CN110668493A - 一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体及其制备方法 - Google Patents

一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体及其制备方法，本发明涉及低维晶体及其制备方法。本发明解决现有技术所制备的Na0.5Bi0.5TiO3基片状晶体多为纯Na0.5Bi0.5TiO3一元体系，且由于形貌调控难导致粒径尺寸大、粒径尺寸分布宽和分散性差的问题。纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的化学通式为(1‑x‑y)Na0.5Bi0.5TiO3‑xK0.5Bi0.5TiO3‑yAETiO3；方法：一、熔盐法制备粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体；二、局部化学微晶转化法制备钙钛矿结构目标产物。

Description

一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及低维晶体及其制备方法。
背景技术
Na0.5Bi0.5TiO3基钙钛矿铁电体因其铁电性强、声学性能优异、居里温度高和压电各向异性强等优点已成为电子功能材料领域的研究重点，可望被广泛地应用在能量收集器、传感器、驱动器和换能器等电子器件中，遍及工业、民用和国防军事等领域。随着电子元器件向小型化、高精度化、多功能化与集成化等方向的迅猛发展，合成具有钙钛矿结构的纳微米尺寸铁电晶体已成为时代所需。二维纳微米级片状晶体由于其特殊的形状和尺寸效应、可以容易地按照其优势方向定向排列进而表现出比三维块体更优异的性质，在制备高性能织构陶瓷/薄膜/单晶、微纳机电谐振器、微纳传感器、可穿戴电子设备等方面有着广阔的应用前景。
组成体系对Na0.5Bi0.5TiO3基片状晶体电学性能的影响至关重要。纯Na0.5Bi0.5TiO3一元体系在室温下为单一的铁电菱方相结构，具有压电性低、矫顽场大的问题。若能引入其他复合组元，例如K0.5Bi0.5TiO3(四方相)、BaTiO3(四方相)、CaTiO3(立方相)和SrTiO3(立方相)等，使之与Na0.5Bi0.5TiO3组元形成二元甚至多元固溶体，从而构建出准同型相界，可望在相界附近获得大幅度提高的电学性能。然而，目前对于Na0.5Bi0.5TiO3基片状晶体的研究主要集中在纯Na0.5Bi0.5TiO3一元体系中，关于二元甚至多元复合体系的研究甚少。
形貌尺寸对Na0.5Bi0.5TiO3基片状晶体应用性能的影响也非常重要。例如，高性能细晶织构陶瓷要求担任“模板”作用的片状晶体粒径尺寸要小并且要均一(即粒径尺寸分布窄)，这样才能保证以“模板”为核形成的织构陶瓷晶粒细小且尺寸均一；同时，也要求片状晶体模板分散性要好，这样才能保证其均匀的填埋于基体细粉中，从而促进织构质量的提高。晶粒细化以及织构质量提升可望实现织构陶瓷电学和力学性能的大幅度提升。此外，粒径尺寸小且可控的片状晶体更有利于其应用器件向小型化方向发展。然而，目前所合成的Na0.5Bi0.5TiO3基片状晶体其粒径尺寸通常都很大(≥10μm)，产品粒径分布宽，晶体分散性较差。
迄今，鲜见合成Na0.5Bi0.5TiO3基二元或多元复合体系的片状晶体并自纳米至微米范围调控其形貌尺寸的报道，这严重地限制了Na0.5Bi0.5TiO3基片状晶体应用范围的拓宽，并且不利于其应用器件性能的提升以及器件向小型化方向的发展。合成粒径自纳米至微米范围可控、尺寸分布窄的Na0.5Bi0.5TiO3基二元或多元复合体系的片状晶体是一项紧迫且非常有意义的任务。
发明内容
本发明要解决现有技术所制备的Na0.5Bi0.5TiO3基片状晶体多为纯Na0.5Bi0.5TiO3一元体系，且由于形貌调控难导致粒径尺寸大、粒径尺寸分布宽和分散性差的问题，而提供一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体及其制备方法。
一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体，它的化学通式为(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3，其中AE为Ca、Sr或Ba，0≤x≤0.20，0.02≤y≤0.10；
纳微米级钛酸铋钠基低维晶体为纯钙钛矿结构，沿[001]c择优取向，形貌为片状形貌，晶体粒径均一，且尺寸在100nm至5μm可调节，具有压电性。
一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、熔盐法制备粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体：
按化学通式为Na0.5Bi4.5Ti4O15的化学计量比称量TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体并混合，再加入熔盐，得到混合物A，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物A球磨36h～96h，球磨后烘干浆料，得到混合原料A，在温度为825℃～975℃的条件下，将混合原料A煅烧10min～150min，得到反应产物A，在搅拌下，使用温度为80℃～100℃的去离子水对反应产物A进行清洗，然后在超声功率为100W～300W的条件下，超声波分散，分散后过滤烘干，得到粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体；
所述的粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体为纯相铋层状结构，粒径尺寸在100nm至5.0μm可调节；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～100nm；
所述的TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:(5～20)；
二、局部化学微晶转化法制备钙钛矿结构目标产物：
按化学通式为(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3的化学计量比称取Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、AECO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，将Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、AECO3粉体与熔盐混合，得到混合物B，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物B球磨36h～50h，再加入粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，然后在转速低于120r/min的条件下，球磨10min～60min，球磨后烘干浆料，得到混合原料B，在温度为975℃～1100℃的条件下，将混合原料B煅烧30min～480min，得到反应产物B，在搅拌下，使用温度为80℃～100℃的去离子水对反应产物B进行清洗，然后在超声功率为100W～300W的条件下，超声波分散，取出清洗分散产物，将清洗分散产物在稀酸溶液中浸泡，浸泡后取出并用去离子水清洗，过滤烘干，得到化学通式为(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体；其中AE为Ca、Sr或Ba，0≤x≤0.20，0.02≤y≤0.10；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～100nm；
当x＝0时，所述的熔盐为钠盐；所述的钠盐为NaCl和Na2SO4中的一种或者两种的混合物；
当x≠0时，所述的熔盐为钠盐与钾盐的混合物，其中钠盐中的Na+与钾盐中的K+的摩尔比与(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3中Na+与K+的摩尔比相等；所述的钠盐为NaCl和Na2SO4中的一种或者两种的混合物，所述的钾盐为KCl和K2SO4中的一种或者两种的混合物；
所述的Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、AECO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体的总质量与熔盐的质量比为1:(2～15)。
本发明的有益效果是：已现有技术相比，①、采用本发明技术制备的片状晶体组分为二元或多元复合体系(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3(AE＝Ca、Sr或Ba)，打破了传统技术只能制备纯Na0.5Bi0.5TiO3一元体系片状晶体的限制，通过引入K0.5Bi0.5TiO3(四方相)、BaTiO3(四方相)、CaTiO3(立方相)和SrTiO3(立方相)复合组元，可以与Na0.5Bi0.5TiO3组元形成二元或者多元固溶体进而构建出准同型相界，在该相界附近可以获得比纯Na0.5Bi0.5TiO3体系大幅度提高的电学性能；②、采用本发明技术制备的(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3(AE＝Ca、Sr或Ba)片状晶体其粒径尺寸在100nm至5μm可以调节，并且晶粒粒径尺寸分布窄、分散性好，相比与传统技术制备的Na0.5Bi0.5TiO3晶粒尺寸往往≥10μm且粒径分布范围宽等现状，本发明技术使制备形貌自纳米及微米级别可控、粒径分布窄且分散性好的Na0.5Bi0.5TiO3基二元或者三元小片状晶体成为现实；③本发明工艺流程简单，原料价格便宜，对设备要求低，生产周期短，重复性好，可应用于规模化生产。基于以上三点优势，本发明技术可以大幅度拓宽Na0.5Bi0.5TiO3基片状晶体的应用范围，有利于研制集成微小型化的电子元器件并提升其功能特性，在制备高性能织构陶瓷/薄膜/单晶、微纳机电谐振器、微纳传感器、可穿戴电子设备等方面有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例一制备的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的X射线衍射图谱；
图2为实施例一制备的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的微观形貌图；
图3为实施例二制备的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的微观形貌图；
图4为实施例二制备的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的压电力响应曲线；
图5为实施例三步骤一制备的粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体的微观形貌图；
图6为实施例三制备的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式所述的一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体，它的化学通式为(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3，其中AE为Ca、Sr或Ba，0≤x≤0.20，0.02≤y≤0.10；
纳微米级钛酸铋钠基低维晶体为纯钙钛矿结构，沿[001]c择优取向，形貌为片状形貌，晶体粒径均一，且尺寸在100nm至5μm可调节，具有压电性。
本实施方式的有益效果是：已现有技术相比，①、采用本实施方式技术制备的片状晶体组分为二元或多元复合体系(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3(AE＝Ca、Sr或Ba)，打破了传统技术只能制备纯Na0.5Bi0.5TiO3一元体系片状晶体的限制，通过引入K0.5Bi0.5TiO3(四方相)、BaTiO3(四方相)、CaTiO3(立方相)和SrTiO3(立方相)复合组元，可以与Na0.5Bi0.5TiO3组元形成二元或者多元固溶体进而构建出准同型相界，在该相界附近可以获得比纯Na0.5Bi0.5TiO3体系大幅度提高的电学性能；②、采用本实施方式技术制备的(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3(AE＝Ca、Sr或Ba)片状晶体其粒径尺寸在100nm至5μm可以调节，并且晶粒粒径尺寸分布窄、分散性好，相比与传统技术制备的Na0.5Bi0.5TiO3晶粒尺寸往往≥10μm且粒径分布范围宽等现状，本实施方式技术使制备形貌自纳米及微米级别可控、粒径分布窄且分散性好的Na0.5Bi0.5TiO3基二元或三元小片状晶体成为现实；③本实施方式工艺流程简单，原料价格便宜，对设备要求低，生产周期短，重复性好，可应用于规模化生产。基于以上三点优势，本实施方式技术可以大幅度拓宽Na0.5Bi0.5TiO3基片状晶体的应用范围，有利于研制集成微小型化的电子元器件并提升其功能特性，在制备高性能织构陶瓷/薄膜/单晶、微纳机电谐振器、微纳传感器、可穿戴电子设备等方面有着广阔的应用前景。
具体实施方式二：本实施方式一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、熔盐法制备粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体：
按化学通式为Na0.5Bi4.5Ti4O15的化学计量比称量TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体并混合，再加入熔盐，得到混合物A，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物A球磨36h～96h，球磨后烘干浆料，得到混合原料A，在温度为825℃～975℃的条件下，将混合原料A煅烧10min～150min，得到反应产物A，在搅拌下，使用温度为80℃～100℃的去离子水对反应产物A进行清洗，然后在超声功率为100W～300W的条件下，超声波分散，分散后过滤烘干，得到粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体；
所述的粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体为纯相铋层状结构，粒径尺寸在100nm至5.0μm可调节；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～100nm；
所述的TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:(5～20)；
二、局部化学微晶转化法制备钙钛矿结构目标产物：
按化学通式为(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3的化学计量比称取Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、AECO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，将Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、AECO3粉体与熔盐混合，得到混合物B，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物B球磨36h～50h，再加入粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，然后在转速低于120r/min的条件下，球磨10min～60min，球磨后烘干浆料，得到混合原料B，在温度为975℃～1100℃的条件下，将混合原料B煅烧30min～480min，得到反应产物B，在搅拌下，使用温度为80℃～100℃的去离子水对反应产物B进行清洗，然后在超声功率为100W～300W的条件下，超声波分散，取出清洗分散产物，将清洗分散产物在稀酸溶液中浸泡，浸泡后取出并用去离子水清洗，过滤烘干，得到化学通式为(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体；其中AE为Ca、Sr或Ba，0≤x≤0.20，0.02≤y≤0.10；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～100nm；
当x＝0时，所述的熔盐为钠盐；所述的钠盐为NaCl和Na2SO4中的一种或者两种的混合物；
当x≠0时，所述的熔盐为钠盐与钾盐的混合物，其中钠盐中的Na+与钾盐中的K+的摩尔比与(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3中Na+与K+的摩尔比相等；所述的钠盐为NaCl和Na2SO4中的一种或者两种的混合物，所述的钾盐为KCl和K2SO4中的一种或者两种的混合物；
所述的Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、AECO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体的总质量与熔盐的质量比为1:(2～15)。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:(7～16)。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是：步骤一中所述的熔盐为NaCl和Na2SO4中的一种或两种的混合物。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤一中所述的球磨后烘干浆料具体为在温度为100℃～150℃的条件下，烘干浆料。其它与具体实施方式二至四相同。
本具体实施方式所述的球磨后烘干浆料是指在温度为100℃～150℃的条件下快速烘干，避免沉降造成组分混合不均匀的问题。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤二中所述的球磨后烘干浆料具体为在温度为100℃～150℃的条件下，烘干浆料。其它与具体实施方式二至五相同。
本具体实施方式所述的球磨后烘干浆料是指在温度为100℃～150℃的条件下快速烘干，避免沉降造成组分混合不均匀的问题。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤二中所述的AECO3粉体为CaCO3粉体、SrCO3粉体或BaCO3粉体。其它与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤二中所述的稀酸溶液为质量分数为5％～30％的稀盐酸或质量分数为5％～30％的稀硝酸。其它与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤二中将清洗分散产物在稀酸溶液中浸泡5min～60min。其它与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤二中所述的Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、AECO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体的总质量与熔盐的质量比为1:(2～8)。其它与具体实施方式二至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、熔盐法制备粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体：
按化学通式为Na0.5Bi4.5Ti4O15的化学计量比称量TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体并混合，再加入熔盐，得到混合物A，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物A球磨60h，球磨后烘干浆料，得到混合原料A，在温度为875℃的条件下，将混合原料A煅烧15min，得到反应产物A，在搅拌下，使用温度为90℃的的去离子水对反应产物A进行清洗，然后在超声功率为200W的条件下，超声波分散，分散后过滤烘干，得到粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体；
所述的粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体为纯相铋层状结构，粒径尺寸大约为300nm～900nm；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～10nm；
所述的TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:15；
二、局部化学微晶转化法制备钙钛矿结构目标产物：
按化学通式为0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3的化学计量比称取Na2CO3粉体、TiO2粉体、BaCO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，将Na2CO3粉体、TiO2粉体、BaCO3粉体与熔盐混合，得到混合物B，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物B球磨36h，再加入粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，然后在转速为90r/min的条件下，球磨20min，球磨后烘干浆料，得到混合原料B，在温度为1000℃的条件下，将混合原料B煅烧120min，得到反应产物B，在搅拌下，使用温度为90℃的去离子水对反应产物B进行清洗，然后在超声功率为200W的条件下，超声波分散，取出清洗分散产物，将清洗分散产物在稀酸溶液中浸泡10min，浸泡后取出并用去离子水清洗，过滤烘干，得到化学通式为0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～10nm；
所述的熔盐为钠盐；所述的钠盐为NaCl；
所述的Na2CO3粉体、TiO2粉体、BaCO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体的总质量与熔盐的质量比为1:3。
步骤一中所述的熔盐为NaCl。
步骤一中所述的球磨后烘干浆料具体为在温度为150℃的条件下，烘干浆料。
步骤二中所述的球磨后烘干浆料具体为在温度为150℃的条件下，烘干浆料。
步骤二中所述的稀酸溶液为质量分数为10％的稀盐酸。
上述纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的化学通式为0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3；
纳微米级钛酸铋钠基低维晶体为纯钙钛矿结构，该晶体沿[001]c择优取向，该晶体形貌为片状形貌，晶体粒径均一，且尺寸大约为300nm至900nm，具有压电性。
图1为实施例一制备的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的X射线衍射图谱。由图可以看出，该片状晶体为典型的纯钙钛矿结构，没有杂相的存在，此外，其XRD图谱中(100)峰和(200)峰强度最高，在X射线衍射图谱中占主导地位，其他峰的强度较弱，这些表明实施例一制备的0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3晶体沿[001]c方向高度择优取向。
图2为实施例一制备的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的微观形貌图。由图可以看出，该片状微晶分散性好、无团聚现象、尺寸分布窄、表面平整，径向尺寸在300nm至900nm之间。
采用压电力显微镜测试了纳微米级钛酸铋钠低维晶体的压电力响应情况，在外加激励电压下可以观测到晶体的形变振幅响应，证实了样品压电性的存在。
实施例二：
一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、熔盐法制备粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体：
按化学通式为Na0.5Bi4.5Ti4O15的化学计量比称量TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体并混合，再加入熔盐，得到混合物A，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物A球磨36h，球磨后烘干浆料，得到混合原料A，在温度为925℃的条件下，将混合原料A煅烧90min，得到反应产物A，在搅拌下，使用温度为100℃的去离子水对反应产物A进行清洗，然后在超声功率为300W的条件下，超声波分散，分散后过滤烘干，得到粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体；
所述的粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体为纯相铋层状结构，粒径尺寸大约为4.0μm至5.0μm；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～20nm；
所述的TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:7.5；
二、局部化学微晶转化法制备钙钛矿结构目标产物：
按化学通式为0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3的化学计量比称取Na2CO3粉体、TiO2粉体、BaCO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，将Na2CO3粉体、TiO2粉体、BaCO3粉体与熔盐混合，得到混合物B，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物B球磨40h，再加入粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，然后在转速为100r/min的条件下，球磨35min，球磨后烘干浆料，得到混合原料B，在温度为1100℃的条件下，将混合原料B煅烧240min，得到反应产物B，在搅拌下，使用温度为80℃的去离子水对反应产物B进行清洗，然后在超声功率为270W的条件下，超声波分散，取出清洗分散产物，将清洗分散产物在稀酸溶液中浸泡10min，浸泡后取出并用去离子水清洗，过滤烘干，得到化学通式为0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～20nm；
所述的熔盐为钠盐；所述的钠盐为NaCl；
所述的Na2CO3粉体、TiO2粉体、BaCO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体的总质量与熔盐的质量比为1:2。
步骤一中所述的熔盐为NaCl。
步骤一中所述的球磨后烘干浆料具体为在温度为120℃的条件下，烘干浆料。
步骤二中所述的球磨后烘干浆料具体为在温度为120℃的条件下，烘干浆料。
步骤二中所述的稀酸溶液为质量分数为10％的稀硝酸。
上述纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的化学通式为0.94Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3；
纳微米级钛酸铋钠基低维晶体为纯钙钛矿结构，该晶体沿[001]c择优取向，该晶体形貌为片状形貌，晶体粒径均一，且尺寸为4.0μm至5.0μm，具有压电性。
图3为实施例二制备的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的微观形貌图。由图可以看出，该片状微晶分散性好、无团聚现象、尺寸分布窄、表面平整，径向尺寸在4.0μm至5.0μm之间。
图4为实施例二制备的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的压电力响应曲线。由图可以看出，在外加激励电压为10V时样品形变振幅响应高于550pm，证实了样品压电性的存在。
实施例三：
一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，它是按以下步骤完成的：
一、熔盐法制备粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体：
按化学通式为Na0.5Bi4.5Ti4O15的化学计量比称量TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体并混合，再加入熔盐，得到混合物A，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物A球磨48h，球磨后烘干浆料，得到混合原料A，在温度为900℃的条件下，将混合原料A煅烧60min，得到反应产物A，在搅拌下，使用温度为80℃的去离子水对反应产物A进行清洗，然后在超声功率为200W的条件下，超声波分散，分散后过滤烘干，得到粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体；
所述的粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体为纯相铋层状结构，粒径尺寸为1.5μm至2.5μm；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～10nm；
所述的TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:15；
二、局部化学微晶转化法制备钙钛矿结构目标产物：
按化学通式为0.91Na0.5Bi0.5TiO3-0.06K0.5Bi0.5TiO3-0.03BaTiO3的化学计量比称取Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、BaCO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，将Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、BaCO3粉体与熔盐混合，得到混合物B，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物B球磨36h，再加入粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，然后在转速为90r/min的条件下，球磨30min，球磨后烘干浆料，得到混合原料B，在温度为1080℃的条件下，将混合原料B煅烧180min，得到反应产物B，在搅拌下，使用温度为80℃的去离子水对反应产物B进行清洗，然后在超声功率为200W的条件下，超声波分散，取出清洗分散产物，将清洗分散产物在稀酸溶液中浸泡10min，浸泡后取出并用去离子水清洗，过滤烘干，得到化学通式为0.91Na0.5Bi0.5TiO3-0.06K0.5Bi0.5TiO3-0.03BaTiO3的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～10nm；
所述的熔盐为钠盐与钾盐的混合物，其中钠盐与钾盐中Na+与K+的摩尔比与0.91Na0.5Bi0.5TiO3-0.06K0.5Bi0.5TiO3-0.03BaTiO3中Na+与K+的摩尔比相等；所述的钠盐为NaCl，所述的钾盐为KCl；
所述的Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、BaCO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体的总质量与熔盐的质量比为1:3。
步骤一中所述的熔盐为NaCl。
步骤一中所述的球磨后烘干浆料具体为在温度为130℃的条件下，烘干浆料。
步骤二中所述的球磨后烘干浆料具体为在温度为130℃的条件下，烘干浆料。
步骤二中所述的稀酸溶液为质量分数为10％的稀硝酸。
上述纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的化学通式为0.91Na0.5Bi0.5TiO3-0.06K0.5Bi0.5TiO3-0.03BaTiO3；
纳微米级钛酸铋钠基低维晶体为纯钙钛矿结构，该晶体沿[001]c择优取向，该晶体形貌为片状形貌，晶体粒径均一，且尺寸为1.5μm至2.5μm，具有压电性。
图5为实施例三步骤一制备的粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体的微观形貌图。由图可以看出，该片状微晶分散性好、无团聚现象、尺寸分布窄、表面平整，径向尺寸在1.5μm至2.5μm之间，为制备径向尺寸在1.5μm至2.5μm之间的0.91Na0.5Bi0.5TiO3-0.06K0.5Bi0.5TiO3-0.03BaTiO3片状晶体奠定了坚实的基础。
图6为实施例三制备的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的X射线衍射图谱。由图可以看出，该片状晶体为典型的纯钙钛矿结构，没有杂相的存在，此外，其XRD图谱中(100)峰和(200)峰强度最高，在X射线衍射图谱中占主导地位，其他峰的强度较弱，这些表明实施例三制备的0.91Na0.5Bi0.5TiO3-0.06K0.5Bi0.5TiO3-0.03BaTiO3晶体沿[001]c方向高度择优取向。
采用压电力显微镜测试了纳微米级钛酸铋钠低维晶体的压电力响应情况，在外加激励电压下可以观测到晶体的形变振幅响应，证实了样品压电性的存在。
由实施例一至三可知，纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的粒径尺寸可调节。

Claims (10)

1.一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体，其特征在于它的化学通式为(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3，其中AE为Ca、Sr或Ba，0≤x≤0.20，0.02≤y≤0.10；
纳微米级钛酸铋钠基低维晶体为纯钙钛矿结构，沿[001]c择优取向，形貌为片状形貌，晶体粒径均一，且尺寸在100nm至5μm可调节，具有压电性。
2.如权利要求1所述的一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，其特征在于它是按以下步骤完成的：
一、熔盐法制备粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体：
按化学通式为Na0.5Bi4.5Ti4O15的化学计量比称量TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体并混合，再加入熔盐，得到混合物A，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物A球磨36h～96h，球磨后烘干浆料，得到混合原料A，在温度为825℃～975℃的条件下，将混合原料A煅烧10min～150min，得到反应产物A，在搅拌下，使用温度为80℃～100℃的去离子水对反应产物A进行清洗，然后在超声功率为100W～300W的条件下，超声波分散，分散后过滤烘干，得到粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体；
所述的粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体为纯相铋层状结构，粒径尺寸在100nm至5.0μm可调节；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～100nm；
所述的TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:(5～20)；
二、局部化学微晶转化法制备钙钛矿结构目标产物：
按化学通式为(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3的化学计量比称取Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、AECO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，将Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、AECO3粉体与熔盐混合，得到混合物B，然后以无水乙醇作为球磨介质，氧化锆球为磨球，将混合物B球磨36h～50h，再加入粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体，然后在转速低于120r/min的条件下，球磨10min～60min，球磨后烘干浆料，得到混合原料B，在温度为975℃～1100℃的条件下，将混合原料B煅烧30min～480min，得到反应产物B，在搅拌下，使用温度为80℃～100℃的去离子水对反应产物B进行清洗，然后在超声功率为100W～300W的条件下，超声波分散，取出清洗分散产物，将清洗分散产物在稀酸溶液中浸泡，浸泡后取出并用去离子水清洗，过滤烘干，得到化学通式为(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3的纳微米级钛酸铋钠基低维晶体；其中AE为Ca、Sr或Ba，0≤x≤0.20，0.02≤y≤0.10；
所述的TiO2粉体的粒径为5nm～100nm；
当x＝0时，所述的熔盐为钠盐；所述的钠盐为NaCl和Na2SO4中的一种或者两种的混合物；
当x≠0时，所述的熔盐为钠盐与钾盐的混合物，其中钠盐中的Na+与钾盐中的K+的摩尔比与(1-x-y)Na0.5Bi0.5TiO3-xK0.5Bi0.5TiO3-yAETiO3中Na+与K+的摩尔比相等；所述的钠盐为NaCl和Na2SO4中的一种或者两种的混合物，所述的钾盐为KCl和K2SO4中的一种或者两种的混合物；
所述的Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、AECO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体的总质量与熔盐的质量比为1:(2～15)。
3.根据权利要求2所述的一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的TiO2粉体、Bi2O3粉体和Na2CO3粉体的总质量与熔盐的质量比为1:(7～16)。
4.根据权利要求2所述的一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的熔盐为NaCl和Na2SO4中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的球磨后烘干浆料具体为在温度为100℃～150℃的条件下，烘干浆料。
6.根据权利要求2所述的一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的球磨后烘干浆料具体为在温度为100℃～150℃的条件下，烘干浆料。
7.根据权利要求2所述的一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的AECO3粉体为CaCO3粉体、SrCO3粉体或BaCO3粉体。
8.根据权利要求2所述的一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的稀酸溶液为质量分数为5％～30％的稀盐酸或质量分数为5％～30％的稀硝酸。
9.根据权利要求2所述的一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，其特征在于：步骤二中将清洗分散产物在稀酸溶液中浸泡5min～60min。
10.根据权利要求2所述的一种纳微米级钛酸铋钠基低维晶体的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的Na2CO3粉体、K2CO3粉体、TiO2粉体、AECO3粉体和粒径均一的片状Na0.5Bi4.5Ti4O15前驱体晶体的总质量与熔盐的质量比为1:(2～8)。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113830829A (zh) * 2021-09-30 2021-12-24 西安交通大学 一种片状钛酸铋锶钡模板晶粒及其制备方法
CN114242454A (zh) * 2021-11-09 2022-03-25 北京工业大学 一种钛酸铋钠基四元系高温稳定的高介无铅陶瓷电容器介质材料及制备
CN114773645A (zh) * 2022-05-07 2022-07-22 广州大学 一种介电柔性薄膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103613382A (zh) * 2013-12-04 2014-03-05 天津大学 钛酸铋钠-钛酸钡-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法
US20140239774A1 (en) * 2012-12-17 2014-08-28 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. NEW PROCESSING METHOD FOR GRAIN-ORIENTED LEAD-FREE PIEZOELECTRIC Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3 CERAMICS EXHIBITING GIANT PERFORMANCE
CN104947193A (zh) * 2014-10-29 2015-09-30 中南大学 一种用于织构无铅压电陶瓷的片状模板籽晶及其制备方法
CN108147452A (zh) * 2018-02-11 2018-06-12 哈尔滨工业大学 一种尺寸可控的低维钛酸锶晶体的合成方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140239774A1 (en) * 2012-12-17 2014-08-28 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. NEW PROCESSING METHOD FOR GRAIN-ORIENTED LEAD-FREE PIEZOELECTRIC Na0.5Bi0.5TiO3-BaTiO3 CERAMICS EXHIBITING GIANT PERFORMANCE
CN103613382A (zh) * 2013-12-04 2014-03-05 天津大学 钛酸铋钠-钛酸钡-钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法
CN104947193A (zh) * 2014-10-29 2015-09-30 中南大学 一种用于织构无铅压电陶瓷的片状模板籽晶及其制备方法
CN108147452A (zh) * 2018-02-11 2018-06-12 哈尔滨工业大学 一种尺寸可控的低维钛酸锶晶体的合成方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHAO JIANG等: "Topochemical transformation of two-dimensional single crystalline Na0.5Bi0.5TiO3–BaTiO3 platelets from Na0.5Bi4.5Ti4O15precursors and their piezoelectricity", 《J. MATER. CHEM. A》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113830829A (zh) * 2021-09-30 2021-12-24 西安交通大学 一种片状钛酸铋锶钡模板晶粒及其制备方法
CN114242454A (zh) * 2021-11-09 2022-03-25 北京工业大学 一种钛酸铋钠基四元系高温稳定的高介无铅陶瓷电容器介质材料及制备
CN114242454B (zh) * 2021-11-09 2023-12-29 北京工业大学 一种钛酸铋钠基四元系高温稳定的高介无铅陶瓷电容器介质材料及制备
CN114773645A (zh) * 2022-05-07 2022-07-22 广州大学 一种介电柔性薄膜及其制备方法

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