JPS606904B2 - アルミナケアタイト含有セラミック物品の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、非多孔性ガラスセラミックのリチウムと水素
のイオン交換処理によりアルミナケアタィトセラミック
を製造する方法に関する。

８ースポジウメンと８−スポジウメン団溶体は、多くの
重要なセラミックとガラスセラミック生成物の主成分を
形成する図面体構造の結晶性アルミノ珪酸塩である。

８ースポジュウメン （Ｌｉ２０・ＡＩ２０３・４Ｓｉ０２）又はシリカとの
固溶体（Ｌｊ２０・山２０３・ｎＳｉ０２）（ｎは約３
．５〜１０の範囲）の化学量論的ガラス組成物は許容で
きる溶融及び成形特性を示すが、之等の結晶を含むセラ
ミック生成物は耐火性で、熱膨張係数が非常に小さい。

８ースポジウメン固溶体の結晶化学は、Ｂ．Ｊ．Ｓｋｉ
ｎｎｅｒ及び日．Ｔ．Ｅｖａｎｓ，Ｊｒ．によりＡｍ．
Ｊ．Ｓｃｉ．，Ｂｒａｄｌｅｙ２５８Ａ，ｐｐ３１２一
２４（１９６０）に記載されている。リチウム アルミ
ノ珪酸塩ガラスをそのまま調節した結晶化にかけること
により主結晶相として８ースポジウメンを有する非多孔
性ガラスセラミック物品を製造することは、米国特許第
２９２０９７１号にストーキィ（Ｓのｏｋｅｙ）によっ
て報告されている。他の８ースポジウメンガラスセラミ
ックはヴオス（Ｖｏｓｓ）その他による米国特許第３１
４８８９４号及びブル−ノ（Ｂｍｎｏ）その他による米
国特許第３５８２３７１号に記載されている。リチウム
を水素で置き換えるイオン交換法により鉱物８−スポジ
ウメンかちりチゥムを抽出することは、少なくとも１９
５０手以来知られてし、おり、ェレスタッド（Ｅｎｅｓ
ｔａｄ）その他による米国特許第２５１６１０計号‘こ
記載されている。最近ではグロスマン（Ｇｒｏｓｓｍａ
ｎ）その他による米国特許第３８３４９８１号に、同じ
リチウム−水素のイオン交換により８ースポジゥメン固
溶体結晶からなる一体的セラミック物体からリチウムを
抽出することが記載されている。この抽出法は、破壊的
なものでなく、比率が最初の組成のものに相当するアル
ミナとシリカからなるアルミナケアタイト（ａｉｍｍｊ
ｎｏｕｓｋｅａｔｉに）と言われる新しい結晶相からな
るセラミック生成物を与える。

前記グロスマンその他の特許に記載された方法は、簡単
に言えば次の工程からなる。

即ち、選択された８−スポジゥメン含有セラミック物品
を強酸と接触させて結晶内に存在する少なくともいくら
かのＩＪチゥムを水素で置き換える。然る後、セラミッ
ク物品を加熱して少なくともいくらかの結晶水をそこか
ら除去してアルミナケアタィト結晶を与える。焼結セラ
ミック又は熱的に結晶化したガラスセラミックを、上記
イオン交換法によるアルミナケアタィト含有セラミック
製造用出発物質として選択することができる。

しかし焼結した、典型的には多孔性のセラミック又はガ
ラスセラミックが以前から出発物質として好まれており
、特に介在するガラスがない場合にそうであった。なぜ
なら多孔性構造物は、酸処理媒体が容易にスポジウメン
結晶に接触することができるからである。予かじめ成形
されたガラス物品をそのまま結晶化するこにより製造し
たガラスセラミック物品は、普通非多孔性で空腔をもた
ない。

更に、そのような物品は屡々８ースポジウメン結晶を包
む少量のガラス相又はマトリックスを含み、それらは著
しくイオン交換速度を減少する。従ってグロスマンその
他は、彼等の特許でＨＦ及びＮａＯＨの如きガス相除去
のための試薬を、イオン交換処理前又は処理中に使用し
、８ースポジウメン結晶を酸媒体に曝すことによるリチ
ウムの除去を促進することを示唆している。今度８−ス
ポジウメンガラスセラミックを酸処理して、アルミナケ
アタアトセラミック物品を製造する上記方法の改良法が
発見された。

之は、ガラス物品をそのまま結晶化して作った非多孔性
ガラスセラミックを選択された出発材料とする方法に主
に関係する。本発明は原理的には８−スポジウメン出発
材料の組成を、固体の非多孔性８−スポジウメンガラス
セラミックからでさえも著しく改良されたりチウム抽出
速度を与えるように、調節することにある。特に、アル
ミナケアタィトセラミックの製造は、出発材料としてア
ルミナ対全修飾金属酸化物含有量のモル比が約１：１を
超えないような組成を有する８−スポジウメンガラスセ
ラミック物品を選択することによって著しく促進できる
ことが見出された。

全修飾金属酸化物含有量とは、Ｌｉ２０十他のアルカリ
金属及び第０族金属の酸化物の全含有量を意味する。後
者の酸化物は或る場合に親ガラスの性質或は製造を変え
るために８−スポジウメンガラスセラミツク中に含まれ
ることがある。特に修飾酸化物（ｍｏｄｊｆｉｎｇ ｏ
幻ｄｅ）Ｌｉ２０，Ｎら０，Ｋ２０，Ｚｎ０，Ｍｇ０，
Ｃａ○，欧０及びＳ幻の全モル比は、後に述べる改良さ
れた結果を得るために、組成物中に存在する山２０３の
モル比と少なくとも等しい水準で維持されなければなら
ない。必要な全モル比で上記修飾酸化物を有するＰ−ス
ポジウメンガラスセラミックの異常なイオン交換挙動の
正確な理は、未だ完全には分っていない。

恐らく組成物のアルミナと全修飾酸化物含有量との間の
関係が、スポジウメン結晶のイオン交換挙動或は介在（
マトリックス）ガラスの浸出特性に何らかの仕方で影響
を与えるものと思われる。とにかく本改良法によりアル
ミナケアタィトの製造に伴なわれる処理の長所は、経済
的に非常に重要なものである。之等の長所には、実質的
な処理時間の減少の外、強アルカリ又は弗酸を用いる必
要がある特別なガラス除去工程を不要にしている点が含
まれる。８−スポジウメンガラスセラミツクのイオン交
換によってアルミナケアタイトセラミックを与える方法
は、そのガラスセラミックを強酸の如き交換可能な水素
イオン源と援触させる最初の工程を有する。

交換可能水素の好ましい源は、無機強酸である比Ｓ０４
，ＨＣＩ及びＨＮ０３或はそれらの水溶液である。酸と
ガラスセラミックとの接触は、ガラスセラミックを酸媒
体中に、６−スポジウメン結晶相中のＩＪチウムィオン
と水素との希望の交換を行なわせるのに充分な時間浸債
することによつて行なわれる。イオン交換反応は温度依
存性で、室温より上の温度で好ましくは選択した酸の通
常の沸点より下の温度で浸潰することにより、反応速度
を増大させることができる。イオン交換反応の生成物は
、最初の８−スポジウメン結晶相の所に、ヒドロキシア
ルミノ珪酸塩結晶相を有するセラミック物品で、その工
程中に比○が結晶中のＬｉ２０と置換されている。

この中間的物品からアルミナケアタィトセラミックを製
造するには、結晶相から水を除去して、希望のアルミナ
ケアタィトを構成する残留アルミノ珪酸塩相を残す加熱
工程を必要とする。この結晶水の蒸発は、典型的には約
３５０３０の温度で始まり、その除去の程度は主として
加熱中に到達する最高温度に依存する。本質的に完全な
この結晶水の除去には、約１０００ｏｏのオーダの温度
へ加熱する必要がある。この加熱から得られるアルミナ
ケアタィト生成物は、上昇させた温度での低反応性、典
型的には負の熱膨張係数を含めた多くの有用な性質を示
す。

生成物は亦、有用な化学的及び物理的性質を示すムライ
ト及びアルミナケアタイトームライトセラミックの製造
のための有用な中間体でもある。勿論、上記工程は単に
アルミナケアタィトセラミツク製造で普通に用いられる
手順を例示したものに過ぎない。

更に一層の記述としては、上記グロスマンその他による
米国特許第３８３４９８１号を参照してもよく、その特
許は本方法を詳細に説明するために参照してここに明確
に記載してある。リチウムアルミノ珪酸塩ガラスをその
まま結晶化させることにより生成させた非多孔性Ｂース
ポジウメンガラスセラミック中のイオン交換速度に対す
る組成物、特にアルミナ：修飾酸化物比の限界性は、標
準化されたイオン交換法を用い、組成を変えるが形は同
じガラスセラミックからのＩＪチゥム抽出程度を比較す
ることによって例示することができる。このため従来の
量のシリカと核生成剤を含み、アルミナと修飾酸化物の
モル比を変えた一連のガラスセラミック物品をつくる。
この目的のためのアルミナケアタィト生成物をつくるた
めに用いる８−スポジウメンガラスセラミックは、バッ
チの熔融に用いられる温度で希望の組成の生成物を生ず
る割合で標準ガラスバッチ成分を配合し、ガラスバッチ
をつくることにより従釆のやり方で調製する。典型的な
基礎バッチ材料には、２００メッシュ サンド（ｓａｎ
ｄ）、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、酸化アルミニウ
ム、酸化チタン及び酸化ジルコニウムが含まれる。この
ようにして調合したバッチを典型的には乾式ボールミル
にかけ、均一な溶融物が得られるようにし、次いで白金
ルツボに入れて約１６５０‐１６８０℃の範囲の温度で
約１筋時間加熱することにより溶融する。次に蓬約１／
４インチのガラス棒を各溶融物から引いてつくり、約６
５０−６８０００の範囲の温度で徐冷する。上述の如く
製造したガラス棒を、そのままガラスを迅速に結晶化す
るための従釆の熱処理により、８ースポジウメンガラス
セラミック棒に変える。

このために２００ｏｏ／時の速度で１１５０℃の最高温
度へ加熱し、１１５０ｑｏで２時間保持することからな
る熱処理が用いられる。得られた生成物は高度に結晶質
で、非多孔性の８ースポジウメンガラスセラミックで、
空腔をもたないものである。イオン交換処理に対する各
ガラスセラミック生成物の適応性を、濃Ｈ２Ｓ０４に２
６０ｏｏの温度で１６時間浸債するこからなる標準化イ
オン交換処理にかけることにより評価する。各ガラスセ
ラミックに対するこの処理の影響を、その中のＩＪチゥ
ムと水素との交換によって各ガラスセラミック生成物の
表面に生じたヒドロキシ アルミノ達酸塩結晶層の深さ
を測ることにより決定した。このイオン交換層の深さは
、材料の半透明性の変化から明らかになる。本方法で出
発物質として用いられるＢ−スポジウメンガラスセラミ
ックは、実質的に処理前には区別できないにもかかわら
ず、処理によって生じたイオン交換層の深さには実質的
な差が認められる。之等の差は出発組成のアルミナ：修
飾酸化物のモル比に大きく依存する。上記方法による関
連した６ースポジウメンガラスセラミックの評価の典型
的結果を、次の表１に示す。

表１には、Ｂースポジウメンガラスセラミック出発材料
の組成、及び濃Ｈ２Ｓ０４に２６０００で１６時間曝し
た後の各材料に生じたイオン交換層の深さが含まれてい
る。８ースポジウメンガラスセラミックの組成は、モル
比に基いて報告されている。

但し核生成剤のＴｉ０２とＺｒ０２は他の組成成分を超
えた重量％として報告されている。組成を比較するのに
便利なように、種々の成分のモル比は各成分の全修飾酸
化物含有量が合計１になるように標準化されている。

例として、表１の第１組成物は修飾酸化物（Ｌｉ２０十
Ｎａ２０）「山２０３及びＳｉ０２を、１：１：４．５
のモル比で含み、＊第２組成物は之等同じ成分を１：ｉ
．０５三４．５の比で含んでいる。斯様に、之等組成物
の各々に対する州２０３三修飾酸化物モルは、第１組成
物に対しては１：１、第２組成物に対しては１．０５：
１の如く、表１を調べれば決定できる。表 １ Ｈ＋交換速度タースポジゥメンガラスセラミックイオン
交換速度に対する釘２０３：修飾酸化物モル比の影響は
、表１の実施例１一５に明確に例示されており、この比
が１三１から１．１５：１に増大するのに伴なつてイオ
ン交換層の深さが著しく減少することを示す。

一方、表１の実施例６−１８に例示した如く、Ｓｉ０２
の濃度、Ｌｉ０２とＮａ２０の相対的濃度及び用いた核
生成剤の性質と量の如き他の組成の変動によって起きる
イオン交換速度の変化は比較的小さい。表１のデータ一
は、山２０３：修飾酸化物比が１：１又はそれより小さ
いことを特徴とする組成を有する固体ガラスセラミック
は、日２Ｓ０４単独で非常に効果的に処理することがで
きるのに対し、逆にＡＩ２０３が一層多い組成物は長い
処理を必要とするように見え、或る場合には有用なイオ
ン交換結果を与えるためには、恐らく補助的にＨＦ又は
アルカリ性処理剤を用いることさえも必要とするように
見えるという結論を裏付けている。

修飾酸化物がＮａ２０を含んでいる場合、表１‘こ示し
た如き８−スポジウメンガラスセラミツクは、本発明に
従って処理するという観点からは好ましいものである。

しかし前述した別の修飾酸化物を含むガラスセラミック
も、ＡＩ２Ｑ：修飾酸化物比が１：１以下に維持される
ならば、良好なイオン交換挙動を示す。之等別の修飾酸
化物を非多孔性３−スポジウメンガラスセラミックの例
は、次の表０‘こ記載してある。

表山こは、表１の如く、モル比に基いて表わした処理ガ
ラスセラミックの組成及び上記標準化イオン交換処理に
よって伍Ｓ０４で処理すること＊によって生成したイオ
ン交換層の深さが含まれている。核生成剤は、同じく超
過量の重量％として報告してある。示された８ースポジ
ウメンガラスセラミックは、表１に記載したガラスセラ
ミックの製造について記載したのと同じ手順及び処理に
より、ガラス物品をそのまま結晶化て製造された固体の
非多孔性ガラスセラミックである。表 □ Ｈ＋交換速度クースボジゥメンガラスセラミック表０‘
こ記載した如きデータ一から、必要な修飾酸化物濃度を
与えるためにＫ２０，Ｍｇ○，Ｂａ○，Ｃａｏ，Ｓの及
びＺｎｏを使用しても、やはり本発明による改良された
イオン交換特性を示すガラスセラミックを生ずることが
決定される。

それらデータ一は、Ｓの及びＣａｏがこの目的にとって
最も効果的な修飾酸化物であるのに対し、Ｚｎ○，Ｂａ
○及びＭざ０は、いくらかイオン交換速度をいくらか遅
延させるように見えることを示している。このため、ァ
ルミナ含有量対Ｍｇ○十鞠○十Ｚｎｏ全含有量のモル比
は、約１：０．３を超えない８−スポジウメンガラスセ
ラミツクが好ましい。前述の記載及び実施例は、特にガ
ラス物品をそのまま結晶化させて作った固体の非多孔性
８−スポジウメンガラスセラミツクに関係しているが、
本発明によって得られる処理効率の改善は、残留ガラス
相を含むガラスセラミック及び多孔質セラミックを処理
する場合にも得られることは分るであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ β−スポジウメン固溶体からなる主たる結晶相を有
   する処理用に選択されたセラミツク物品を、先ず強酸と
   接触させてその中の少なくともいくらかのリチウムイオ
   ンを水素と置換し、然る後加熱して少なくともいくらか
   の結晶水をそこから除去することによりアルミナケアタ
   イトを生成させる、アルミナケアタイト含有セラミツク
   物品の製造方法において、前記処理用セラミツク物品と
   して、Ｌｉ＿２Ｏ，Ｎａ＿２Ｏ，Ｋ＿２Ｏ，ＺｎＯ，Ｍ
   ｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯ及びＳｒＯからなる群から選択さ
   れた修飾酸化物に対するＡｌ＿２Ｏ＿３のモル比が約１
   ：１を超えない物品を選択することからなる改良法。 ２ 処理用に選択されるセラミツク物品が、ガラスをそ
   のまま結晶化させることによって製造した非多孔性ガラ
   スセラミツク物品である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ３ 処理用に選択されたセラミツク物品中のＭｇＯ＋Ｂ
   ａＯ＋ＺｎＯ全含有量に対するアルミナ含有量のモル比
   が約１：０．３を超えない特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ４ 処理用に選択されたセラミツク物品中の修飾酸化物
   がＮａ＿２Ｏを含む特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。