CN101333109A - 宽温区相变型热释电陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种宽温区相变型热释电陶瓷材料的制备方法，包括：①根据化学式Pb[(Mn0.33Nb0.67)0.5(Mn0.33Sb0.67)0.5]0.08(ZrxTi1－x)0.92O3，其中，x表示Zr与Ti之间的摩尔分数比，0.80≤x≤0.98，在x的取值范围内选取二个不同的值，将PbO、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Sb2O3粉体和Mn(NO3)2按各自化学式中的化学计量比进行混合，得到二种混合物；②将二种混合物分别在800～900℃保温4～6小时，得到预烧粉体；③将上述预烧粉体作为基料，按质量比1∶2～2∶1进行混合，将粉体成型后，在1250～1300℃保温2～3h进行烧结；④将烧结后的材料进行磨片、清洗、上电极和烧电极；⑤将烧电极后的材料进行极化，然后保压冷却到室温。本发明制备的混合PMN－PMS－PZT热释电陶瓷在较宽的温度范围内具有较高的热释电系数，良好综合热释电性能，符合制作热释电红外探测器的要求。

Description

宽温区相变型热释电陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明属于热释电陶瓷材料的制备方法，具体的说，涉及宽温区高性能铌锰酸铅-锑锰酸铅-锆钛酸铅(PMN-PMS-PZT)热释电陶瓷材料的制备方法。
背景技术
在各种材料中，热释电陶瓷材料由于具有制作工艺简单、成本低廉、性能稳定可靠、容易加工、机械性能好、耐电强度高等一系列有点，使其在高温、大面积、大批量、高功率及环境恶劣的条件下使用显示了优越性。目前商业化生产中主要应用的是常规型陶瓷，这种陶瓷通常是锆钛酸铅(PZT)三元系统，材料的特征是有很大的热释电系数和较高的热释电优值，材料的机械强度高，加工性能好，一致性和重复性好，在制作探测器的工业化生产工艺中成品率高。
为了满足现代红外探测器件的需要，人们尝试利用材料的一些特使性能。材料在相界附近或相变时，由于组分的变化或结构的不稳定，往往会出现较好的热电和介电性能，相变时的热释电性能备受关注。铌锰酸铅-锑锰酸铅-锆钛酸铅(PMN-PMS-PZT)材料由于存在一个从低温三方相到高温三方相的相变，即铁电-铁电相变，并且相变过程中伴随着自发极化的变化，从而体现非常高的热释电系数。相变过程中材料的介电性能变化不大，材料在此相变区具有较高的探测率优值。因此，PMN-PMS-PZT材料成为研究热点。
虽然PMN-PMS-PZT系列材料在相变点的热释电系数较高，但是热释电峰出现的温区较窄，很难满足现代热释电器件的要求。材料的热释电性能受到材料相变情况的直接影响，拓宽材料的相变温区，将使材料的热释电系数在较宽的温度范围内维持在较高水平。
发明内容
本发明的目的在于提供一种宽温区相变型热释电陶瓷材料的制备方法，利用该方法所制备的热释电陶瓷具有较低的损耗和介电常数，且热释电系数在较宽温区范围内都能维持在较高水平。
本发明提供的宽温区相变型热释电陶瓷材料的制备方法，其步骤包括：
(1)根据化学式Pb[(Mn0.33Nb0.67)0.5(Mn0.33Sb0.67)0.5]0.08(ZrxTi1-x)0.92O3，其中，x表示Zr与Ti之间的摩尔分数比，0.80≤x≤0.98，在x的取值范围内选取二个不同的值，将PbO、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Sb2O3粉体和Mn(NO3)2按各自化学式中的化学计量比进行混合，得到二种混合物；
(2)将步骤(1)得到的二种混合物分别在800～900℃保温4～6小时，得到二种预烧粉体；
(3)将上述二种预烧粉体作为基料，按质量比1∶2～2∶1进行均匀混合，将混合好的粉体成型后，在1250～1300℃保温2～3h进行烧结；
(4)将烧结后的材料进行磨片、清洗、上电极和烧电极；
(5)将烧电极后的材料进行极化，然后保压冷却到室温。
本发明制备的混合PMN-PMS-PZT热释电陶瓷在较宽的温度范围内具有较高的热释电系数，低的介电损耗和合适的介电常数，具有良好综合热释电性能，符合制作热释电红外探测器的要求。其性能如表1。
表1混合组分PMN-PMS-PZT混合材料在20～55℃性能参数
  相对介电常数εr   80～170
  介电损耗tanδ   ≤0.3％
  热释电系数p(×10-4C/m2℃)   ≥10.0
  探测率优值FD(×10-9C/m3)   ≥9.8
附图说明
图1为本发明制备热释电陶瓷的工艺流程图；
图2为PMN-PMS-PZT混合材料的XRD分析图谱；
图3为混合材料在2θ＝43°附近的XRD放大照片，其中，x＝95和x＝85的PMN-PMS-PZT按质量比混合，比例为：图(a)1∶2，图(b)1∶1，图(c)2∶1。
具体实施方式
本发明方法所制备的热释电陶瓷的基本结构组成是：Pb[(Mn0.33Nb0.67)0.5-(Mn.33Sb0.67)0.5]0.08(ZrxTi1-x)0.92O3，其中，0.80≤x≤0.98。
本发明通过改变烧结温度和锰掺杂量总结出较好的配方和制备工艺。下面通过具体实例，进一步说明本发明的特点和效果：
实例1：
根据化学式Pb[(Mn0.33Nb0.67)0.5(Mn.33Sb0.67)0.5]0.08(ZrxTi1-x)0.92O3[简称PMN-PMS-PZT(x)]，将分析纯PbO、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Sb2O3粉体和Mn(NO3)2溶液按各自化学式中的化学计量比配置x＝95和x＝85两种PMN-PMS-PZT粉料，分别经球磨、粉碎、过筛后，在800℃保温6小时预烧，将预烧合成的两种粉料按PMN-PMS-PZT(95)∶PMN-PMS-PZT(85)＝1∶2进行均匀混合、粉碎、过筛、成型(其中成型过程包括预成型和冷等静压成型两步)，然后采用双坩埚密封气氛叠烧的方式在1265℃保温2小时烧结。将烧结后的试样磨片、清洗、被银、烧电极。然后将试样放在120℃硅油中加3KV/mm电场极化30分钟后保压冷却至室温，短路放置24小时后测试。其性能见表2。
实例2--3：
将预烧后的PMN-PMS-PZT(95)和PMN-PMS-PZT(85)粉料按PMN-PMS-PZT(95)∶PMN-PMS-PZT(85)＝1∶1和2∶1进行混合。其余同实例1，工艺参数见表2。其性能见表3。
实例4-5
将预烧后的PMN-PMS-PZT(95)和PMN-PMS-PZT(85)粉料按PMN-PMS-PZT(95)∶PMN-PMS-PZT(85)＝1∶2进行混合，烧结温度分别为1200℃和1300℃。将烧电极后的材料在100～120℃的硅油中加3～5KV/mm电压极化15～20分钟，然后保压冷却到室温。其余同实例1，工艺参数见表2。其性能见表3。
实例6
将预烧后的PMN-PMS-PZT(80)和PMN-PMS-PZT(98)粉料按PMN-PMS-PZT(80)∶PMN-PMS-PZT(98)＝1∶1进行混合。其余同实例1，工艺参数见表2。其性能见表3。
表2不同工艺参数表
  实例   组分一  组分二   比例   烧结温度
  2   PMN-PMS-PZT(95)  PMN-PMS-PZT(85)   1∶1   1265
  3   PMN-PMS-PZT(95)  PMN-PMS-PZT(85)   2∶1   1265
  4   PMN-PMS-PZT(95)  PMN-PMS-PZT(85)   1∶2   1200
  5   PMN-PMS-PZT(95)  PMN-PMS-PZT(85)   1∶2   1300
  6   PMN-PMS-PZT(80)  PMN-PMS-PZT(98)   1∶1   1265
表3不同混合比例的PMN-PMS-PZT热释电材料的性能参数
实例 介电常数 介电损耗 温区 热释电系数p(×10-4C/m2℃)   探测率优值FD(×10-9C/m3)
  1   80～170   ≤0.3％   20～55℃   ≥9.0   ≥8.6
  2   70～170   ≤0.3％   20～55℃   ≥9.6   ≥9.3
  3   80～150   ≤0.4％   20～50℃   ≥10.0   ≥9.8
  4   50～150   ≤0.5％   40～55℃   ≥8.2   ≥7.3
  5   90～190   ≤0.3％   20～35℃   ≥6.2   ≥5.8
  6   80～180   ≤0.8％   40～45℃   ≥7.0   ≥6.0

Claims (3)

1、一种宽温区相变型热释电陶瓷材料的制备方法，其步骤包括：
(1)根据化学式Pb[(Mn0.33Nb0.67)0.5(Mn0.33Sb0.67)0.5]0.08(ZrxTi1-x)0.92O3，其中，x表示Zr与Ti之间的摩尔分数比，0.80≤x≤0.98，在x的取值范围内选取二个不同的值，将PbO、ZrO2、TiO2、Nb2O5、Sb2O3粉体和Mn(NO3)2按各自化学式中的化学计量比进行混合，得到二种混合物；
(2)将步骤(1)得到的二种混合物分别在800～900℃保温4～6小时，得到二种预烧粉体；
(3)将上述二种预烧粉体作为基料，按质量比1∶2～2∶1进行均匀混合，将混合好的粉体成型后，在1250～1300℃保温2～3h进行烧结；
(4)将烧结后的材料进行磨片、清洗、上电极和烧电极；
(5)将烧电极后的材料进行极化，然后保压冷却到室温。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，成型后进行等静压处理，再进行烧结。
3、根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，烧结采用双坩锅密封气氛叠烧，使烧结过程在饱和铅气氛中进行。
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Denomination of invention: Method for preparing wide-temperature zone phase change type pyroelectric ceramic material

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Granted publication date: 20101013

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