JPH03197347A

JPH03197347A - 酸化物超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH03197347A
Application number: JP1335596A
Authority: JP
Inventors: Yuji Iino; 祐二飯野; Yoshinori Matsunaga; 松永　佳典
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1989-12-25
Filing date: 1989-12-25
Publication date: 1991-08-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は高い臨界温度（Ｔｃｅ）を有するＢｉ−Ｓｒ−
Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体の製造方法に関する。

［従来技術］現在、超電導体としては、ＮｂＴｉ、Ｎｂ５Ｓｎで代表
される金属系超電導体が使用されているが、これらの臨
界温度Ｔｃ　（超電導状態になる温度）は２０に程度で
あったが、近年に至り、Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅ
ｗ、Ｌｅｔｔｅｒｓ　５８（１９７８）ｐｐ９０８−９
１０に於いて７７に以上で超電導現象を示す遷移金属、
アルカリ土類元素、銅から成る複合酸化物が報告され、
高価な液体ヘリウムに換わり、安価な液体窒素温度での
使用が可能となり、その用途が大きく拡がる傾向にある
。

このような酸化物超電導体に対しては、その臨界温度Ｔ
ｃをさらに高める研究がなされ、最近に至っては、Ｊａ
ｐ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｌｅｔｔｅｒｓ　２７（１９８Ｂ）
　Ｌ２０９において臨界温度Ｔｃがｌｌ０Ｋあるいは８
０にのＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系超電導酸化物が報
告され、注目を集めるところとなった。

［発明が解決しようとする問題点ｌしかしながら、上記旧−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導
体を焼結体（バルク体）として製造する場合、焼結体中
に臨界温度Ｔｃが１１０に相と８０に相が混在し、８０
に相が不純物的挙動を示すために焼結体自体のＴｃを高
めることができないという問題点があった。

因みに、現在知られているこれらの相は１１０に相がＢ
ｉｚＳｒｇＣａｔＣｕｓＯ＋ｏ−／８０に相がＢｉ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｏ，、ｊとされている。

このｌｌ０Ｋ相を単相化する技術としては、Ｊａｐ、Ｊ
。

Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ　Ｖｏ１２７．Ｎａ６（１９８８）
　Ｌ　１０４１−１０４３において高野らがｐｂを添加
することにより、１１０に相の含有量を高めることが報
告されている。ところが、ｐｂ添加によれば、粒界に安
定なＣａｇＰｂＯａが生成し、超電導特性が低下すると
いう欠点を有する。

［問題点を解決するための手段］本発明者等は上記の問題点に対し、研究を重ねた結果、
ｌｌｏＫ層の生成にあたり、ＣｕＢｉ　ｔｏａで表され
る化合物がその中間生成物として有用であることを見い
出し、この化合物を含むＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系組成物からなる成形体を所定の条件で焼成するこ
とによって、ｌｌ０Ｋ相の結晶の成長が促進されるとと
もにＣａｇＰｂＯａの生成をも抑制され、１１０に相の
含有率の高い高臨界温度を有する酸化物超電導体が提供
できることを知見した。

即ち、本発明の酸化物超電導体の製造方法は、構成元素
として、Ｂｊ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕおよび酸素を含
有する粉末成形体を８２０〜８５０℃の酸素含有雰囲気
で焼成するＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化
物超電導体の製造方法において、前記成形体中にＣｕＢ
ｉｘ０４で表される化合物を５〜４２重量％の割合で含
有することを特徴とするもので、望ましくは成形体の組
成が、Ｓｒの原子比を２とした時、Ｂｉを１，８乃至２
．２　、Ｐｂを０．１乃至０．５　、Ｃａを２．０乃至
３．５　、Ｃｕを３．０乃至４．５の割合で含有し、さ
らにに、ＮａおよびＬｉから選ばれる少なくとも１種の
金属を０．０１乃至０．５の割合で配合することを特徴
とするものである。

以下、本発明を詳述する。

本発明における特徴は、成形体が構成元素として少な（
ともＢｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕとからなる金属元素
と、酸素からなる非金属元素により構成されること、ま
た、成形体中にＣｕＢｉ　ｔｏ４で表される化合物が５
〜４２重置％の割合で存在する点にある。このＣｕＢｉ
ｚＯａで表される化合物は、ｌｌ０Ｋ相の生成において
中間生成物的な作用を成し、従来法のように酸化物起電
導体の各成分の酸化物混合体や仮焼によって得られる８
０に相やｌｌ０Ｋ相の粉末を出発原料として用いた場合
に比較して焼結体としてｌｌ０Ｋ相の生成が顕著に促進
される。

本発明の製造方法によれば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｃｕと酸素が酸化物超電導体の組成となるように調整さ
れた成形体、具体的には前記各金属元素の原子比がＳｒ
のモル数を２とした時、Ｂｉが１．８乃至２．２、Ｃａ
が２．０乃至３．５　、Ｃｕが３．０乃至４．５　、Ｐ
ｂを０．１乃至０．６　、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選ばれる
少なくとも１種が０．０１乃至０．５の割合になるよう
に調製する。

上記の成形体は、各金属の酸化物あるいは焼成によって
酸化物に変換し得るものを原料として作成され、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｌｉにおいてはフッ化物、塩化物、シュウ化物、ヨ
ウ化物も用いることができる。

本発明によれば、成形体中にＣｕＢｉ．０４を存在させ
ることが重要であるが、ＣｕＢｉｘ０４を生成させる方
法としては、Ｂｌ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕを酸化物や
炭酸塩等の形態で前述の割合で調合した混合粉末を例え
ば７００〜８５０℃の温度で仮焼した後、この仮焼粉末
にＫ，Ｎａ，Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の化合物
を添加し、水分の存在下で十分に混合する。前記仮焼に
よれば、前記金属化合物が反応しＢｉ、Ｓｒ。

Ｃａ＋Ｃｕ＝Ｏｓ、ｚで表される８０に相とともにＣａ
ｚＰｂＯ４やＣｕＯ等が生成される。その後、Ｋ、Ｎａ
、Ｌｉから選ばれる少なくとも１種の化合物との混合に
よって、水分の存在により解離したＫ，Ｎａ，Ｌｉによ
り前記８０に相が分解され、結果としてＣｕＢｉ　ｚｏ
ａとともに（Ｃａ　。

Ｓｒ）、０．　、ｃａｚｐｂｏａ　、ＣｕＯが生成され
る。この時のＣｕＢｉ　＊Ｏａの生成量はＫ，Ｎａ，Ｌ
ｉの添加量に大きく左右される。

また、他の方法としては、ＣｕＯとＢｉ　、Ｄｚとを仮
焼等の手段により反応させて一旦ＣｕＢｉ．０４を合成
し、これに他の金属元素を酸化物等の形態で前記の組成
になるように調合すればよい。

成形は、公知の方法が採用され、具体的にはプレス成形
、ドクターブレード成形、押出成形、射出成形、圧延成
形成いは銀パイプ中に入れ圧延する方法等が採用される
。

次に、上記成形体を８２０乃至８５０℃、特に８３５〜
８４５°Ｃの温度で且つ系に対し十分に酸素供給可能な
酸化性雰囲気、例えば大気中で焼成することにより、高
１１０に相含有の起電導体を得ることができる。この焼
成において、焼成温度が８２０℃より低いと超電導化合
物が合成されず８５０℃より高いとＣａ、Ｐｂ０４など
の不純物が生成する。

また焼成時間は１００時間以上であることが好ましく、
１００時間より短いと８０に相等の低Ｔｃ相が大部分を
占め、１１０に相の単相化が達成されない傾向にある。

なお、この焼成によれば、出発組成中Ｐｂは、超電導相
に固溶し、Ｂｉサイトに置換するが、Ｋ、Ｎａ、Ｌｌは
超電導相には固溶することなく、粒界に低融点として存
在するため、その殆どが揮散する傾向にある。このＫ，
Ｎａ，Ｌｉの化合物は最終焼結体中に存在すると超電導
特性に対し悪影響を及ぼす場合があるため、焼成中ある
いは焼成後に積極的に揮散させることが望ましい。

なお、本発明において、成形体の組成を前述の範囲に限
定したのは、金属元素のうち、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｕのいず
れかでも前述した範囲より少ないと８０に相が多量に残
り、また多いと不純物相が生成し、超電導相が形成され
ない場合もある。Ｐｂが０．１より小さいと、焼結速度
が遅くなるとともにｌｌ０Ｋ相の生成が少なくなり、ま
た、０．６を越えるとＣａｔＰｂ（Ｌ等の不純物が多量
に生成し臨界温度（Ｔｃｅ）や臨界電流密度（Ｊｃ）を
低下させるからである。また、Ｋ。

Ｎａ、Ｌｉが０．０１未満では系の焼成温度が高くなる
とともにＣａ、ＰｂＯ，の増加を招き、１１０に相の生
成量を高めることができず、またＣｕＢｉ□０４合成に
際しその生成量が少なくなる。また、０．５を越えると
粒界に常伝導相が増加しＴｃを低下させるからである。

また、成形体中のＣｕＢｉ　ｔ０４の量が５重量％を下
回るとＣｕＢｉ　ｘＯａを中間体とするｌｌ０Ｋ相の生
成が望めず、４２重量％を越えると超電導体の生成が困
難となるためである。好ましくは、２５〜４２重量％が
適当である。

前述した成形体の組成範囲の中でも、特にモル比におい
てＳｒ＝２に対し、Ｂｉを１．９乃至２．０　、Ｐｂを
０．２乃至０．５　、Ｃａを３．１乃至３．２　、Ｃｕ
を４．１乃至４．３およびＫ，Ｎａ，Ｌｉが合量で０．
０５乃至０．２０の範囲になるように調合するとより優
れた１１０に相の含有量の多い超電導体を得ることがで
きる。

（作用）本発明の構成によれば、成形体中に酸化物超電導体を形
成する基本成分に対し、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを存在させると
ともに所定量のＣｕＢｉ．０４を生成させる。

このＣｕＢｉ　ｔｏ４は８５５°Ｃに融解温度をもつ化
合物であり、１１０に相の合成温度である８４０〜８５
０℃に橿めて近い融解温度を有する９本発明における成
形体はその焼成過程において、８４０〜８５０℃の温度
範囲で成形体中のＣｕＢｉ．０４と他の成分との反応が
、有効的に行われ、ＣｕＢｉ　ｘＯａからＢｉ、Ｓｒ、
ＣａｔＣｕｓＯ＋＊＊ｌで表されるｌｌ０Ｋ相の合成が
促進されると考えられる。

また、本発明の系においてｐｂの添加効果は前述の通り
、ｌｌ０Ｋ相の生成を促進する作用を成すが、ｐｂの添
加によってＣａ、ＰｂＯ，の不純物が生成され、特性を
逆に劣化させてしまうが、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを添加すると
ｌｌ０Ｋ相の生成を促進するとともにＣａｚＰｂＯａの
生成を有効に抑制し、焼結体の粒界析出物の影響が低減
される。

以下、本発明を次の例で説明する。

（実施例）原料粉末としてＢｉ　冨Ｏｓ　、　ＰｂＯ，ＳｒＣＯｓ
　、　ＣａＣ０，、ＣｕＯの各粉末を用いて各金属のモ
ル比が第１表になるように秤量し混合した。この混合粉
末を７５０〜８１０℃で２０時間仮焼後、粉砕し平均粒
径５μ−の仮焼粉末を得た。この仮焼粉末にＫｚＣＯｓ
　、ＮａｔＣＯｓおよびｔｔｇｃｏｓを第１表のモル比
になるよう秤量添加してエタノールと水が５＝１の割合
からなる溶液を分散媒として乳鉢で混合し、φ１２の金
型を用いて成形圧１ｔ／ｃ鳳冨で厚み約１飄−の円板状
試料を作製した。

得られた成形体に対し、ｘ！ｌ１１回折曲線のピーク強
度から検量線に基づき、ＣｕＢｉ　ｔｅａの量を定量し
た。

次に、これらの成形体を第１表の条件にて焼成した。

得られた焼結体に対し、比重をアルキメデス法により、
臨界温度（Ｔｃｅ）ならびに臨界電流密度（Ｊｃ）を電
気抵抗変化から求め、更に交流帯磁率測定法により、９
０Ｋにおける超電導体の比率を求めた。

結果は第１表に示した。

（以下余白）第１表によれば、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉを添加しなかった試料
Ｎａｌは、ＣｕＢｉ　ＢＯ２の生成が認められず、焼成
後の特性はＪｃ値が低く、超電導体の含有率も大きくな
かった。

これに対し、他の試料においてＫ，Ｎａ，Ｌｉを添加し
た試料では、ＣｕＢｉ．０４の生成が認められ、焼結後
の特性も試料Ｎｃｉｌに比較して優れたものであった。

特に、成形体のＣｕＢｉ５０４の生成量に応じその特性
は向上することが理解される。

（発明の効果）以上詳述した通り、本発明の酸化物超電導体の製造方法
によれば、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導
酸化物を製造するに当たり、成形体中にＣｕ１ｔ　＊０
４からなる化合物を特定量存在させ、これを焼成するこ
とによりｌｌ０Ｋ相の結晶の成長をより促進するととも
にＣａ、Ｐｂ０４の生成を抑制しつつ１１０に相の含有
率の高い高臨界温度を有する酸化物超電導体が提供でき
る。

これにより、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電導酸
化物の磁気シールドをはじめ各種電子部品等への適用を
促進することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例における本発明品および比較品の成形
体のＸ線回折曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）構成元素として、Ｂｉ，Ｐｂ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｃｕ
および酸素を含有する成形体を８２０〜８５０℃の酸素
含有雰囲気で焼成するＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
Ｏ系の酸化物超電導体の製造方法において、前記成形体
中にＣｕＢｉ＿２Ｏ＿４で表される化合物を５〜４２重
量％の割合で含有することを特徴とする臨界温度が１０
０Ｋ以上の酸化物超電導体の製造方法。
（２）前記成形体中の組成がＳｒの原子比を２とした時
、Ｂｉが１．８乃至２．２、Ｐｂが０．１乃至０．５、
Ｃａが２．０乃至３．５、Ｃｕが３．０乃至４．５の範
囲である請求項（１）記載の酸化物超電導体の製造方法
。
（３）前記成形体中にＫ，Ｎａ，Ｌｉから選ばれる少な
くとも１種をＳｒの原子比を２とした時、０．０１〜０
．５の割合で含有する請求項（２）記載の酸化物超電導
体の製造方法。