失透、即ちガラス―
セラミツクス製品における結晶相の容量％は核形
成と結晶成長工程の何れか一方又は両者の時間又
は温度の何れか一方又は両者を増加すれば増加す
る。本発明のガラス―セラミツクスの特性の多く
はその容量％の失透、それ故に熱処理スケジユー
ルに依存することを見出した。従つて、機械的強
度はパーセント失透を増加することにより大きく
なる。化学的耐久性は約85容量％まではパーセン
ト失透を増加するにつれて減少する傾向がある
が、それからパーセント失透がさらに増加する時
は増加する。美的特性（即ち透明度、色）は一般
に結晶相の容量％に依存する。例えば、透明度は
ガラス―セラミツクスが不透明となるまで容量パ
ーセントの失透を増加するにつれて増加する。勿
論、透明度は容量パーセントの失透を増加するに
つれて減少する。 本発明のガラス―セラミツクスの望ましい特性
を最大化するには、白金化合物及び酸化ニオビウ
ムと混合するのに、28〜32モル％のLi2O、１〜
４モル％のAl2O3、２〜６モル％のCaO及び69〜
58モル％のSiO2を含有するLi2O、Al2O3―CaO―
SiO2ガラスフリツト出発原料を用いるのが好ま
しい。ガラスフリツト出発原料、及び従つて、又
白金及びNb2O5含有中間ガラスフリツト又はイン
ゴツト及び最終ガラス―セラミツクスにおいても
シリカ対リチアのモル比は２であるのがより好ま
しい。最も好ましいガラスフリツト出発原料は本
質的に61.0モル％SiO2、30.5モル％Li2O、2.5モル
％Al2O3及び6.0モル％CaOより成るものである。
ガラスフリツト出発原料と混合される白金化合物
の好ましい量は上記ガラスフリツト出発原料の重
量に対して0.003〜0.007重量％の白金元素を生成
し得る量である。 本発明のガラス―セラミツクス及び上記ガラス
―セラミツクスと同じ化学組成を有する本発明の
熱結晶化できるガラスはリチア、アルミナ、カル
シア、シリカ、白金元素、及び酸化ニオビウムよ
り成る。上記した系の基本的利点即ち高い強度、
耐久性、亀裂の欠除、良好な鋳造性及び高い化学
的耐久性に悪い影響を与えない少量の他の付随的
な成分は又存在してもよい。従つて上記ガラス又
はガラス―セラミツクスは少量の着色剤、核形成
剤、蛍光付与剤、染料剤、さらになお化学的耐久
性を付するのに役立つ薬剤などを含有し得る。通
常の無機着色剤のような少量の多くの添加剤は白
金金及び酸化ニオビウムと同様に化学的耐久性を
高める様に思われる。ガラス又はガラス―セラミ
ツクスは又勿論少量の付随不純物を含有する。し
かしながらガラス又はガラス―セラミツクスの少
くとも98重量％がLi2O、Al2O3、CaO、SiO2、白
金及びNb2O3の合計から成ることが好ましい。附
加される望ましい添加剤は白金生成化合物と酸化
ニオビウムを同時にガラスフリツト出発原料に混
合し得る。 少量の１つ以上の無機着色剤を加えることによ
つて本発明のガラス―セラミツクスに色を与える
ことができる。使用できる着色剤にはAuCl3、
NiO、AgNO3、UO2及びCeO2（後の２つは又蛍
光を与える）がある。最終ガラス―セラミツクス
製品に現われる色は着色添加剤の量のみならず白
金及び酸化ニオビウムの量及び容量％の失透にも
相乗的に依存する。従つて、例えば上記の最も好
ましい量のLi2O、Al2O3、CaO及びSiO2に加える
に0.0033重量％の白金及び1.5重量％のNi0（両者
ともLi2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2の重量に対して）
より成る本発明の組成物はガラスとしては一般に
茶色であるが約90容量％の失透では紫色である。
着色添加剤は加工体系中の同一時点で粉末として
白金生成化合物及びNb2O5とガラスフリツト出発
原料に機械的に混合する。別法では、上記の中間
の白金及びNb2O5含有ガラスフリツトと混合して
もよい。酸化ニオビウムは白金含有ガラス―セラ
ミツクスを白くし、不透明さを増し、無機着色の
効果を抑える作用をする。従つて着色及び（又
は）半透明ガラス―セラミツクスを望む場合には
Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2の重量に対して0.2〜
0.7重量％だけの酸化ニオビウムを用いるのが一
般に好ましい。 AgNO3、CuS04及びFeCl3の様な染色剤を使用
して本発明のガラス―セラミツクスを染色するこ
とができる。染色は失透操作中に行なうのが好ま
しい。染色は熱結晶化前にガラス物品に直接用い
るのが好ましい。別法として染色剤はインベスト
メントを作るのに使用される蝋型に適用できる。
次いである染色剤はインベストメントに、それか
ら型中のガラス注型物品に運ばれる。染色効果は
熱勾配中で磁器化することにより行われるか又は
染色剤を用いれば高められる。 本発明のガラス―セラミツクスは特に歯補修材
例えば、義歯、ブリツジ、歯列、ベニヤ、歯冠、
インレーに特に有用である。本発明のガラス―セ
ラミツクスの特にすぐれた点は天然の歯の半透明
性と殆んど同じ様に歯補修材の半透明を調節でき
ることにある。又歯科用磁器補修材よりも強く、
はるかにもろくない歯補修材を鋳造し、斯くして
例えば歯冠中の鋳造端部の破損を免れることがで
きる。歯冠及びインレーの様な歯補修材は歯科用
磁器補修材を用いる時に必要である様に合金上で
補修材を作り、火入れする必要なしで予備成形の
後に残つている小さくなつた天然の歯に歯科用セ
メントで直接接合できる。合金の下塗りをしない
ことによつて補修の美感をよくし又準備作業を簡
単にする。本発明のガラス―セラミツクスは望ま
しくない染色剤例えばグレープジユース、茶及び
コーヒーの染色に対して歯科用磁器より大きな耐
性を有し、また多孔度も低い。 本発明の歯補修材は夫々の患者の天然の歯に合
わせて広い範囲の色を作ることができる。歯補修
材の色は非常に注意深く正確に調節できる。従つ
て例えば61.0モル％のSiO2、30.5モル％のLi2O、
2.5モル％のAl2O3及び6.0モル％のCaOを含有す
るガラスフリツトを0.2〜0.7重量％の酸化ニオビ
ウム、0.3〜1.1重量％のAgNO3及び0.0033重量％
のPtを生成させる化合物（上記の重量％はガラ
スフリツトの重量に対するものである。）と混合
し、生成混合物からガラスを作り、そのガラスを
約４時間、520℃で熱処理（核形成）し、続いて
620℃で約0.5〜約２時間熱処理（結晶成長）して
熱結晶化する。この熱処理によつて約70容量％よ
り多く失透したガラス―セラミツクス材料を提供
することができるが核形成と結晶成長の２工程に
約4.5〜６時間を要するに過ぎない。生成したガ
ラス―セラミツクスは精密なAgNO3とNb2O5の
使用量により天然の歯に合わせた広い範囲の色を
有し、天然の歯の半透明に極めて近い半透明を有
する。酸化セリウム（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2
の合計に対して1.5〜２重量％が0.3〜0.5重量％の
酸化ニオビウムと共に用いられる。）が又本発明
の歯補修材用に極めて有用な着色剤であることが
見出された。酸化セリウムを用いる場合には、
620℃での約４〜約15時間の結晶成長熱処理が天
然の歯の色と半透明を最高に再現したものを作
る。 酸化ニオビウムは不自然な白さと不透明性をガ
ラス―セラミツクスに与え、無機着色剤の効果を
抑えるので大臼歯以外の歯に用いる本発明の歯補
修材はLi2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2の重量に対して
0.2〜0.7重量％のNb2O5を含有するのが好ましい。 最終使用者即ち歯科作業所が成分を混合しなけ
ればならないのを免除するために歯科作業所に着
色添加剤を変えた以外は同一の中間ガラスフリツ
ト又はインゴツトを選択して提供することが望ま
しい。適当ななガラス―セラミツクスの色は色合
いのガイドを使用して選ばれる。次いで再溶融、
注型、冷却、そのままの熱結晶化の最終工程は歯
科作業所で行なわれる。 本発明のガラス―セラミツクスの歯補修材を作
る加工体系は歯科用磁器補修材を作る場合の工程
よりはるかに容易である。物品は注型により形状
が作られ、工作及び火入れの必要がなく、又火入
れ中に対応する歯科用磁器補修材が受けるより失
透中の収縮が少いので本発明の歯補修材の寸法精
度は歯科用磁器補修材よりはるかに高い。市販さ
れているインベストメント鋳造歯科作業所用成形
型、例えばセラミゴールド（Ceramigold）及び
ビオーベスト（Bio―Vest）成形型を本発明の歯
補修材の製造に使用できる。即ち同じ方式の成形
型が最近歯科作業所において鋳造合金歯補修材を
製造するのに使用されるのが見出された。熱結晶
化に伴う収縮はインベストメント鋳造の液体対粉
末比を適当に調節することにより補償される。初
めに述べたようにガラス失透に要する全加工時間
は約4.5時間から６時間に過ぎない。 本発明の歯補修材は複合物品（例えばブリツジ
及び歯列）又は単一物品例えば歯冠、インレー及
び義歯のいずれでもよい。 下記の実施例により本発明を例証するが、本発
明を限定する意図を有するものではない。 実施例 １ Li2C0粉末（180ミクロン以下、装入物の30.5モ
ル％）、SiO2粉末（98％が５ミクロンより細か
い、61.0モル％）、Al2O3粉末（38ミクロン以下、
6.0モル％）及びCaCO3粉末（38ミクロン以下、
6.0モル％）をボールミル又はＶ―混合器で混合
する。それから混合物を白金ルツボで溶融し、均
質化ののために溶融物を1315℃に24時間保持す
る。次いで溶融物をドライフリツトとなし、100
メツシユサイズより細かく粉砕する。生成フリツ
トをボールミル又はＶ―混合器中でNb2O5粉末
（フリツトの重量に対して0.5重量％）及びPtCl6
（フリツトの重量に対して0.0033重量％の元素状
白金を生成するに充分な量）と混合する。 生成混合物を白金ルツボ中で再溶融し均質化の
ために1315℃に24時間保持する。次いで溶融物を
予熱した歯科作業所用インベストメント成形型に
注型、冷却（空気冷却））して所望の最終の形状
のガラス物品とする。ガラス物品は次いで熱処理
してそのまま熱結晶化させてガラス―セラミツク
スを生成する。失透熱処理は物品を520℃に４時
間保つて結晶相の核形成を行ない、次いで620℃
に１時間保つて結晶成長を行うことより成る。ガ
ラス―セラミツクス物品をそれから室温に冷却す
る。 ガラス―磁器製品は本質的にガラス質マトリツ
クス中に均一に分散した微粒結晶相より成る。物
品は白色、半透明で実質的に結晶化の局部的容積
変化から生ずる亀裂を有しない。分散した結晶相
の物品中の容量パーセントは約83％である。ガラ
ス―セラミツクスの組成は次の通りである。 モルLi2O／モル（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2 ＝0.305 モルAl2O3／モル（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2） ＝0.025 モルCaO／モル（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2） ＝0.060 モルSi0／モル（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2） ＝0.610 重量Pt／重量（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2） ＝0.000033 重量Nb2O5／重量（Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2） ＝0.005 結晶成長時間を620℃で１時間から４時間に増
大すると、容量％の失透が約85％に増加する効果
を有するが620℃で30分に減少すると容量％の失
透を約74％に減少する効果がある。 実施例 ２ 実施例１に記載したと同じ方法で実施例１に示
したLi2O、Al2O3、CaO、SiO2及び白金量を有
し、第１表に示すNb2O5及びAgNO3量を有する
ガラス―セラミツクス物品を得た。得られた物品
は天然の歯に非常に近似した半透明と色とを有し
ていた。 第 １表 重量％a AgNO3 Nb2O5 色b 0.49 0.38 58特殊、60特殊 0.70 0.50 71特殊、74特殊 0.75 0.38 62特殊 ａ … Li2O＋Al2O3＋CaO＋SiO2の合計量に対
する重量％ ｂ …メイヤーソン（Mayerson）色合ガイド
〔マサチユーセツツ州、ケンブリツジ、メイ
ヤーソン、トウース社（Mayerson Tooth
Corp）〕 実施例 ３ 本発明のもの及び本発明以外のものの種々の材
料の化学的耐久性を比較した。第２表の結果は
Li2O―Al2O3―CaO―SiO2系の高い化学的耐久性
を示している。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Li2O、SiO2、Al2O3、CaO、白金及びNb2O5
より成り、 Li2O対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.25〜0.33、 SiO2対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.735〜0.52、 Al2O3対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.005〜0.05、 CaO対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.01〜0.1、 白金が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量に
対し0.003〜0.01重量％、 Nb2O5が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量
に対し0.2〜２重量％ であり、かつそのまま熱処理してガラス―セラミ
ツクスを作ることができるガラス。 ２ 上記ガラスの少くとも98重量％が、Li2O、
SiO2、Al2O3、CaO、白金及びNb2O5の合計より
成る特許請求の範囲第１項記載のガラス。 ３ Li2O、SiO2、Al2O3、CaO、白金及びNb2O5
より成り、 Li2O対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋Ca0）のモル比
が0.28〜0.32、 SiO2対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.69〜0.58、 Al2O3対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.01〜0.04、及び CaO対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.02〜0.06 白金が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量に
対し0.003〜0.007重量％、 Nb2O5が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量
に対し0.2〜0.7重量％ である特許請求の範囲第１項記載のガラス。 ４ SiO2のモル％がLi2Oのモル％の２倍である
特許請求の範囲第１項記載のガラス。 ５ そのまま熱処理してガラス―セラミツクスを
作るとき色を付与するのに有効な量の無機着色剤
を含有する特許請求の範囲第１項記載のガラス。 ６ （Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量に対し
0.3〜1.1重量％のAgNO3の無機着色剤を含有する
特許請求の範囲第５項記載のガラス。 ７ Li2O、SiO2、Al2O3、CaO、白金及びNb2O5
より成り、 Li2O対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.25〜0.33、 SiO2対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.735〜0.52、 Al2O3対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.005〜0.05、 CaO対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.01〜0.1、 白金が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量に
対し0.003〜0.01重量％、 Nb2O5が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）重量に
対し0.2〜２重量％であり、熱処理することによ
つて結晶化し、結晶化の局部的容積変化によつて
生ずる亀裂が実質的にないガラス―セラミツク
ス。 ８ 上記ガラス―セラミツクスの少くとも98重量
％がLi2O、SiO2、Al2O3、CaO、白金及びNb2O5
より成る特許請求の範囲第７項記載のガラス―セ
ラミツクス。 ９ 上記ガラス―セラミツクスに色を付与するの
に有効な量の無機着色剤を含有する特許請求の範
囲第７項記載のガラス―セラミツクス。 １０ 上記ガラス―セラミツクスが（Li2O＋
SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量に対して0.3〜1.1重
量％のAgNO3を無機着色剤として含有する特許
請求の範囲第９項記載のガラス―セラミツクス。 １１ 上記ガラス―セラミツクスがLi2O、SiO2、
Al2O3、CaO、白金及びNb2O5より成り、 Li2O対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.28〜0.32、 SiO2対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.69〜0.58、 Al2O3対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.01〜0.04、および CaO対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.02〜0.06、 白金が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量に
対し0.003〜0.007重量％、 Nb2O5が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量
に対し0.2〜0.7重量％ である特許請求の範囲第７項記載のガラス―セラ
ミツクス。 １２ 上記ガラス―セラミツクス中のSiO2のモ
ル％が上記ガラス―セラミツクス中のLi2Oのモ
ル％の２倍である特許請求の範囲第７項記載のガ
ラス―セラミツクス。 １３ 上記ガラス―セラミツクスが歯補修材とし
て使用される特許請求の範囲第７項記載のガラス
―セラミツクス。 １４ 上記ガラス―セラミツクスがその含有する
白金、Nb2O5及び無機着色剤により失透して歯補
修材に天然の歯に合つた色と半透明とを付与する
のに相乗的に有効である白金、Nb2O5及び無機着
色剤を含有する特許請求の範囲第１３項記載のガ
ラス―セラミツクス。 １５ 結晶化の局部的容積変化によつて生ずる亀
裂が実質的になく、本質的にガラスマトリツクス
中に均一に分散して微粒結晶相より成るガラス―
セラミツクスの製造方法において、 Ａ Li2O、SiO2、Al2O3、CaO、白金及びNb2O5
より成り、 Li2O対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモ
ル比が0.25〜0.33、 SiO2対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.735〜0.52、 Al2O3対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモ
ル比が0.005〜0.05、 CaO対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.01〜0.1、 白金が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重量
に対し0.003〜0.01重量％、 Nb2O5が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）の重
量に対し0.2〜２重量％ である均一溶融物を作り、 Ｂ 上記溶融物を少くともその変態範囲より低温
度に冷却し同時に所望形状のガラス物品に成形
し、 Ｃ 490℃〜575℃の温度で上記ガラス物品を熱処
理して上記結晶相のそのまゝの核形成を行な
い、 Ｄ 工程(c)から得られる物品600℃〜700℃の温度
で熱処理して上記結晶相のそのまゝの成長を行
ない、かつ、 Ｅ 生成したガラス―セラミツクス物品を室温に
冷却する ことより成る上記方法。 １６ 上記工程(A)を1315℃より高くない温度で行
なう特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７ 上記工程(B)が上記工程(A)で作られた溶融物
を所望形状の成形型に注型し、上記溶融物を冷却
して上記成形型中にガラス物品を得る特許請求の
範囲第１５項記載の方法。 １８ 上記工程(C)の上記熱処理を３〜５時間行な
う特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １９ 上記工程(D)の上記熱処理を0.5〜1.5時間行
なう特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２０ 上記均一溶融物がLi2O、SiO2、Al2O3、
CaO、白金及びNb2O5より成り、 Li2O対（Li2O＋SiO2tAl2O3＋CaO）のモル比
が0.28〜0.32、 SiO2対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.69〜0.58、 Al2O3対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル
比が0.01〜0.04、 CaO対（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）のモル比
が0.02〜0.06、 白金が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）に対し
0.003〜0.007重量％、 Nb2O5が（Li2O＋SiO2＋Al2O3＋CaO）に対し
0.2〜0.7重量％であり、 上記工程(D)の上記熱処理を610℃〜625℃におい
て0.5〜２時間行ない、かつ上記工程(E)から得ら
れる上記ガラス―セラミツクス物品が半透明であ
る特許請求の範囲第１５項記載のガラス−セラミ
ツクスの製造方法。
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