JPH027894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラスセラミツク製品とその製造方
法に関するものである。 ガラスセラミツク製品、すなわち、ガラス製品
と精密な熱処理に供してその場で結晶化させるこ
とによつて得られる製品は当該技術分野において
は周知である。そのような製品を製造する方法
は、一般に３つの基本的な工程から成る。すなわ
ち、第一に、製品形成用バツチを溶融し；第二
に、該溶融物を少なくともその転移温度範囲より
も低い温度に冷却し、且つ、所望の形状の製品体
に成形し；第三に、得られた製品体をガラスの転
移温度範囲よりも高い温度に精密に加熱してその
場で（in site）結晶を生じさせる。多くの場合、
ガラス体は２段階の熱処理に供される。すなわ
ち、先ず、転移温度範囲またはそれよりも若干高
い温度にガラス体を充分な時間にわたつて加熱す
ることによつてガラス中に結晶核を発生させる。
次いで、ガラスの軟化点近傍ときにはそれよりも
高い温度にまで温度を上昇させて、予備形成した
核上に結晶を生長させる。得られる結晶は、一般
に、全体的に一層微細な粒子となつており、ま
た、得られるガラスセラミツク製品は一層結晶性
が高くなつている。 ガラスセラミツク製品は結晶性が高い（すなわ
ち、50体積％以上が結晶である）のが一般的であ
るので、該ガラスセラミツク製品が誘導された前
駆体となるガラス製品よりも機械的強度が大きい
のが通常である。すなわち、焼なましされたガラ
ス製品の破壊係数の値が約5000〜10000psi（350〜
700Kg／cm²）の範囲にあるのに対して、ガラスセ
ラミツク製品は10000〜20000psi（700〜1400Kg／
cm²）以上の破壊係数を有する。このように機械的
強度はかなり向上するが、ガラスセラミツク体の
機械的強度を更に高めるために多くの研究が行な
われている。この目的を達成するために２つの方
法が工業的に実施されている。第一の方法は、ガ
ラスセラミツクの表面に釉薬を施すものであり、
この釉薬はガラスセラミツク体よりも大きい熱膨
張係数を有するものであり、第二の方法は、ガラ
スセラミツク体をイオン交換反応によつて化学的
に強化することを含む。これらの方法はいずれも
ガラスセラミツク製品の機械的強度を増大するの
に効果的ではあるが、実際上は、２つの欠点を有
している。すなわち、いずれの方法においても、
ガラス体を追加の工程に供することが必要であ
り、製品のコストが高くなる。更に重要なこと
は、いずれも方法もガラスセラミツク体の内部張
力を増大させ、その結果、ガラスセラミツク体が
破壊されたときには、多数の小片に分解する傾向
があることである。この現象は、製品として、少
数の大片に分解されるような「優しい」破壊が生
じるような消費材が所望されるときには特に重要
である。かくして、本質的に強度の大きいガラス
セラミツクが望まれる。 本発明は、半透明から不透明のガラスセラミツ
ク製品の製造に関し、該ガラスセラミツク製品
は、成形されたときには、20000psi（1400Kg／cm²）
を超える破壊係数、多くの場合、40000psi（2800
Kg／cm²）よりも大きい破壊係数を有する。本発明
の製品は、酸化物を基準にして重量パーセントで
表わして、 SiO₂ 4.5〜75％ CaO ８〜30％ Ｆ 13.5〜12％ Na₂O ３〜15％ K₂O ０〜20％ Na₂O＋K₂O ５〜25％ B₂O₃ ０〜６％ Al₂O₃ ０〜７％ ZrO₂ ０〜12％ から本質的に成る。 最も一般的に言えば、本発明の製品は次の３つ
の工程から成る方法によつて製造される。 先ず、所定の組成のバツチが溶融される。 第二の工程として、該溶融物を少なくとも転移
温度範囲よりも低い温度にまで同時に冷却し、所
望の形状のガラス製品を成形する。次いで、第三
の工程として、約500℃〜1000℃の温度範囲に上
記ガラス製品を充分な時間をかけて露してその場
で（in site）結晶を生長させる。 ガラス製品の熱処理が２段階によつて行なわれ
ると、均一で微細な粒子から成る結晶が促進され
ることが多い。更に、ガラス製品を核形成
（nucleation）処理に供することによつて、温度
がガラスの転化点近傍になり、あるいは軟化点を
超えるときに生じるような熱的変形の可能性が回
避される。すなわち、予め核形成を行なわせる
と、後の結晶生長が迅速となり、得られる結晶は
ガラスよりも耐熱性を増し、製品が熱的変形を受
けずに寸法安定性を有するようになる。かくし
て、ガラス製品は、先ず、約500℃〜750℃の温度
に加熱されて結晶核を形成させ且つ結晶の発生を
開始させ、次いで、温度を上昇させて上記核上に
結晶を生長させる。本発明に係る組成において、
フルオライト（CaF₂）は、約550℃においてガラ
スから分離する核形成相となる。良く知られてい
るように、温度が高くなると結晶化の進行は一層
速くなる。かくして、900゜〜100℃においては
0.25時間程度の露出でよいであろうが、750℃に
おいて極めて結晶性の高い製品を得るためには12
時間またはそれよりも長時間が要求されることが
ある。２段階熱処理を採用した場合には、約0.5
〜６時間の核形成処理を行ない、次いで、約0.5
〜８時間の結晶化を行なうと、均一に微細な粒子
から成る結晶を有する結晶性の高い製品が得られ
ることが見出されている。 本発明の製品中に形成される主結晶相は、カナ
サイト（Canasite，Ca₅Na₄K₂〔Si₁₂O₃₀〕F₄）（お
そらく、Ca₅Na₃K₃〔Si₁₂O₃₀）F₄と固溶体を成し
ているものと思われる）、および（または）アグ
レライト（Agrellite，NaCa₂SiO₁₀F）、および
（または）フエドライト（Fedorite，正確な組成
は未知であるが、K_0.3CaNa_0.9Al_0.2Si_3.8O₉Fと考
えられており、ここで、アルミニウムの存在は任
意的なものとみなされている）と考えられる。カ
ナサイトについては、M.D.Dorfman，D.D.
Rogachev，Z.I.Goroschenko，およびE.I.
Uspenskayaによる「新規鉱物、カナサイト
（Canasite，aNew Mineral）」、Trudy
Mineralog・Muzeya Akad・Nauk S.S.R.No.
９、156〜166（1959）に記載されており、また、
その構造解析については、M.I.Shiragov，K.S.
Mamedov，および、N.V.Belovによる「カナサ
イトCa₅Na₄K₂〔Si₁₂O₃₀〕（OH_×F）₄の結晶構造
（The Crystal Structure of Canasite）」Dokl・
Akad・Nauk S.S.R.，185，672〜674（1969）に
記載されている。アグレライトは、J.Gittius，
M.G.Brown，およびB.D.Sturmanによる「新規
な造岩鉱物、アグレライト（Agrellite，ａ
New Rock―Forming Mineral in Regionally
Metemorphosed Agpaitic Alkalic Rocks）」と
称する論文（Can・Mineral．，14，120〜126
（1976）に開示されている。フエドライトについ
ては、Izd・“Nedra”，Moskow，479〜489
（1965）のA.A.Kukharenko等による論文「コラ
半島および北カレリアのカレドニア造岩作用によ
る超塩基性アルカリ岩とカーボナタイト（The
Caledonian） Ultrabasic Alkalic Rocks and
Carbonatites of the Kola peninsula and
Northern Karelia）」に於て検討されている。本
発明のガラスセラミツク製品をＸ線回折によつて
分析すると、上記の天然に存在する鉱物の回析パ
ターンに極めて近似する回折パターンが得られ
た。したがつて、本発明の製品に存在する結晶は
未だ完全には同定されていないが、本発明の製品
と天然に存在する上記のごとき鉱物との間には見
掛け上きわめて近似しているので、それらの鉱物
の名称を本発明の製品に適用し本明細書において
用いることにする。 カナサイトは、多鎖シリケートであり、異方性
の刃状晶癖を示す。この結晶は、シリケートの併
行鎖が架橋されて長い箱状の骨格を形成し、その
中に、カリウムイオンが位置している構造から成
る。このような複雑な鎖単位が架橋されて４つの
群を形成し、各鎖単位は、主としてNa（Ｏ，Ｆ）₆
とCa（Ｏ，Ｆ）₆の八面体から成る網状構造によつ
て分離されている。カナサイトが本質的にこのよ
うな結晶のみから成る製品の中には、50000psi
（3500Kg／cm²）以上の破壊係数を示すものがある。
最終的に得られる製品の強度が高いのは、結晶が
相互に結合した刃状の形態を成していることに起
因するものと推測される。 アグレライトおよびフエドライトもまた異方性
のシリケートであるが、それらの構造はほとんど
知られていない。しかしながら、アグレライト
は、針状の晶癖を示し、また、フエドライトは、
ケイ酸雲母に幾分類似することが示されている。
これらの結晶は、カナサイト程には相互に結合さ
れた形態を有していないので、結晶相がアグレラ
イトおよび（または）フエドライトのみから本質
的に成る製品の機械的強度は、約25000psi（1750
Kg／／cm²）を超えないのが通常である。 その場で（in site）で形成されたこれらの結
晶相を含有し高結晶質の本発明のガラスセラミツ
クを分析すると、水酸基（OH）に対するフツ化
物(F)の割合は、上述の論文において天然の鉱物に
おいて存在するとして記述されているよりも大き
くなつていることが示された。すなわち、本発明
の製品中に形成された合成鉱物は、CHおよびＦ
を含む固溶体として最も純粋なものを構成してい
るものと考えられる。 本発明の製品は、驚異的な靭性、すなわち、耐
衝撃性を有している。例えば、本発明製品を切削
して得たスラグは、他のガラスセラミツク組成か
ら同様の形状に製した製品ならば通常は破壊して
しまうようなハンマーによる反覆打撃が高所から
の落下に耐えることができる。このように耐衝撃
性を著しく向上させる原因となる機構は充分には
解つていない。しかしながら、本発明のガラスセ
ラミツク体の耐衝撃性が向上していることと、該
ガラスセラミツク体が高度の結晶性を有し、本質
的に単一の相から成り、且つ、相互に結合した微
細構造を有する事実との間には何らかの関係があ
るものと思われる。また、ある場合には、結晶化
製品の中にかなりの量のガラスが残存している
（おそらく、約５〜10体積％）ことが利点になる
ものと考えられる。母体となるガラス組成物に
Al₂O₃および（または）B₂O₃が含有していること
によつて、結晶の生長を制限し、これによつて、
微細な粒子の結晶を形成を促進し、粘稠なガラス
相（例えば、アルカリ金属のアルミノケイ酸塩お
よび（または）アルカリ金属のホウケイ酸塩）を
形成させ、このガラス相によつて、CaF₂核をで
きるだけ少量にしつつ微細な粒子のガラスセラミ
ツク体の生成が可能となる。このような状態は、
ガラスの成形性および安定性の双方を促進させる
ことができる。ガラス相は、結晶相よりもきわめ
て熱膨張係数が低い。例えば、カナサイトは、結
晶中の周溶体の存在に依つて、150〜155×10^-7／
℃の熱膨張係数（0゜〜300℃において）を有する。
このように膨張係数が一致していないと、結晶化
されたガラスセラミツク体に細かい網状の割れを
生じさせることがある。微細な割れが存在してい
ることは、本発明のガラスセラミツク製品の中に
は、打たれたときに、木製のような鈍い音を発生
するものがあることからも示される。これに対し
て、従来のガラスセラミツク体は、打たれてとき
に、一般に鐘のような音を出す。しかしながら、
微細な割れが存在するにもかかわらず、本発明の
製品は、驚くほぼ大きい固有な強度を依然として
有している。（なお、Al₂O₃および（または）
B₂O₃が多すぎると、ガラス形成が必要以上に促
進され、強度が靭性の損失をもたらす。） 微細な割れを有するガラスセラミツク体につい
て弾性率を測定すると、通常のカナサイト質ガラ
スセラミツクの約２分の１の値を有していた。こ
のことは、本発明のガラスセラミツク体が破壊さ
れる前に受け得る歪は、破壊係数が同程度とすれ
ば、２倍になることを意味する。 本発明で用いられるガラス組成は、きわめて有
利な溶融特性および成形特性を有している。すな
わち、該ガラスバツチは、約1250゜〜1350℃の温
度において簡単に溶融し、比較的低い液相線温度
（約900゜〜1000℃の間）を有している。また、該
ガラスバツチは比較的低廉な成分、例えば、砂、
石灰岩、ホタル石、ソーダ灰を使用するという実
際的な長所を有する。すなわち、該バツチのコス
トは、工業的なソーダ灰ガラスのコストに近い。 本発明で用いられるガラスは熱処理を受けたと
ききわめて迅速に結晶化するので、単一の工程
で、高強度の製品を得つ、且つ、該製品に釉薬を
焼成させることができる。すなわち、フリツト
は、母体となるガラス製品に施された後、結晶化
熱処理中に熟成されることができる。更に、本発
明の製品の熱膨張係数は高いので、低温で熟成す
る釉薬を利用することができる。すなわち、本来
的に釉薬の熱膨張係数は比較的高いが、本発明の
ガラスセラミツク製品の熱膨張係数とは適合する
からである。この点も、本発明製品の実用的な長
所である。 機械的強度と靭性がきわめて高く、且つ、本質
的に単一の結晶相から成るカナサイトから構成さ
れる製品を得るために最も好ましい組成は、重量
パーセントで、 SiO₂ 50〜65％ B₂O₃ ０〜33％ Al₂O₃ ０〜３％ CaO 15〜24％ Ｆ ５〜９％ Na₂O ３〜13％ K₂O ３〜15％ Na₂O＋K₂O 11〜22％ ZrO₂ ０〜８％ である。 ZrO₂の添加は、任意的なものであるが、次の
４つの観点から有利である。 (1) ZrO₂の添加はCaF₂の核形成作用を助長し、
それによつて、フツ化物をできるだけ少なくし
て微細な粒子から成るガラスセラミツク体が形
成されることができる。 (2) ZrO₂の添加は、前駆体となるガラスの結晶
化熱処理中の熱変形を防止する。 (3) ZrO₂の添加は、ガラスセラミツク体の白色
度ないし不透明度を向上させる。 (4) ZrO₂の添加は、ガラスセラミツク体の化学
的耐久性を改良する。 しかして、本発明に係るガラス中のZrO₂の溶
解度は特に高く、10重量％が容易に溶解される。 第１表には、本発明の各因子を明らかにするた
め、酸化物を基準にした重量部で表わした多数の
ガラス組成物が記載されている。フツ化物はいず
れのカチオンと結合しているか明らかでないの
で、単にCaF₂（フツ化物はこの形でガラス中に導
入される）として記載している。また、各ガラス
の成分の合計量は約100または100に近いので、表
中の値は、実際には、重量パーセントに相当する
ものと見なすことができる。本発明の組成範囲に
入るバツチ成分は任意の物質（酸化物または他の
化合物）から得られ、互いに溶融されると、適当
な組成の酸化物に転化する。 第１表に例示しているガラスは、次のようにし
て調製された。すなわち、バツチ材料を混合し、
ボールミル粉砕処理に供して均質な溶融物が得ら
れるようにし、白金製るつぼ内に配置し、該るつ
ぼに蓋をし、次いで、そのるつぼを炉の中に入れ
て1250〜1450℃の温度で操作した。約４時間後、
るつぼを炉から取出し、約0.25インチの直径を有
するガラス棒を延伸成形し、一方、残りの溶融物
を鋼製の鋳型に注いで、約６インチ×６インチ×
0.5インチの寸法を有する長方形のガラススラブ
を得、このスラブを即座に焼なまし装置に移して
約500℃で焼なまし操作を行なつた。 実施例１〜23は無色で透明のガラスを形成した
のに対し、実施例25〜27は白色で不透明のガラス
を形成したが、この不透明はガラス中にCaF₂結
晶が存在していることに起因する。この不透明
は、溶融物の冷却を早くするとなくすことができ
た。 溶融中の揮発によるフツ化物の損失は、平均す
ると、約５〜10重量％であつた。 【表】 【表】 【表】 【表】 上述のガラス棒サンプルを約４インチ（10.2
cm）の長さに切断し、従来からの手法によつて破
壊係数を測定するのに用いた。該長さガラス棒お
よび残りの溶融物から得た上記スラブとを、第２
表に示す熱処理に供した。いずれの場合において
も、約５℃／分の速度で電気炉の温度を所定の値
にまで上昇させ、サンプルの室温までの冷却は、
単に電気炉への給電を遮断して、炉中のサンプル
を保持したまま炉を放することによつて行なつ
た。このように炉を放置することによつて行なつ
た。このように炉を放置することによる冷却速度
は、平均すると約3゜〜５℃／分であつた。 結晶化によつて得たガラスセラミツク体は、白
色の外観を呈し、相互に結合した薄板状（lath―
like）の形態を有する結晶から主として構成され
ている。Ｘ線回折分析によつて同定した各サンプ
ルに存在する結晶、および、測定した破壊係数の
平均値を表中に示している。 【表】 【表】 【表】 上述の表を検討すれば理解されるように、基礎
となる組成に各種の好適な金属酸化物を含ませる
ことによつて、本発明の製品の所望の強度と靭性
に実質的に影響を与えることなく、ガラスおよび
（または）ガラスセラミツクスの溶融性、成形性、
化学的性質および（または）物理的性質を変更す
ることができる。従来から用いられてきている着
色剤を注意しながら添加してもよい。一般的に言
えば、それらの各成分（但し、ZrO₂を除く）の
添加はいずれも約５％を超えず、且つ、それらの
成分の合計量は約10％よりも少ないことが最も好
ましい。 また、高い機械的強度を得るためには、本発明
で特定した範囲の組成を用いることが必要である
ことは例25から明らかである。すなわち、例25の
組成の製品は、きわめて弱くて指の間で破壊する
ことができた。Ｘ線回折分析によつて、該製品中
の主結晶相を充分に同定することはできなかつ
た。 本発明に従う製品中で生長した薄板状カナサイ
ト結晶の代表的な形態は、厚さは一般的に約１ミ
クロンよりも小さく、幅は約0.25〜２ミクロンの
範囲で変化するのが通常であり、また、長さは一
般に約１〜25ミクロンの範囲に存する。核形成速
度を小さくすることにより、または、結晶生長速
度を大きくすることによつて、上述よりも大きく
することによつて、上述よりも大きい寸法の結晶
を形成させることもできる。これらの修正は、前
駆体となるガラスの組成および（または）結晶化
のための熱処理を変化させることによつて行なわ
れ得る。 第１図および第２図は、実施例６を第２表に該
例について記述している条件で熱処理した場合の
走査式電子顕微鏡による写真である。第１図は倍
率1000倍で示したものであり、第２図は倍率2500
倍で示したもである。各顕微鏡写真の下にある棒
状の白色部は10ミクロンの大きさを示す。カナサ
イト結晶が、相互に結合した薄板状の形態を成し
ていることがはつきりと解る。 幾つかの場合については、前述のガラスセラミ
ツクスラブから約４インチ×0.25インチ×0.25イ
ンチ（10.2cm×0.6cm×0.6cm）の大きさを有する
棒を切削成形し、破壊係数を測定した。一般的に
言えば、それらの値は、平均すると、上述のガラ
ス棒サンプルについての測定値の約80％であつ
た。 総括すると、本発明に従う材料は、機械的強度
および靭性が本質的に非常に高いために、次の２
つの極めて実用的な特性を有している。 (a) 本発明のガラスセラミツク材料は、優しい破
壊を与える。例えば、第１表の実施例16を加圧
成形し最高温度880℃で熱処理して得た直径10
インチ（25.4cm）の料理用皿を72インチの高さ
から木製のブロツク上に落下させて破壊させる
と、その皿はおよそ６個の破片に分解するにす
ぎない。 (b) 本発明のガラスセラミツク材料は、所望の形
状に成形された後に、仕上げ処理が行なわれ
て、SiC，Al₂O₃，およびSi₃N₄と同等の機械的
強度を有する高強度のセラミツクにすることが
でき、表面に圧縮層を有する積層構造体のよう
に切断されたり穿孔されたときに強制的に破壊
することはない。 また、本発明に従うガラス組成物は、次のよう
な実用的な長所を有している。 (1) 比較的低温度（約1250℃〜1400℃）で溶融さ
れることができる。 (2) 比較的低温度（約900℃〜1200℃）で成形さ
れることができる。 (3) 比較的低温度で迅速に（約500℃〜900℃で約
１〜２時間）結晶化されることができる。 (4) 比較的低廉な材料から製造されることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のガラスセラミツク体の典型
的な微細構造を示す顕微鏡写真である。第２図
は、本発明のガラスセラミツク体の典型的な微細
構造を示す顕微鏡写真であり、第１図よりも高倍
率で示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高い靭性と20000psi（1400Kg／cm²）を超える
   破壊係数を有し、主結晶相がカナサイトおよび
   （または）アグレライトおよび（または）フエド
   ライトであり、酸化物を基準にした重量パーセン
   トで、 SiO₂ 45〜75％ CaO ８〜30％ Ｆ 3.5〜12％ Na₂O ３〜15％ K₂O ０〜20％ Na₂O＋K₂O ５〜25％ B₂O₃ ０〜６％ Al₂O₃ ０〜７％ ZrO₂ ０〜12％ から本質的に成る組成を有する高結晶質ガラスセ
   ラミツク製品。 ２ 上記組成が、 SiO₂ 50〜65％ CaO 15〜24％ Ｆ ５〜９％ Na₂O ３〜13％ K₂O ３〜15％ Na₂O＋K₂O 11〜22％ B₂O₃ ０〜３％ Al₂O₃ ０〜３％ ZrO₂ ０〜８％ から本質的に成る特許請求の範囲第１項記載のガ
   ラスセラミツク製品。 ３ 高い靭性と20000psi（1400Kg／cm²）を超える
   破壊係数を有し、主結晶相がカナサイトおよび
   （または）アグレライトおよび（または）フエド
   ライトである高結晶質ガラスセラミツク製品の製
   造方法であつて、 (a) 酸化物を基準にした重量パーセントで、 SiO₂ 45〜75％ CaO ８〜30％ Ｆ 3.5〜12％ Na₂O ３〜15％ K₂O ０〜20％ Na₂O＋K₂O ５〜25％ B₂O₃ ０〜６％ Al₂O₃ ０〜７％ ZrO₂ ０〜12％ から本質的に成るガラス用バツチを溶融し、 (b) 得られる溶融物を少なくともその転移温度範
   囲よりも低い温度にまで同時に冷却し、所望の
   形状のガラス製品を成形し、次いで、 (c) 前記ガラス製品を約500℃〜1000℃の温度に
   充分な時間にわたつて露すことによつて、所望
   の結晶を生長させることから成る方法。 ４ 前記ガラスバツチが、 SiO₂ 50〜65％ CaO 15〜24％ Ｆ ５〜９％ Na₂O ３〜13％ K₂O ３〜15％ Na₂O＋K₂O 11〜22％ B₂O₃ ０〜３％ Al₂O₃ ０〜３％ ZrO₂ ０〜８％ から成る特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記ガラス製品を、約0.5〜６時間にわたつ
   て約500℃〜750℃の温度に露して結晶核を形成さ
   せ、次いで、約0.5〜８時間にわたつて約800℃〜
   1000℃の温度に露して所望の結晶を生長させる特
   許請求の範囲第３項記載の方法。