CN109851355A

CN109851355A - 热释电陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109851355A
Application number: CN201811537224.0A
Authority: CN
Inventors: 严盛喜; 赵明; 陈域; 陈思源; 汪玮玺
Original assignee: JIANGSU JIANGJIA ELECTRONICS CO Ltd; Yangzhou Jiangjia Technology Co Ltd
Current assignee: Yangzhou Jiangjia Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-15
Filing date: 2018-12-15
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明涉及一种热释电陶瓷材料及其制备方法。本发明制备的富锆型热释电陶瓷材料在10℃~80℃温度范围内，均具有较高的热释电系数,较高的探测率优值,以此陶瓷材料制作的热释电红外传感器，在陶瓷比较厚的情况下（例如0.15mm），传感器灵敏度在10℃~80℃温度范围内也可以具有较高水平，可以满足制作高性能红外热释电传感器的要求。

Description

热释电陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热释电陶瓷材料及其制备方法，尤其涉及一种在较宽的温度范围内具有：高热释电系数、较低的介电损耗、合适的介电常数、高探测优值的富锆型热释电材料，属于功能陶瓷材料技术领域。

背景技术

被动热释电红外传感器利用材料的热释电效应工作，它是通过目标与背景的温差来探测目标的。其响应速度虽不如光子型，但由于它可在室温下使用、光谱响应宽、工作频率宽，灵敏度与波长无关，容易使用。这种传感器，灵敏度高，探测面广，是一种可靠性很强的探测器。因此广泛应用于各类入侵报警器，自动开关、非接触测温、火焰报警器等。富锆型多元热释电陶瓷材料，由于具有物理化学性能稳定、制作工艺简单、成本较低以及较好的电学性能等方面的优点，在被动热释电红外传感器中得到了较广的应用。

热释电红外传感器的灵敏度主要与热释电探测优值相关，热释电材料探测优值表达式为：

上式中为材料的热释电探测优值，P为材料的热释电系数，为材料的体积热容，为材料在使用频率下的相对介电常数，为材料在使用频率下的介电损耗。

从式（1）可知，要得到高探测优值的材料，需要材料具有高热释电系数、低体积热容、低介电常数、低介电损耗等特性。富锆型锆钛酸铅热释电材料，存在 (低温铁电三方相-高温铁电三方相)相变，在相变时材料具有较高的热释电系数，且相变可重复实现，不需重新极化，同时介电常数、介电损耗在相变前后变化不大。目前常用的热释电陶瓷材料就是利用这一特点，多元复合、掺杂改性等方法将材料的相变温度调整到室温附近,从而使材料室温附近具有较高的探测优值。然而相变温度范围很窄，通常只有2~3℃，在探测器使用的环境温度变化较大的情况下，探测器灵敏度会显著下降，从而引起误报、漏报等现象。

为了改善这个问题，目前商用热释电陶瓷材料通常的做法是：一、通过陶瓷材料掺杂改性来拓宽相变温度范围，此方法存在的问题是相变温度范围增加有限，且热释电系数整体会有所降低；二、通过减小陶瓷体积（减薄）来增加探测器的感应灵敏度，从而使材料在环境温度偏离相变温度时也具有较高的探测灵敏度，但是这种方法陶瓷厚度通常需要减薄至0.1mm甚至以下，这样必然伴随着陶瓷加工难度加大、生产效率降低、成品率降低等不利因数，使产品成本显著增加。

发明内容

对于现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种富锆型热释电陶瓷的制备方法，利用该方法制备的热释电陶瓷材料在较宽的温度范围内具有高且稳定的热释电系数。从而传感器陶瓷芯片在0.1mm以上（例如0.15mm），利用该材料加工的红外热释电传感器在宽温度范围内具有高灵敏度，因而在热释电红外传感器中具有良好的应用前景。

本发明提供的热释电陶瓷材料制备方法，步骤包括：

（1）制备具有不同相变温度的热释电陶瓷材料，所述不同材料化学表达式如下：

Pb_(0.998-x)La_xZr_0.91Ti_0.03Nb_0.03 Fe_0.03 (A)

Pb_(0.998-y)Sr_yZr_0.91Ti_0.03Nb_0.04Zn_0.02 (B)

Pb_(0.998-z)Sr_zZr_0.88Ti_0.06Nb_0.04Zn_0.02 (C)

其中x表示A组分中La的摩尔分数，0.005≤x≤0.03; y表示B组分中Sr的摩尔分数，0.02≤y≤0.05; z表示C组分中Sr的摩尔分数, 0.015≤z≤0.04。将分析纯的Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、Fe₂O₃、ZnO、La₂O₃、SrCO₃原料按各化学式计量比配制，分别经湿式球磨混合，干燥后得到三种混合物；

（2）将步骤（1）所得的三种混合物分别按表一中的工艺范围预烧，得到对应的预合成粉体；

表一：预合成工艺范围

组分	预烧温度（℃）	保温时间（h）
			A	900~1050	3~6
B	870~1000	3~6
			C	870~1000	3~6

（3）以A、B、C三种预合成粉体为基料，按质量比A:B:C=1:1:1~2:2:1称量配比，另外再添加 a wt% MnO₂，其中0.1≤a≤1.0,经湿式球磨粉碎混合、喷雾造粒后得到造粒料粉；

（4）将步骤3所得造粒料粉经干压成型、排塑得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体置于密闭坩埚中，在1200℃~1300℃温度范围内保温2h~4h烧结，得到热释电陶瓷；

（5）将烧结好的陶瓷，研磨加工到所需的尺寸、上银电极、烧银；

（6）将烧好银的陶瓷经极化处理，极化24h后进行性能测试。

与现有技术相比，本发明制备的富锆型热释电陶瓷材料，在10℃~80℃温度范围内，均具有较高的热释电系数,较高的探测率优值,以此陶瓷材料制作的热释电红外传感器，在陶瓷比较厚的情况下（例如0.15mm），传感器灵敏度在10℃~80℃温度范围内也可以具有较高水平，可以满足制作高性能红外热释电传感器的要求。

附图说明

图1为本发明制备热释电陶瓷材料的工艺流程。

图2为实施例1-1热释电陶瓷材料的热释电系数随温度变化曲线。

图3为实施例1-4热释电陶瓷材料的热释电系数随温度变化曲线。

图4为实施例2-1热释电陶瓷材料的热释电系数随温度变化曲线。

具体实施方式

本发明通过预先制备具有不同相变温度的热释电陶瓷材料，所述三种热释电陶瓷材料料化学式分别为：

其中0.005≤x≤0.03，0.02≤y≤0.05，0.015≤z≤0.04，分别按照各自的化学计量比配制，经湿法混合、干燥得到混合均匀的混合物，经表一预烧工艺预烧得到三种不同F_RL-F_RH相变温度的热释电陶瓷材料粉体；以预合成的三种材料粉体为基料，并按质量比例A:B:C=1:1:1~2:2:1进行配比，另外再添加a wt% MnO₂，对材料进行改性，其中0.1≤a≤1.0；

本发明热释电陶瓷材料后续制备方法还包括：将配比好的混合物经湿法球磨、喷雾造粒、干压成型、排塑，在1200℃~1300℃温度范围内保温2h~4h烧结得到热释电陶瓷基体，将所得的陶瓷基体经研磨、印银电极、烧银、极化处理等步骤，得到所述热释电陶瓷材料。

下面通过具体实施例，进一步详细说明本发明的示例制备方法及本发明的特点和效果。

实施例1

分别根据

将分析纯的Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、Fe₂O₃、ZnO、La₂O₃、SrCO₃原料按化学计量比配制A、B、C三种粉料，其中x=0.008， y=0.03， z=0.02；将配制好的三种粉料按湿式球磨法混合均匀，具体的，所述湿式球磨的工艺为：料：磨介：去离子水=1:2:0.8，所述磨介为Φ6mm~Φ16mm的锆球，球磨时间为12小时；混合均匀的料粉经干燥粉碎后装入氧化铝坩埚中按表二合成工艺进行密闭预烧。

表二：实施例1的预合成工艺参数

组份	预烧温度（℃）	保温时间（h）
			A	980	4
B	950	4
			C	930	4

将预烧好的A、B、C三种材料料块初步破碎后和分析纯的MnO₂原材料，按表三的比例（质量比）称量配制，分别得到实施例1-1~1-6所需的材料混合物；将所得的混合物以湿式球磨法粉碎得到均匀混合的浆料，具体的，所述湿式球磨的工艺为：料：磨介：去离子水：粘合剂=1:2:0.6：0.05，所述磨介为Φ6mm~Φ16mm的锆球，所述粘合剂为6%浓度的PVA水溶液，球磨时间为24小时；所得浆料经喷雾造粒并过筛得到易于成型的球形造粒料粉，具体的，所述喷雾造粒工艺为离心式喷雾造粒，雾化盘转速为18~22Hz；所述过筛为采用60目和250目分样筛筛选，得到60目~250目之间粒径的粉料。

表三：实施例1-1~1-6的A、B、C三种组份质量比及MnO2添加量

实施例	A:B:C	a（质量百分比）
			1-1	1:1:1	0.3
1-2	2:1:1	0.3
			1-3	2:2:2	0.3
1-4	1:1:1	0.5
			1-5	2:1:1	0.5
1-6	2:2:2	0.5

造粒粉料经干压成型、排塑得到陶瓷坯体，具体的，所述干压成型加压方式为双面加压，成型压力为1~3吨/平方厘米，成型密度为5.0~6.0g/cm³,优选的，成型密度为5.5 g/cm³；所述排塑为常规技术，例如可以在750℃温度下进行；将所得陶瓷坯体在铅气氛中进行烧结，随炉冷却后得到热释电陶瓷基体，具体的，烧结温度为1200℃~1300℃，保温时间为2~4小时，优选的，实施例1-1和1-4烧结温度为1250℃~1280℃，保温保温时间为3小时，实施例1-2、1-3、1-5和1-6烧结温度为1230℃~1260℃，保温时间为3小时，所述在铅气氛中烧结，是将坯体叠放在氧化铝坩埚中，并加盖密闭，高温烧结时由于铅在密闭坩埚内挥发形成铅气氛。

烧结好的陶瓷经加工，得到所需尺寸的陶瓷片，例如厚度0.15mm，具体的，所述加工可以为双面研磨、切割等方法；将尺寸到位的陶瓷片丝网印刷银浆，烘干后放入网带炉中烧银，制得带电极的陶瓷基体，具体的，所述丝网可以是孔径为300目的丝网，所述银浆可以是含银量为55%~65%的分子银浆，所述烧银温度为800℃，保温时间为30分钟；

具有银电极的陶瓷片，经极化处理得到热释电陶瓷片样品，样品清洗干净摆放24小时后测试其电性能参数，具体的，所述极化处理工艺条件:极化电场强度为3~4KV/mm，极化时间为20~30分钟，极化温度为80~100℃,常温性能参数见表四，10℃~80℃温度范围内热释电系数及探测优值见表五。

表四：常温下（25℃）各实施例及现有技术热释电陶瓷材料性能参数

表五：10℃~80℃温度范围内各实施例及现有技术热释电系数和探测优值

实施例2

实施例2和实施例1的不同之处在于A、B、C三组份预烧工艺不同，具体的预烧工艺见表六，且实施例2-1~2-3所采取的A、B、C三种组份质量比及MnO₂添加量对应于实施例1-1~1-3(表三)，其它制备步骤与实施例1完全相同，所得热释电陶瓷材料性能参数见表四和表五。

表六：实施例2的预合成工艺参数

组份	预烧温度（℃）	保温时间（h）
			A	1020	3
B	980	3
			C	960	3

产业应用性：由以上介绍可见，本发明制备的热释电陶瓷材料，在室温下具有较高的热释电系数，较低的介电损耗，适中的介电常数，与现有技术相比在10℃~80℃温度范围内较高的热释电系数及探测优值，陶瓷片厚度在0.1mm以上即可制备宽温度范围内具有高灵敏度的热释电红外传感器，可满足制备低成本、高性能非制冷红外探测器的要求。

最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制本发明，尽管以较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以发明的技术方案进行修改或者同等替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应在本发明的权利要求范围中。

Claims

1.一种热释电陶瓷材料，其特征在于，包括以下组分：

其中x表示A组分中La的摩尔分数，0.005≤x≤0.03；y表示B组分中Sr的摩尔分数，0.02≤y≤0.05；z表示C组分中Sr的摩尔分数，0.015≤z≤0.04。

2.根据权利要求1所述的一种热释电陶瓷材料，其特征在于，所述（A）、（B）、（C）三种组分由分析纯的Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、Fe₂O₃、ZnO、La₂O₃、SrCO₃原料按各化学式计量比配制而成。

3.一种热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

其中x表示A组分中La的摩尔分数，0.005≤x≤0.03；y表示B组分中Sr的摩尔分数，0.02≤y≤0.05； z表示C组分中Sr的摩尔分数, 0.015≤z≤0.04；将分析纯的Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、Fe₂O₃、ZnO、La₂O₃、SrCO₃原料按各化学式计量比配制，分别经湿式球磨混合，干燥后得到三种混合物；

（2）将步骤（1）所得的三种混合物分别按下述的工艺范围预烧，得到对应的预合成粉体；

组分预烧温度（℃）保温时间（h） A 900~1050 3~6 B 870~1000 3~6 C 870~1000 3~6

；

（4）将步骤3所得造粒料粉经干压成型、排塑得到陶瓷坯体，将陶瓷坯体置于密闭坩埚中，在1200℃~1300℃温度范围内保温2h~4h烧结，得到热释电陶瓷。

4.根据权利要求3所述的一种热释电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在4）步骤之后进行以下加工处理：将烧结好的陶瓷，研磨加工到所需的尺寸、上银电极、烧银；

将烧好银的陶瓷经极化处理，极化24h后进行性能测试。