CN112510171A - 复合氧化物、活性物质复合材料、电极、电池、电池包及车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明的实施方式涉及复合氧化物、活性物质复合材料、电极、电池、电池包及车辆。提供能够实现内部电阻低且高温储藏性能优异的电池的复合氧化物、活性物质复合材料及电极、内部电阻低且高温储藏性能优异的电池及电池包、以及具备电池包的车辆。根据实施方式，提供一种复合氧化物，其包含锂、铌及钽。钽相对于铌的质量比在0.01％～1.0％的范围。
Description
技术领域
本发明的实施方式涉及复合氧化物、活性物质复合材料、电极、电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，能量密度高的锂离子二次电池作为从小型的电子设备中的使用到混合动力电动汽车、电动汽车及电力储藏用固定型电源等大型的使用的广泛的用途而备受关注。其中，使用了无机固体电解质的锂离子二次电池没有有机电解液的漏液或气体产生的担心，作为安全的电池而受到期待。另外，使用了固体电解质的锂电池与使用了液状电解质的电池相比，由于产生电池反应以外的副反应的可能性也变低，因此还能够期待长寿命化。进而，就使用了无机固体电解质的全固体电池而言，由于容易将电极与电解质层叠而构成，所以能够降低制造成本。与此同时，在使用了无机固体电解质的情况下，还能够构成双极型的电池。由此，与以往的使用了液状电解质的电池相比，能够期待高的能量密度。
另一方面，在全固体电池中活性物质层(电极层)及电解质层为固体。因此，存在电解质与活性物质的接触面积低而电阻变高的倾向。作为对策，通过使用在活性物质层中混合了固体电解质粉末的电极层，能够提高接触面积。
作为全固体电池用的固体电解质，研究了氧化物、硫化物等。其中，硫化物系固体电解质在室温下的Li离子传导率高。而且，硫化物系固体电解质的粒子由于柔软，所以与活性物质的接触性良好。因此，硫化物系固体电解质对于全固体电池的低电阻化是有效的。其另一方面，在活性物质与硫化物系固体电解质的界面中，存在Li离子移动时的界面电阻容易增大的问题。认为这是由于，通过活性物质与硫化物系固体电解质反应，在活性物质表面形成高电阻层。因界面电阻的增加，全固体电池的内部电阻增加，其结果是，充放电性能降低。鉴于这样的情况，有通过将活性物质表面用铌酸锂(LiNbO3)覆盖而使界面电阻降低的技术。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供能够实现内部电阻低且高温储藏性能优异的电池的复合氧化物、活性物质复合材料及电极、内部电阻低且高温储藏性能优异的电池及电池包、以及具备电池包的车辆。
根据实施方式，提供一种复合氧化物，其包含锂、铌及钽。钽相对于铌的质量比在0.01％～1.0％的范围。
根据另一实施方式，提供一种活性物质复合材料，其具备活性物质粒子和复合氧化物含有层。复合氧化物含有层与活性物质粒子的表面的至少一部分相接。复合氧化物含有层包含上述实施方式的复合氧化物。
根据又一实施方式，提供一种电极，其具备活性物质含有层和复合氧化物含有层。活性物质含有层包含活性物质。复合氧化物含有层与活性物质的至少一部分相接。复合氧化物含有层包含上述实施方式的复合氧化物。
根据又一实施方式，提供一种电池，其具备正极活性物质含有层、负极活性物质含有层、电绝缘层和复合氧化物含有层。正极活性物质含有层包含正极活性物质。负极活性物质含有层包含负极活性物质。电绝缘层包含第2硫化物固体电解质。电绝缘层位于正极活性物质含有层与负极活性物质含有层之间。复合氧化物含有层与正极活性物质的至少一部分相接。复合氧化物含有层包含上述实施方式的复合氧化物。
根据又一实施方式，提供一种电池包，其具备上述实施方式的电池。
根据又一实施方式，提供一种车辆，其搭载有上述实施方式的电池包。
根据上述实施方式，能够提供可实现内部电阻低且高温储藏性能优异的电池的复合氧化物、活性物质复合材料及电极、内部电阻低且高温储藏性能优异的电池及电池包、以及具备电池包的车辆。
附图说明
图1是表示实施方式的复合氧化物的晶体结构的示意图。
图2是表示实施方式的活性物质复合材料的一个例子的概略截面图。
图3是表示实施方式的电极体的一个例子的概略截面图。
图4是表示实施方式的电极体的另一个例子的概略截面图。
图5是表示实施方式的双极电极结构的电极体的一个例子的概略截面图。
图6是实施方式的电池的一个例子的概略截面图。
图7是概略地表示实施方式的组电池的一个例子的立体图。
图8是概略地表示实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。
图9是表示图8中所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图10是概略地表示实施方式的车辆的一个例子的局部透视图。
图11是概略地表示实施方式的车辆中的关于电气系统的控制系统的一个例子的图。
符号说明
1碱原子、2氧原子、3过渡金属原子、4活性物质复合材料粒子、5活性物质一次粒子、6活性物质二次粒子、7复合氧化物含有层、8负极端子、9正极端子、10A、10A’、10B、10C电极体、11正极活性物质含有层、12电绝缘层、13负极活性物质含有层、14集电体、15复合氧化物含有层、21汇流条、22正极侧引线、23负极侧引线、24粘接胶带、31容纳容器、32盖、33保护片材、34印刷电路布线基板、35布线、40车辆本体、41车辆用电源、42电控制装置、43外部端子、44逆变器、45驱动马达、100电池、101外包装构件、200组电池、200a组电池、200b组电池、200c组电池、300电池包、300a电池包、300b电池包、300c电池包、301a组电池监视装置、301b组电池监视装置、301c组电池监视装置、342正极侧连接器、343负极侧连接器、345热敏电阻、346保护电路、342a布线、343a布线、350通电用的外部端子、352正侧端子、353负侧端子、348a正极侧布线、348b负极侧布线、400车辆、411电池管理装置、412通信总线、413正极端子、414负极端子、415开关装置、416电流检测部、417负极输入端子、418正极输入端子、L1连接线、L2连接线、W驱动轮。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。需要说明的是，对实施方式中共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。另外，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以参考以下的说明和公知的技术而适当地进行设计变更。
[第1实施方式]
根据第1实施方式，提供一种复合氧化物，其包含锂、铌及钽。复合氧化物中包含的钽(Ta)相对于铌(Nb)的质量比(MTa/MNb)在0.01％～1.0％的范围内。
包含上述复合氧化物的组合物可以作为电池电极用的组合物使用。例如，可以将包含该复合氧化物的组合物作为设置于正极活性物质与硫化物固体电解质的界面而抑制界面反应的层而用于正极用的组合物。
在电池中包含的正极的表面，连续不断地对正极表面赋予高电位。因此，在将正极的活性物质用铌酸锂覆盖的情况下，该铌酸锂的晶体结构不稳定。特别是在40℃以上的高温下，难以稳定地维持铌酸锂的晶体结构。
实施方式的复合氧化物以铌酸锂(LiNbO3)作为主要成分，包含钽(Ta)，任意地包含钾(K)及铁(Fe)。该复合氧化物可相当于LiNbO3的晶体结构中的铌的一部分被钽置换的化合物。包含钾的复合氧化物可相当于晶体结构中的锂的一部分被钾置换的化合物。包含铁的复合氧化物可相当于晶体结构中的铌的一部分被铁置换的化合物。
在复合氧化物中，通过晶体结构中的Nb的一部分成为Ta，从而与氧化物离子的结合性增强，与无置换的LiNbO3相比晶体结构的稳定性提高。若为使用了该复合氧化物的复合氧化物含有层，则可以作为反应抑制层而长时间抑制活性物质表面与固体电解质的界面反应而持续抑制电阻上升。该复合氧化物即使在40℃以上的高温条件下也能够维持性能。即，反应抑制层中使用了该电极用复合氧化物的电池的高温储藏性能优异。
通过钽的质量(MTa)相对于铌的质量(MNb)的质量比MTa/MNb在0.01％～1.0％的范围内，从而在高温下能够将晶体结构稳定化。若质量比MTa/MNb为0.01％(＝1×10-4)以上，则可得到上述效果。若质量比MTa/MNb为1.0％(＝0.010)以下，则保持良好的Li传导率。若以质量比MTa/MNb超过1.0％的量通过钽来置换铌，则结晶晶格的柔软性受损。其结果是，结晶晶格变得牢固，Li传导率降低。钽相对于铌的质量比MTa/MNb更优选为0.03％～0.5％。
复合氧化物可以进一步包含钾。复合氧化物中的钾的质量(MK)相对于铌的质量(MNb)的质量比MK/MNb可以在0％～1.0％的范围内。通过将锂(Li)的一部分设定为钾(K)，能够降低复合氧化物与固体电解质层的反应。复合氧化物中的钾相对于铌的质量比(MK/MNb)优选在0.05％～1.0％的范围。若质量比MK/MNb为0.05％(＝5×10-4)以上，则可得到上述效果。若质量比MK/MNb为1.0％(＝0.010)以下，则保持良好的Li传导率。若以质量比MK/MNb超过1.0％的量通过钾来置换锂，则Li的传导通路受到阻碍而Li的传导率降低。复合氧化物中的锂(Li)的质量(MLi)相对于铌的质量(MNb)的质量比MLi/MNb可以在6.0％～8.0％的范围。在以铌酸锂作为主体的复合氧化物中，优选将Ta和K并用。这是为了同时得到上述的晶体结构稳定化和反应抑制能力提高。
复合氧化物可以进一步包含铁。复合氧化物中的铁的质量(MFe)相对于铌的质量(MNb)的质量比MFe/MNb可以在0.0％～0.5％的范围内。在正极表面中除了Li离子的授受以外还进行电子的授受。因此，若对覆盖正极的复合氧化物含有层赋予电子导电性，则能够降低电池的内部电阻，因此优选。铁相对于铌的质量比(MFe/MNb)优选为0.01％～0.5％。若质量比MFe/MNb为0.01％(＝1×10-4)以上，则可得到上述效果。若质量比MFe/MNb为0.5％(＝5×10-3)以下，则能够稳定地维持晶体结构。若以质量比MFe/MNb超过0.5％的量通过铁来置换铌，则复合氧化物含有层的复合氧化物在正极的工作电位下有助于氧化还原反应的比率变高，导致结构的不稳定化。因此，这样过量的量不优选。
上述复合氧化物可以以通式Li1-xKxNb1-y-zTayFezO3表示。这里，将锂的原子量设定为6.94，将钾的原子量设定为39.1，将铌的原子量设定为92.91，将钽的原子量设定为180.95，将铁的原子量设定为55.85。关于通式中的各个元素的质量，锂通过6.94×(1-x)求出，钾通过39.1×x求出，铌通过92.91×(1-y-z)求出，钽通过180.95×y求出，铁通过55.85×z求出。因此，由钾相对于铌的质量比决定下标x的范围，“(39.1×x)/{92.91×(1-y-z)}×100％”在0％～1.0％的范围。下标x可以在0≤x≤2.4×10-2的范围内。优选下标x在1.2×10-3≤x≤2.4×10-2的范围内的组成。同样地由钽相对于铌的质量比，“(180.95×y)/{92.91×(1-y-z)}×100％”在0.01％～1.0％的范围。下标y可以在5.1×10-5≤y≤5.1×10-3的范围内。并且由铁相对于铌的质量比，“(55.85×z)/{92.91×(1-y-z)}×100％”成为0.0％～0.5％。下标z可以在0≤z≤8.2×10-3的范围内。优选下标z在1.7×10-4≤z≤8.2×10-3的范围内的组成。
复合氧化物与无置换的LiNbO3同样地具有三方晶系结构的晶体结构。参照附图对晶体结构进行说明。图1是表示实施方式的复合氧化物的晶体结构的示意图。以平面状配置的4个碱原子1与以平面状配置的4个过渡金属原子3在c轴方向上交替地连接而形成结晶晶格，并且在结晶晶格内配置有多个包含过渡金属原子3和以其作为中心金属而配置的6个氧原子的八面体。在结晶晶格内还包含不属于结晶晶格骨架及八面体中的任一者的碱原子1。
碱原子1为锂原子(或Li离子)、或者包含锂原子和钾原子(或K离子)。即，复合氧化物中的锂及钾占有晶体结构中的碱原子1的位点。过渡金属原子3包含铌原子(或Nb阳离子)及钽原子(或Ta阳离子)，可进一步包含铁原子(或Fe离子)。即，复合氧化物中的铌、钽及铁占有晶体结构中的过渡金属原子3的位点。
<复合氧化物的合成>
上述的复合氧化物例如可以通过固相反应法而合成。作为原料，可以使用碳酸锂(Li2CO3)、碳酸钾(K2CO3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、氧化铁(Fe2O3)。按照成为所期望的组成比的方式，称量这些原料并使用球磨机混合1小时。接着，将原料混合物在850℃下加热2小时～10小时，进行临时烧成。之后，将临时烧成物再次使用球磨机粉碎1小时后，对粉碎粉在1000℃下进行3小时～10小时的烧成。烧成后，可以使用珠磨机调整粒径。例如，通过将烧成粉用珠磨机进行粉碎，能够得到平均粒径(d50)为1nm～500nm的微粒状的复合氧化物。
<复合氧化物的测定>
以下，对复合氧化物的测定方法进行说明。具体而言，对透射型电子显微镜-能量色散型X射线分光测定及电感耦合等离子体发光分光分析进行说明。
在电池中包含测定的对象的复合氧化物的情况下，例如，通过以下说明的方法将测定试样从电池中取出。
例如，在包含具有后述那样的正极活性物质含有层与负极活性物质含有层与电绝缘层层叠而构筑的结构的电极体的全固体电池中，复合氧化物可包含于正极活性物质含有层中。或复合氧化物可包含于位于正极活性物质含有层与电绝缘层之间的复合氧化物含有层中。首先，将电池设定为完全放电的状态。例如，通过使电池在25℃环境下以0.1C电流放电至额定终止电压为止，能够将电池设定为放电状态。将电极体从电池中取出。由从电池中取出的电极体削取包含测定对象的活性物质含有层例如正极活性物质含有层。或者，通过将正极活性物质含有层、负极活性物质含有层及电绝缘层通过研磨而削去，可以取出复合氧化物含有层。将削取的活性物质含有层、或取出的复合氧化物含有层粉碎至平均粒径成为10μm左右。平均粒径可以通过激光衍射法而求出。这样能够得到包含复合氧化物的测定试样。
(透射型电子显微镜-能量色散型X射线分光测定)
复合氧化物的晶体结构中的Ta的分布可以通过利用透射型电子显微镜-能量色散型X射线分光(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-raySpectroscopy；TEM-EDX)法的测定来确认。将包含通过上述的方法采集的复合氧化物的对象的试样供于TEM-EDX测定，通过限制视野衍射法来特定试样中的各个粒子的晶体结构。例如，在将包含复合氧化物的活性物质含有层用于测定试样的情况下，除了复合氧化物以外还可包含电极活性物质。通过特定晶体结构能够将复合氧化物与电极活性物质进行区别。通过以EDX取得Ta的映射，能够求出Ta的分布。
另外，Nb、K及Fe等晶体结构中的其他元素的分布也可以通过取得映射而求出。
(电感耦合等离子体发光分光分析)
在通过TEM-EDX由各自的映射的结果可以确认晶体结构中包含作为对象的元素的情况下，可以通过高频电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma；ICP)发光分光分析进行定量分析。通过定量分析，可以算出各种元素(Li、Ta、K、Fe)相对于Nb的质量比。
此时，各元素的质量比依赖于使用的分析装置的灵敏度。因此，例如，在使用ICP发光分光法对第1实施方式的一个例子的复合氧化物的组成进行分析时，有时数值从之前说明的质量比偏离测定装置的误差量。然而，即使测定结果在分析装置的误差范围内如上述那样偏离，第1实施方式的一个例子的复合氧化物也能够充分地发挥之前说明的效果。
第1实施方式的复合氧化物包含锂、铌及钽。复合氧化物中的钽相对于铌的质量比在0.01％～1.0％的范围内。通过将包含该复合氧化物的复合氧化物含有层用于包含硫化物固体电解质的电池中，能够抑制活性物质表面与硫化物固体电解质的界面反应，并且即使在高温环境下也能够长时间抑制电池的内部电阻上升。因此，能够提供显示出低的内部电阻及优异的高温储藏性能的电池。
[第2实施方式]
根据第2实施方式，提供一种活性物质复合材料，其具备活性物质粒子和与该活性物质粒子的表面的至少一部分相接的复合氧化物含有层。复合氧化物含有层包含第1实施方式的复合氧化物。
复合氧化物含有层可以作为抑制活性物质表面与固体电解质的界面反应的反应抑制层发挥功能。第1实施方式的复合氧化物如上所述晶体结构稳定。因此，通过使用复合氧化物含有层，能够长时间发挥抑制界面反应的效果，减少电阻上升。另外，复合氧化物含有层即使在40℃以上的高温条件下也能够持久地发挥效果。
在活性物质复合材料中，复合氧化物含有层可将活性物质粒子的表面覆盖。优选活性物质粒子的整个表面被覆盖。
活性物质粒子可以是单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或者单独的一次粒子与二次粒子的混合物。一次粒子的形状没有特别限定，可以设定为例如球状、椭圆形状、扁平形状、纤维状等。在二次粒子状的活性物质中，可能起因于凝聚的一次粒子而在二次粒子表面形成起伏或凹凸。通过二次粒子表面的起伏或凹凸可得到相对于复合氧化物含有层的锚定效应，复合氧化物含有层变得不易从活性物质粒子剥离。因此，优选为二次粒子状的活性物质粒子。
在为单独的一次粒子的情况下，活性物质的平均一次粒径(D50)优选为0.5μm～15μm，更优选为1μm～10μm。在一次粒子形成凝聚体而成为二次粒子的情况下，该二次粒子中包含的一次粒子的平均一次粒径优选为1μm以下，更优选为0.05μm～0.5μm。二次粒子的平均二次粒径(D50)优选为0.6μm～20μm，更优选为1μm～10μm。
活性物质表面上的复合氧化物含有层的厚度可以设定为例如能够确保锂离子传导性、且抑制活性物质与硫化物系固体电解质的反应而防止高电阻部位的形成的厚度。复合氧化物含有层的厚度优选为1nm～500nm，进一步优选为1nm～20nm。若复合氧化物含有层过厚，则存在锂离子传导性降低的倾向。若复合氧化物含有层过薄，则可产生活性物质的表面部分地露出的部位。在该情况下，有可能正极活性物质与硫化物系固体电解质反应而形成高电阻部位。
作为活性物质，例如可以使用氧化物或硫化物。活性物质复合材料可以单独包含1种化合物作为活性物质，或者也可以将2种以上的化合物组合而包含作为活性物质。对于氧化物及硫化物的例子，可列举出能够嵌入及脱嵌Li或Li离子的化合物。
作为这样的化合物，包含例如二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4；0<x≤1、LixFe1-yMnyPO4；0<x≤1、0<y<1、LixCoPO4；0<x≤1)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、钒氧化物(例如V2O5)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。
活性物质在电池中可作为正极活性物质包含于正极中。上述化合物中，作为正极活性物质更优选的化合物的例子中包含具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4；0<x≤1)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2；0<x≤1)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2；0<x≤1)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-yCoyO2；0<x≤1、0<y<1)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4；0<x≤1、0<y<2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1-yO2；0<x≤1、0<y<1)、磷酸铁锂(例如LixFePO4；0<x≤1)及锂镍钴锰复合氧化物(LixNi1-y-zCoyMnzO2；0<x≤1、0<y<1、0<z<1、y+z<1)。若将这些化合物用于正极活性物质，则能够提高正极电位。
参照图2对活性物质复合材料的具体例子进行说明。图2是表示实施方式的活性物质复合材料的一个例子的概略截面图。图2中所示的活性物质复合材料粒子4为包含活性物质二次粒子6和复合氧化物含有层7的粒子状的活性物质复合材料。活性物质二次粒子6包含多个活性物质一次粒子5。复合氧化物含有层7包含第1实施方式的复合氧化物。复合氧化物含有层7可以是由第1实施方式的复合氧化物制成的层。
图2中所示的活性物质复合材料粒子4中，活性物质二次粒子6的整体被复合氧化物含有层7覆盖。在活性物质复合材料粒子4中，可处于复合氧化物含有层7的一部分进入活性物质二次粒子6中包含的活性物质一次粒子5之间的状态。另外，活性物质复合材料粒子4可处于活性物质一次粒子5彼此通过复合氧化物含有层7结成一体的状态。
<活性物质复合材料的制造>
对制造活性物质复合材料的方法进行说明。即，对在活性物质粒子的表面形成复合氧化物含有层的方法进行说明。
活性物质粒子的表面上的复合氧化物含有层的形成可以通过能够在粉体上附着覆盖材料的任意的方法来进行。例如，通过合成成为复合氧化物含有层的材料的复合氧化物纳米粒子，并且用球磨机等与活性物质进行混合，可以将活性物质表面用复合氧化物覆盖。
复合氧化物的纳米粒子可以通过第1实施方式中说明的合成法而得到。由于内容重复，所以合成的详细情况省略。
可以将通过珠磨机而得到的具有例如1nm～500nm的平均粒径的复合氧化物的微粒与活性物质粒子一起用球磨机进行混合、或制备包含聚乙烯醇的分散液并使用喷雾干燥器或转动流动装置而附着于活性物质粒子表面。
或者，如后述那样，电池可包含含有活性物质的层和含有固体电解质的层，但也可以在这些层之间设置复合氧化物含有层。在该情况下，可以将成型为片状的复合氧化物含有层夹持在活性物质的层与固体电解质的层之间。详细情况下后面叙述。
作为复合氧化物含有层的第二实施方法，通过制备前体溶液，在活性物质粒子的表面涂敷复合氧化物含有层的前体溶液并干燥后，进行热处理而形成复合氧化物含有层。作为可使用的复合氧化物含有层的前体溶液，可以使用使复合氧化物含有层的起始材料溶解于醇等溶剂中而得到的溶液。例如，可以使LiOC2H5、Nb(OC2H5)5、KOC2H5、Ta(OC2H5)5、Fe(OC2H5)3等溶解于乙醇中而制备前体溶液。
制备的复合氧化物含有层的前体溶液可涂敷于作为集合体的活性物质上。复合氧化物含有层前体在活性物质上的涂敷可以通过能够将溶液涂敷于活性物质的粉末上的任意的方法来进行。溶液的涂敷例如可以使用转动流动涂敷装置来进行。
将涂敷有复合氧化物含有层前体的活性物质粉体进行热处理，能够得到被复合氧化物含有层涂敷的活性物质粒子。
对于热处理温度，可以设定为能够促进复合氧化物含有层的致密化的温度。由于若热处理温度过高，则活性物质与复合氧化物含有层的前体变得容易反应，因此优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下。另外，为了复合氧化物含有层的致密化及除去残留有机物，优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。
<活性物质复合材料的测定>
活性物质复合材料中包含的活性物质和复合氧化物可以通过在第1实施方式中说明的TEM-EDX测定及ICP发光分光分析而测定。另外，可以通过粉末X射线衍射(powder X-Ray Diffraction；powder XRD)测定来确认活性物质粒子中包含的氧化物的晶体结构。
在电池中包含测定的对象的活性物质复合材料的情况下，例如，与之前说明的方法同样地操作而将包含对象的活性物质复合材料的活性物质含有层从电池中取出。
由于TEM-EDX及ICP的详细情况与第1实施方式中的情况重复，所以省略说明。与复合氧化物所包含的各种元素的分布同样地，活性物质所包含的各种元素的分布也可以通过取得映射而求出。
(粉末X射线衍射测定)
活性物质的粉末X射线衍射测定例如可以如以下那样进行。
将粉碎后的试样填充到形成于玻璃试样板上的深度为0.2mm的平板保持器部分中。此时，留意以使试样被充分地填充到保持器部分中。另外，注意避免因试样的填充不足而产生裂纹、空隙等。接着，使用另外的玻璃板从外部充分地按压而进行平滑化。注意避免因填充量的过不足而从保持器的基准面产生凹凸。接着，将填充有试样的玻璃板设置到粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线取得X射线衍射(XRD：X-ray Diffraction)图案。
需要说明的是，根据试样的粒子形状有时粒子的取向变大。在试样的取向性高的情况下，有可能通过试样的填充方式而峰的位置偏离、或强度比发生变化。像这样取向性显著高的试样使用玻璃毛细管进行测定。具体而言，将试样插入毛细管中，将该毛细管载置于旋转式试样台上进行测定。通过这样的测定方法，能够缓和由取向性带来的影响。作为玻璃毛细管，优选使用直径为1mm～6mmφ的林德曼玻璃制毛细管。
作为粉末X射线衍射测定的装置，使用例如Rigaku公司制SmartLab。
测定条件如下所述：
X射线源：Cu靶
输出：45kV、200mA
梭拉狭缝：入射及受光均5°
步进宽度(2θ)：0.02度
扫描速度：20度/分钟
半导体检测器：D/teX Ultra 250
试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度为0.5mm)
测定范围：5°≤2θ≤90°
在使用其他装置的情况下，为了得到与上述同等的测定结果，进行使用了粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，调整为峰强度及峰顶位置与上述装置一致的条件而进行测定。
上述粉末X射线衍射测定的条件优选设定为能够取得可应用于Rietveld解析的XRD图案的条件。为了收集Rietveld解析用的数据，具体而言按照步进宽度成为衍射峰的最小半值宽度的1/3-1/5的方式、最强度反射的峰位置处的强度成为5000cps以上的方式适当调整测定时间或X射线强度。
在电池中，活性物质可包含于活性物质含有层中。活性物质含有层除了活性物质以外还可包含固体电解质、导电剂及粘结剂等。此外在活性物质含有层中可以设置例如由金属箔制成的集电体。因此，在测定时，使用XRD预先测定来源于作为集电体的金属箔、固体电解质、导电剂及粘结剂等的峰并掌握。当然，若能够在事先掌握它们，则该操作可以省略。
如后述那样电池中可包含聚合物电解质。在包含聚合物电解质的电池的情况下，优选将从电池中取出的电极体用例如碳酸乙甲酯等溶剂进行洗涤。
第2实施方式的活性物质复合材料包含活性物质粒子和与该活性物质粒子的表面的至少一部分相接的复合氧化物含有层。复合氧化物含有层包含第1实施方式的复合氧化物。因此，该活性物质复合材料能够实现内部电阻低且高温储藏性能优异的电池。
[第3实施方式]
根据第3实施方式，提供一种电极，其具备包含活性物质的活性物质含有层和复合氧化物含有层。复合氧化物含有层与活性物质的至少一部分相接。复合氧化物含有层包含第1实施方式的复合氧化物。
实施方式的电极例如为电池用电极。这里所谓的电池包含例如能够储藏电力的蓄电池，可列举出锂离子电池那样的二次电池作为具体例子。
活性物质含有层中包含的活性物质可具有粒子状的形态。活性物质的粒子可以为单独的一次粒子、一次粒子的凝聚体即二次粒子、或者单独的一次粒子与二次粒子的混合物。由于粒子的详细情况与第2实施方式中说明的活性物质粒子的详细情况重复，所以省略说明。活性物质含有层除了活性物质以外，还可以任意地包含导电剂及粘结剂。
活性物质含有层可进一步包含固体电解质。通过包含固体电解质，能够提高活性物质含有层内的锂离子传导性。作为活性物质含有层可包含的固体电解质，可列举出选自由例如Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li3PO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、以通式Li4-wGe1-wPwS4表示且下标w在0.7≤w≤1的范围内的玻璃-陶瓷材料及将这些材料的组成的一部分用卤素置换而得到的卤化物构成的组中的1种以上的第1硫化物固体电解质。另外，也可以将氧化物系非晶质固体电解质、结晶质氧化物及结晶质氧氮化物等1种以上的其他固体电解质与第1硫化物固体电解质组合使用。作为其他固体电解质，可列举出例如Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-ZnO等这样的氧化物系非晶质固体电解质；Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3所表示的化合物或以Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12表示且A为Al或Ga、0≤x≤0.4、0<y≤0.6的化合物等NASICON型固体电解质、以[(B1/2Li1/2)1-zCz]TiO3表示且B为La、Pr、Nd或Sm、C为Sr或Ba、0≤z≤0.5的化合物等钙钛矿型固体电解质、Li7La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12及Li6BaLa2Ta2O12等石榴石型固体电解质、Li3.6Si0.6P0.4O4、LISICON系固体电解质等这样的结晶质氧化物；以Li3PO(4-3/2w)Nw表示且W<1的化合物等这样的结晶质氧氮化物；LiI、LiI-Al2O3、Li3N、Li3N-LiI-LiOH等这样的其他固体电解质材料等。
活性物质含有层中的固体电解质例如可以相对于活性物质以成为5质量％～60质量％的量含有。通过以这样的量在活性物质含有层中包含固体电解质，从而保持活性物质含有层的能量密度，并且得到良好的锂离子传导性。
复合氧化物含有层可将活性物质的至少一部分覆盖。例如，复合氧化物可将粒子状的活性物质的粒子表面的至少一部分覆盖。优选活性物质粒子(一次粒子或二次粒子)的整个表面被复合氧化物含有层覆盖。复合氧化物含有层可以以将活性物质粒子的表面覆盖的状态包含于活性物质含有层中。活性物质含有层可包含第2实施方式的活性物质复合材料。
或者，复合氧化物含有层可设置于活性物质含有层的至少一个面上。如后述那样，电池可包含活性物质含有层和含有固体电解质的层。优选在活性物质含有层的面中的与固体电解质的层相对的面上设置复合氧化物含有层。
如上所述，复合氧化物含有层可以作为抑制活性物质表面与固体电解质的界面反应的反应抑制层发挥功能。优选复合氧化物含有层夹在活性物质表面与固体电解质之间的形态。例如，在使活性物质含有层中包含上述第1硫化物系固体电解质的情况下，通过将活性物质粒子的表面用复合氧化物含有层覆盖，能够避免活性物质表面与硫化物固体电解质的直接接触而抑制界面反应。
通过使硫化物系固体电解质与活性物质之间夹着复合氧化物含有层，能够降低界面电阻，但为了进一步降低内部电阻也可以包含有机电解质。有机电解质可包含液状非水电解质、或者固体状聚合物电解质和/或凝胶状聚合物电解质。包含固体状聚合物电解质和/或凝胶状聚合物电解质的有机电解质也可以称为含有机聚合物的电解质。有机电解质可浸渗于活性物质含有层中。
固体状聚合物电解质及凝胶状聚合物电解质可以为例如液状非水电解质与粘结剂的复合体。因此，固体状聚合物电解质及凝胶状聚合物电解质可以包含构成复合体的非水电解液成分和单体成分。
液状非水电解质可以包含例如有机溶剂和溶解于有机溶剂中的包含Li的电解质盐(Li支撑盐)。电解质盐的浓度优选在0.5摩尔/L～2.5摩尔/L的范围内。
有机溶剂的例子中包含碳酸亚丙酯(propylene carbonate；PC)、碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；EC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；VC)那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(diethyl carbonate；DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)、碳酸甲乙酯(methyl ethyl carbonate；MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(tetrahydrofuran；THF)、2甲基四氢呋喃(2-methyl tetrahydrofuran；2MeTHF)、二氧杂环戊烷(dioxolane；DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(dimethoxy ethane；DME)、二乙氧基乙烷(diethoxy ethane；DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙腈(acetonitrile；AN)及环丁砜(sulfolane；SL)。这些有机溶剂可以单独使用、或作为混合溶剂使用。有机溶剂优选包含选自由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)及碳酸甲乙酯(MEC)构成的组中的至少1种。
电解质盐(Li支撑盐)的例子中包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)那样的锂盐及它们的混合物。电解质优选为在高电位下也难以氧化的物质，最优选LiPF6。
作为粘结剂的例子，可列举出与碳酸酯类凝胶化的高分子材料。作为具体例子，可列举出聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide；PEO)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)及聚甲基丙烯酸甲酯。上述粘结剂可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。例如在PVdF的情况下，粘结剂的含量优选相对于复合电解质(含有机聚合物的电解质)的质量设定为低于20质量％。
固体状聚合物电解质与凝胶状聚合物电解质在聚合物的硬度或粘性的方面不同。所谓固体状聚合物是因聚合度高且聚合物硬度高而不具有流动性的物质。凝胶状聚合物电解质也包含硬度比固体状聚合物低、且具有流动性(粘性)的物质。
作为聚合引发剂，可以使用苯磺酸酯或烷基锍盐等。聚合引发剂的量可以根据液状非水电解质或粘结剂的组成及量而适当变更。
第3实施方式的电极可以进一步包含集电体。可在集电体的一面或两面上设置活性物质含有层。
作为集电体，优选使用含有Al(铝)的箔。作为这样的含Al箔，优选使用纯Al(纯度为100％)的铝箔、或者Al纯度为99％以上且低于100％的Al合金箔。Al合金箔的例子包含含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。作为Al合金，优选除了Al以外还包含选自由Fe、Mg、Zn、Mn及Si构成的组中的1种以上的元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金能够得到比Al进一步高的强度。另一方面，Al及Al合金中的Cu、Ni、Cr等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下(包括0ppm)。例如，就Al-Cu系合金而言，虽然强度提高，但是由于耐蚀性恶化，所以作为集电体不适合。铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm～20μm，更优选为15μm以下。
电极可以为正极。正极可包含正极活性物质作为电池用活性物质。正极可以包含含有正极活性物质的正极活性物质含有层作为活性物质含有层。正极活性物质的详细情况由于与第2实施方式中说明的活性物质的详细情况相同，所以省略说明。
电极可具有后述的双极电极结构。由于与后述的说明重复，所以省略说明。
<电极的制作>
电极例如可以通过以下的方法来制作。首先，通过第2实施方式中说明的方法，使复合氧化物附着或涂布于活性物质粒子的表面上。将所得到的活性物质复合材料作为电极合剂，通过将该电极合剂成型为所期望的电极形状，得到活性物质含有层。这样，可以制作电极。电极合剂也可以为活性物质复合材料与第1硫化物固体电解质等任意的电极材料的混合物。
或者，电极也可以通过以下的方法来制作。首先，与上述方法同样地得到活性物质复合材料。将活性物质复合材料、以及导电剂、粘结剂及固体电解质等任意的电极材料悬浮于溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布于集电体的一面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到活性物质含有层与集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施压制。像这样操作，可以制作电极。
除此以外，电极也可以通过以下的方法来制作。首先，与上述方法同样地得到活性物质复合材料。将活性物质复合材料、以及导电剂、粘结剂及固体电解质等任意的电极材料混合而得到活性物质合剂。接着，将该活性物质合剂成型为颗粒状。接着，通过将这些颗粒配置在集电体上，能够得到电极。
在使用片状的复合氧化物含有层的情况下，将另外制作的含有复合氧化物的片材设置于活性物质含有层上。片状的复合氧化物含有层例如可以如以下那样成型。首先，在使复合氧化物分散于溶剂中而得到的分散液中添加粘结剂而制备悬浮液。将该悬浮液涂布于例如玻璃基板上，使涂膜干燥。将通过干燥而得到的片状复合氧化物含有层从基板剥离，载置于活性物质含有层或活性物质合剂的颗粒上后，对复合氧化物含有层与活性物质含有层或颗粒与任意的集电体的层叠体实施压制。在使用片状复合氧化物含有层的情况下，将在上述的各种方法中对活性物质粒子的复合氧化物含有层的直接赋予省略，也可以使用单独的活性物质来代替活性物质复合材料。
<电极材料的测定>
电极的活性物质含有层中包含的活性物质及复合氧化物、以及可任意包含的第1硫化物固体电解质或其他固体电解质可以通过第1实施方式中说明的TEM-EDX测定及ICP发光分光分析及第2实施方式中说明的粉末X射线衍射测定进行确认。
在电池中包含测定的对象的电极的情况下，例如，与之前说明的方法同样地操作，将对象的电极、或与其对应的活性物质含有层从电池中取出。
TEM-EDX、ICP及XRD的各测定的详细情况由于与第1实施方式及第2实施方式中的情况重复，所以省略说明。与复合氧化物或活性物质所包含的各种元素的分布同样地，固体电解质所包含的各种元素的分布也可以通过取得映射而求出。另外，与活性物质同样地，可以通过XRD测定来确认固体电解质中包含的氧化物的晶体结构。
第3实施方式的电极包含含有活性物质的活性物质含有层和与活性物质的至少一部分相接的复合氧化物含有层。复合氧化物含有层包含第1实施方式的复合氧化物。因此，该电极能够实现内部电阻低且高温储藏性能优异的电池。
[第4实施方式]
根据第4实施方式，提供一种电池，其包含正极活性物质含有层、负极活性物质含有层、电绝缘层和复合氧化物含有层。正极活性物质含有层包含正极活性物质。负极活性物质含有层包含负极活性物质。电绝缘层包含第2硫化物固体电解质，且位于正极活性物质含有层与负极活性物质含有层之间。复合氧化物含有层与正极活性物质的至少一部分相接。复合氧化物含有层包含第1实施方式的复合氧化物。
实施方式的电池可以为例如能够储藏电力的蓄电池，可列举出锂离子电池那样的二次电池作为具体例子。
第4实施方式的电池可以进一步包含集电体。正极活性物质含有层可配置于集电体上而构成正极。负极活性物质含有层可配置于集电体上而构成负极。或者，可以正极活性物质含有层配置于集电体的一面上、负极活性物质含有层配置于集电体的其背侧的面上而构成双极型结构的电极。
正极活性物质及负极活性物质可以分别能够进行锂离子的嵌入-脱嵌。作为正极活性物质，可以使用第2实施方式中说明的活性物质。正极活性物质的详细情况由于与第2实施方式中说明的活性物质的详细情况重复，所以省略说明。对于负极活性物质，在后面进行叙述。
电绝缘层可以为包含第2硫化物固体电解质、例如设置于正极活性物质含有层与负极活性物质含有层之间的电解质层。第2硫化物固体电解质包含与第3实施方式中说明的第1硫化物固体电解质同样的固体电解质材料。电绝缘层将正极活性物质含有层与负极活性物质含有层电绝缘。电绝缘层可以传导锂离子。即，电绝缘层可以为Li传导层。
复合氧化物含有层可以以与第3实施方式的电极中的复合氧化物含有层同样的方式与正极活性物质相接。因此，复合氧化物含有层可将正极活性物质的至少一部分覆盖。例如，复合氧化物可将粒子状(一次粒子状或二次粒子状)的正极活性物质的粒子表面的至少一部分覆盖。利用复合氧化物含有层的覆盖的详细情况由于与第3实施方式重复，所以省略说明。正极活性物质含有层可包含第2实施方式的活性物质复合材料。当然，也可以将复合氧化物含有层设置于正极活性物质含有层的至少一个面上。如后述那样，正极活性物质含有层可包含与电绝缘层相对的面。优选在正极活性物质含有层的面中的与电绝缘层相对的面上设置复合氧化物含有层。即，可以按照位于正极活性物质含有层与电绝缘层之间的方式设置复合氧化物含有层。
实施方式的电池具备外包装构件。正极、负极及电解质被收纳于外包装构件内。另外根据用途而并用了非水电解质的情况下，该非水电解质也被容纳于外包装构件内。进而，也可以采用双极型结构作为电极结构。
图3中示出实施方式的电池可包含的一个例子的电极体。图3是表示实施方式的电极体的一个例子的概略截面图。图3中所示的电极体10A包含正极活性物质含有层11、电绝缘层12、负极活性物质含有层13和集电体14。如图示那样，电极体10A具有这些构件按照电绝缘层12夹在正极活性物质含有层11与负极活性物质含有层13之间且在两端配置集电体14的方式层叠而得到的结构。在图3的例子中，电极体10A为1组上述结构层叠而得到的单层电极体。
另外，在图3中所示的电极体10A所具有的正极活性物质含有层11中，复合氧化物含有层以例如覆盖正极活性物质粒子的表面的形态设置于正极活性物质含有层11内包含的正极活性物质的表面。由于复合氧化物含有层与正极活性物质一起在正极活性物质含有层11的内部分散，因此未图示。
图4中示出表示实施方式的电极体的其他例子的概略截面图。在图4中所示的电极体10A’中，在正极活性物质含有层11’与电绝缘层12之间，设置有例如具有片材形状的复合氧化物含有层15。在正极活性物质含有层11’的内部不包含复合氧化物。除了这些以外，图4的电极体10A’为与图3的电极体10同样的单层电极体。
图3中所示的电极体10A及图4中所示的电极体10A’均包含集电体14，但在使用单层电极体的电池中，也可以省略集电体。在省略了集电体的情况下，正极活性物质含有层及负极活性物质含有层例如可以通过电极引线等其他构件分别与电极端子电连接。
作为实施方式的电池的另一方式的一个例子，也可以如图5那样构成具有双极电极结构的电极体10B，将其包含于电池中。图5是表示具有实施方式的双极电极结构的电极体的一个例子的概略截面图。也可以如图5中所示的那样，集电体14、负极活性物质含有层13、电绝缘层12及正极活性物质含有层11依次层叠而得到的1组结构层叠2组以上，且在最端(图的上端)的正极活性物质含有层11的一面上层叠有集电体14。若换而言之，则电极体10B可具有下述双极电极结构：包含多个正极活性物质含有层11与电绝缘层12与负极活性物质含有层13依次层叠而成的层叠体和集电体14，且在一个层叠体的正极活性物质含有层11与另一个层叠体的负极活性物质含有层13之间配置有集电体14。将该结构层叠的组数可以根据电池的形状及大小的设计而适当选择。图示中的例子中层叠有5组。本实施方式的电极体10B由于能够使正极活性物质含有层11、电绝缘层12及负极活性物质含有层13分别密合而制成薄型，因此通过将它们多数层叠可以制成薄型且需要的空间少、并且大容量且电化学稳定性优异的电池。需要说明的是，与图4的电极体10A’同样地，对于双极型结构的电极体10B，也可以在各个正极活性物质含有层11与电绝缘层12之间，配置复合氧化物含有层15。当然，在使用片材形状的复合氧化物含有层15的情况下，也可以从正极活性物质含有层11的内部省略复合氧化物含有层，制成与电极体10A’同样的正极活性物质含有层11’。
图6中示出实施方式的一个例子的电池的概略截面图。
如图6中所示的那样，电池100包含被收纳到外包装构件101中的双极型的电极体10C。图示的电极体10C与图5中所示的电极体10B同样地具有从下方起将集电体14、负极活性物质含有层13、电绝缘层12及正极活性物质含有层11依次层叠而得到的1组结构层叠2组以上、且进一步在最上段的正极活性物质含有层11的一面上层叠有集电体14的结构。在与最端部的正极活性物质含有层11邻接的集电体14(图的上端)上电连接有正极端子9。在与最端部的负极活性物质含有层13邻接的集电体14(图的下端)上电连接有负极端子8。这些正极端子9和负极端子8伸出到外包装构件101的外部。
在图6中所示的电池100中，与图5的电极体10B同样地，示出了电极体10C包含5组集电体14与负极活性物质含有层13与电绝缘层12与正极活性物质含有层11的层叠结构的例子，但电极体10C所包含的层叠结构的组数例如可以与图3的电极体10A同样为1组，或者也可以为2组以上。另外，也可以与图4的电极体10A’同样地，在各个正极活性物质含有层11与电绝缘层12之间配置复合氧化物含有层15。该情况下，也可以从正极活性物质含有层11的内部省略复合氧化物含有层。
以下，对复合氧化物含有层、正极活性物质含有层、电绝缘层、负极活性物质含有层及外包装构件进行详细叙述。
1)复合氧化物含有层
复合氧化物含有层可以作为抑制正极活性物质的表面与电绝缘层所包含的第2硫化物固体电解质等固体电解质的界面反应的反应抑制层发挥功能。优选复合氧化物含有层夹在活性物质表面与固体电解质之间的形态。例如，如后述那样正极活性物质含有层可以包含固体电解质。在正极活性物质含有层包含上述第1硫化物系固体电解质的情况下，通过将正极活性物质粒子的表面以复合氧化物含有层覆盖，可以避免活性物质表面与硫化物固体电解质的直接接触而抑制界面反应。另外，如图4中所示的片状的复合氧化物含有层15那样，为了将正极活性物质含有层11与电绝缘层12隔开，也可以在这些层之间设置复合氧化物含有层。
此外，复合氧化物含有层可以以与第2实施方式的活性物质复合材料中的复合氧化物含有层或第3实施方式的电极中的复合氧化物含有层同样的形态包含于电池中。由于详细情况重复，所以省略说明。
2)正极活性物质含有层
在图3中所示的单层电极体10A的例子中，正极活性物质含有层11担载于集电体14的一面上。正极活性物质含有层11(或正极活性物质含有层11’)可以包含正极活性物质，且任意地包含电解质、导电剂及粘结剂。
作为在其面上担载正极活性物质含有层的集电体，优选使用第3实施方式中说明的含有Al的箔。用于担载正极活性物质含有层的集电体的更优选的Al纯度为99.0％～99.99％的范围。若为该范围，则能够减轻由杂质元素的溶解带来的高温循环寿命劣化。
正极活性物质含有层可包含的正极活性物质的详细情况由于与第2实施方式中说明的活性物质的详细情况重复，所以省略说明。
正极活性物质含有层可包含的电解质可以为第3实施方式中说明的第1硫化物固体电解质及其他固体电解质、以及有机电解质。在正极活性物质含有层包含第1硫化物固体电解质的情况下，该第1硫化物固体电解质可以与电绝缘层所包含的第2硫化物固体电解质相同，也可以不同。正极活性物质含有层可以以与第3实施方式中说明的活性物质含有层同样的含量包含固体电解质。
导电剂可以为了提高正极活性物质含有层中的电子传导性、抑制正极活性物质含有层与集电体的接触电阻而添加。作为导电剂，可列举出例如气相生长碳纤维(VaporGrown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑、炭黑或石墨等。可以使用它们的1种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。
粘结剂可以为了将分散的正极活性物质的间隙填埋、另外使正极活性物质与正极集电体粘结而配合。粘结剂的例子中包含聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)及CMC的盐。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
在包含导电剂及粘结剂的正极活性物质含有层中，关于正极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比，优选正极活性物质在80质量％～95质量％、导电剂在3质量％～18质量％、粘结剂在2质量％～7质量％的范围。通过导电剂的含量为3质量％以上，能够发挥上述的效果。若导电剂的含量为18质量％以下，则在包含非水电解质的情况下，能够降低高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。若粘结剂的含量为2质量％以上，则能够提高电极强度。另外，粘结剂可作为绝缘体发挥功能。因此，通过将粘结剂的量限于7质量％以下，由于电极中包含的绝缘体的量减少，所以能够减少内部电阻。
正极活性物质含有层例如可以通过与第3实施方式的电极同样的方法来制作。
3)电绝缘层
电绝缘层位于正极活性物质含有层与负极活性物质含有层之间。如图3中所示的那样，电绝缘层12可与正极活性物质含有层11和负极活性物质含有层13这两者相接。或者，电绝缘层12如图4中所示的那样，可与设置于正极活性物质含有层11’上的复合氧化物含有层15接触。
电绝缘层中包含第2硫化物固体电解质。第2硫化物固体电解质包含与第3实施方式中说明的第1硫化物固体电解质同样的固体电解质材料。即，电绝缘层包含选自由Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li3PO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、以通式Li4- wGe1-wPwS4表示且下标w在0.7≤w≤1的范围内的玻璃-陶瓷材料及将这些材料的组成的一部分用卤素置换而得到的卤化物构成的组中的1种以上的第2硫化物固体电解质。
电绝缘层也可以将第2硫化物固体电解质以外的其他电解质与第2硫化物固体电解质组合而包含。作为其他电解质，也可以在电绝缘层中包含第3实施方式中说明的第1硫化物固体电解质以外的固体电解质及有机电解质的1种以上。
通过使硫化物系固体电解质与活性物质之间夹着复合氧化物含有层，能够降低界面电阻，通过在电池内包含有机电解质，能够进一步降低内部电阻。与第3实施方式中说明的有机电解质同样地，有机电解质可包含液状非水电解质、或者固体状聚合物电解质和/或凝胶状聚合物电解质。有机电解质可浸渗于电绝缘层、正极活性物质含有层及负极活性物质含有层中的1种以上。从内部电阻降低的观点出发，优选在电绝缘层、正极活性物质含有层及负极活性物质含有层全部中包含有机电解质。有机电解质的详细情况由于与第3实施方式中的情况重复，所以省略说明。
4)负极活性物质含有层
在图3中所示的单层电极体10A的例子中，负极活性物质含有层13担载于集电体14的一面上。负极活性物质含有层13可以包含负极活性物质，且任意地包含电解质、导电剂及粘结剂。
作为在其面上担载负极活性物质含有层的集电体，优选使用含有Al(铝)的箔。作为这样的含Al的箔，优选Al箔或Al合金箔。特别优选使用纯Al(纯度为100％)的铝箔、或者Al纯度为98％以上且低于100％的Al合金箔。集电体中使用的更优选的Al纯度为98％～99.95％的范围。进一步优选Al箔的纯度为99.99％以上。Al合金箔的例子包含含有选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上的元素的铝合金箔。作为Al合金，优选除了Al以外还包含选自由Fe、Mg、Zn、Mn及Si构成的组中的1种以上的元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金及Al-Mg系合金与Al相比能够得到进一步高的强度。另一方面，Al及Al合金中的Cu、Ni、Cr等过渡金属的含量优选设定为100ppm以下(包括0ppm)。例如，就Al-Cu系合金而言，虽然强度提高，但是由于耐蚀性恶化，所以不适合作为集电体。铝箔或铝合金箔的厚度优选为5μm～20μm，更优选为15μm以下。
作为嵌入/脱嵌Li的负极活性物质，可列举出例如碳材料、石墨材料、Li合金材料、金属氧化物或金属硫化物。包含金属的材料中，优选含有Ti元素的材料。其中，特别优选选择嵌入及脱嵌Li离子的电位以锂的氧化还原电位作为基准在1V～3V(相当于Li/Li+)的范围内的含钛氧化物。
对于含钛氧化物的例子，可列举出具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2+yTi3O7、0≤y≤3)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如，Li4+xTi5O12、0≤x≤3)、单斜晶型二氧化钛(TiO2)、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、锰钡矿型钛复合氧化物、直方晶型(orthorhombic)钛复合氧化物及单斜晶型铌钛复合氧化物。
作为上述直方晶型含钛复合氧化物的例子，可列举出Li2+aMα2-bTi6-cMβdO14+σ所表示的化合物。其中，Mα为选自由Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K构成的组中的至少一种。Mβ为选自由Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al构成的组中的至少一种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b<2、0≤c<6、0≤d<6、-0.5≤σ≤0.5。作为直方晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举出Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
作为上述单斜晶型铌钛复合氧化物的例子，可列举出LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ所表示的化合物。这里，M1为选自由Zr、Si及Sn构成的组中的至少一种。M2为选自由V、Ta及Bi构成的组中的至少一种。组成式中的各个下标为0≤x≤5、0≤y<1、0≤z<2、-0.3≤δ≤0.3。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体例子，可列举出LixNb2TiO7(0≤x≤5)。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物的其他例子，可列举出LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ所表示的化合物。其中，M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少一种。组成式中的各个下标为0≤x<5、0≤y<1、0≤z<2、-0.3≤δ≤0.3。
可以使用它们的1种，或者也可以将2种以上混合使用。更优选为体积变化极少的通式Li4+xTi5O12(x为0≤x≤3、更优选-1≤x≤3)所表示的尖晶石结构锂钛氧化物。通过使用这些含钛氧化物，作为担载负极活性物质含有层的集电体，可以与正极集电体同样地使用Al箔来代替以往的铜箔。其结果是，能够实现电池的轻量化和低成本化。另外，在后述的构成双极电极结构的电池的平均重量及大小的容量方面变得有利。
负极活性物质的粒子优选关于一次粒子的平均粒径为1μm以下、并且通过利用N2吸附的BET法测定的比表面积在3m2/g～200m2/g范围。由此，在电池中使用了有机电解质的情况下，能够提高负极活性物质含有层与有机电解质的亲和性。另外，通过将平均一次粒径设定为1μm以下，能够缩短活性物质内部的Li离子的扩散距离。另外，能够增大比表面积。需要说明的是，对于利用BET法的比表面积的测定方法在后面叙述。需要说明的是，更优选的平均粒径为0.1μm～0.8μm。
负极活性物质粒子除了上述的一次粒子以外还可以包含二次粒子。负极活性物质的二次粒子的平均粒径(直径)优选大于2μm。负极活性物质的二次粒径更优选大于5μm。最优选的二次粒径为7μm～20μm。另外，在负极活性物质含有层中，也可以混合存在负极活性物质的二次粒子与一次粒子。从更高密度化的观点出发，优选在负极活性物质含有层中存在5体积％～50体积％的一次粒子。
负极活性物质含有层可包含的电解质可以为第3实施方式中说明的第1硫化物固体电解质及其他固体电解质、以及有机电解质。负极活性物质含有层所包含的电解质可以与电绝缘层所包含的电解质及正极活性物质含有层所包含的电解质中的一者或两者相同，也可以均不同。负极活性物质含有层可以以与第3实施方式中说明的活性物质含有层同样的含量包含固体电解质。
导电剂可以为了提高集电性能、并且抑制负极活性物质与集电体的接触电阻而配合。作为导电剂，可以使用例如碳材料。作为碳材料，可列举出例如气相生长碳纤维(VaporGrown Carbon Fiber；VGCF)、乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨、Al粉末或TiO等。更优选热处理温度为800℃～2000℃的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、TiO的粉末或平均纤维径为1μm以下的碳纤维。对于这些碳材料，通过利用N2吸附的BET法测定的比表面积优选为10m2/g以上。可以使用上述材料中的1种作为导电剂，或者也可以将2种以上组合而作为导电剂使用。或者，也可以对活性物质粒子的表面实施碳涂布或电子导电性无机材料涂布来代替使用导电剂。
粘结剂可以为了将分散的负极活性物质的间隙填埋、另外使负极活性物质与集电体粘结而配合。对于粘结剂的例子，可列举出聚四氟乙烯(polytetrafluoro ethylene；PTFE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVdF)、氟系橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丙烯酸化合物、酰亚胺化合物、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、CMC的盐及芯壳粘合剂等。可以使用它们中的1种作为粘结剂，或者也可以将2种以上组合而作为粘结剂使用。
在包含导电剂及粘结剂的负极活性物质含有层中，负极活性物质、导电剂及粘结剂的配合比优选设定为：负极活性物质为80质量％～且95质量％、导电剂为3质量％～18质量％、粘结剂为2质量％～7质量％的范围。
负极活性物质含有层例如可以通过与第3实施方式的电极类似的方法来制作。但是，复合氧化物含有层的形成及活性物质复合材料的形成省略。例如，在不使用复合氧化物的情况下制备包含负极活性物质的负极合剂。负极合剂中，可与负极活性物质一起包含固体电解质。
负极活性物质含有层例如可以通过以下的方法来制作。首先，准备包含负极活性物质的负极合剂。负极合剂可以为例如单独包含负极活性物质的粉体。或者，负极合剂也可以为负极活性物质与第1硫化物固体电解质等任意的电极材料的混合物。通过将负极合剂成型为所期望的电极形状，可得到负极活性物质含有层。
或者，负极活性物质含有层也可以通过以下的方法来制作。将负极活性物质、以及导电剂、粘结剂及固体电解质等任意的电极材料悬浮于溶剂中而制备浆料。将该浆料涂布于集电体的一面或两面。接着，使涂布的浆料干燥，得到活性物质含有层与集电体的层叠体。之后，对该层叠体实施压制。像这样操作，可以制作具有形成于集电体上的负极活性物质含有层的负极。
此外，负极活性物质含有层也可以通过以下的方法来制作。首先，将负极活性物质、以及导电剂、粘结剂及固体电解质等任意的电极材料混合而得到负极合剂。接着，将该负极合剂成型为颗粒状。可以使用所得到的颗粒作为负极活性物质。例如，可以通过将这些颗粒配置于集电体上而得到负极。
5)外包装构件
作为外包装构件，可以使用例如由层压膜制成的容器或金属制容器。
层压膜的厚度为例如0.5mm以下，优选为0.2mm以下。
作为层压膜，使用包含多个树脂层和夹在这些树脂层间的金属层的多层膜。树脂层包含例如聚丙烯(polypropylene；PP)、聚乙烯(polyethylene；PE)、尼龙及聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)等高分子材料。为了轻量化，金属层优选由铝箔或铝合金箔制成。铝箔的纯度优选为99.5％以上。层压膜可通过利用热熔融粘合进行密封而成型为外包装构件的形状。
金属制容器的壁的厚度例如为1mm以下，更优选为0.5mm以下，更优选为0.3mm以下，进一步优选为0.2mm以下。
金属制容器例如由铝或铝合金、铁、或不锈钢等制作。铝合金优选包含镁、锌及硅等元素。在铝合金包含铁、铜、镍及铬等过渡金属的情况下，其含量优选为100质量ppm以下。
在使用由铝合金制成的金属罐作为外包装构件的情况下，优选由包含选自由Mn、Mg、Zn及Si构成的组中的至少1种的Al纯度为99.8％以下的合金构成的金属罐。通过使用铝合金，因金属罐的强度飞跃地增大而能够使罐的壁厚变薄。其结果是，能够实现薄型且轻量并且高输出且放热性优异的电池。
外包装构件的形状没有特别限定。外包装构件的形状例如也可以为扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型或纽扣型等。外包装构件可以根据电池尺寸或电池的用途而适当选择。
上述的电池也可以以串联或并联的方式电连接、与其他种类电池组合、和/或与壳体等组合而制成电池包。电池包可以适当选择以往已知的构成。另外，对电池包的构成的具体例子的详细情况在后面叙述。
<比表面积的测定方法>
比表面积的测定使用以下方法：使吸附占有面积已知的分子在液氮的温度下吸附于粉体粒子表面，由其量求出试样的比表面积。最常利用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法。该BET法是基于将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩张至多分子层吸附的作为比表面积的计算方法最有名的理论即BET理论的方法。将由此求出的比表面积称为BET比表面积。
<电极活性物质含有层的测定>
正极活性物质含有层中包含的正极活性物质及复合氧化物、以及可任意包含的第1硫化物固体电解质或其他固体电解质可以通过第1实施方式、第2实施方式及第3实施方式中说明的TEM-EDX测定、ICP发光分光分析及XRD测定进行确认。同样地对于负极活性物质含有层中包含的负极活性物质、以及可任意包含的第1硫化物固体电解质或其他固体电解质也可以同样地确认。
测定的对象的电极活性物质含有层例如可以与之前说明的方法同样地操作而从电池中取出。TEM-EDX、ICP及XRD的各测定的详细情况由于与第1实施方式、第2实施方式或第3实施方式中的情况重复，所以省略说明。
<电绝缘层的测定>
电绝缘层中包含的第2硫化物固体电解质或其他固体电解质可以如以下那样进行确认。具体而言，可以通过粉末XRD测定来确认固体电解质所包含的氧化物的晶体结构。而且，通过进行利用高频ICP发光分光分析的定量分析，能够确认固体电解质中的组成。
将电绝缘层中包含的固体电解质例如如以下那样从电池中取出，可以准备测定试样。首先，将电池设定为完全放电的状态，将电极体从电池中取出。通过在从电池中取出的电极体中将正极活性物质含有层及负极活性物质含有层通过研磨而削掉，可以取出电绝缘层。在正极活性物质含有层与电绝缘层之间有片状的复合氧化物含有层的情况下，复合氧化物含有层也削掉。将取出的电绝缘层粉碎至平均粒径成为10μm左右。
(粉末X射线衍射测定)
将如上所述粉碎的电绝缘层作为测定试样，通过与第2实施方式中说明的同样的步骤进行粉末XRD测定。测定的详细情况由于与第2实施方式中的详细情况重复，因此省略说明。
(电感耦合等离子体发光分光分析)
通过将如上所述粉碎的电绝缘层用酸溶解，能够得到包含固体电解质的液体样品。在包含固体状聚合物电解质和/或凝胶状聚合物电解质作为有机电解质的情况下，在溶解之前，将电绝缘层进行短时间加热(例如500℃下1小时左右)，使粘结剂成分等无用的成分烧掉。通过将该残渣用酸溶解，得到液体样品。作为酸，可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体样品供于ICP分析，能够获知固体电解质中的组成。
第4实施方式的电池含有包含正极活性物质的正极活性物质含有层、包含负极活性物质的负极活性物质含有层、包含第2硫化物固体电解质的电绝缘层和与正极活性物质的至少一部分相接的复合氧化物含有层。电绝缘层位于正极活性物质含有层与负极活性物质含有层之间。复合氧化物含有层包含第1实施方式的复合氧化物。在该电池中，活性物质表面与硫化物固体电解质的界面反应受到抑制，内部电阻少。另外，即使长时间在高温环境下，电池的内部电阻上升也少。即，可提供能够显示出低的内部电阻及优异的高温储藏性能的电池。
[第5实施方式]
根据第5实施方式，提供一种组电池。第5实施方式的组电池具备多个第4实施方式的电池。
在第5实施方式的组电池中，各单电池可以以串联或并联的方式电连接而配置，或也可以将串联连接及并联连接组合而配置。
接着，参照第5附图对实施方式的组电池的一个例子进行说明。
图7是概略地表示第5实施方式的组电池的一个例子的立体图。图7中所示的组电池200具备5个单电池100a～100e、4个汇流条21、正极侧引线22和负极侧引线23。5个单电池100a～100e分别为第4实施方式的电池。
汇流条21例如将一个单电池100a的负极端子8与位于旁边的单电池100b的正极端子9连接。像这样操作，5个单电池100通过4个汇流条21以串联的方式连接。即，图7的组电池200为5个串联的组电池。虽然未图示出例子，但在包含以并联的方式电连接的多个单电池的组电池中，例如，通过多个负极端子彼此通过汇流条被连接并且多个正极端子彼此通过汇流条被连接，从而多个单电池可被电连接。
5个单电池100a～100e中的至少一个电池的正极端子9与外部连接用的正极侧引线22电连接。另外，5个单电池100a～100e中的至少一个电池的负极端子8与外部连接用的负极侧引线23电连接。
第5实施方式的组电池具备第4实施方式的电池。因此，能够显示出低的内部电阻及优异的高温储藏性能。
[第6实施方式]
根据第6实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第5实施方式的组电池。该电池包也可以具备单一的第4实施方式的电池来代替第5实施方式的组电池。
第6实施方式的电池包可以进一步具备保护电路。保护电路具有控制电池的充放电的功能。或者，也可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
另外，第6实施方式的电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自电池的电流输出到外部、和/或向电池输入来自外部的电流的构件。若换而言之，则在使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子而被供给到外部。另外，在将电池包充电时，充电电流(包含汽车等车辆的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
接着，参照附图对第6实施方式的电池包的一个例子进行说明。
图8是概略地表示第6实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。图9是表示图8中所示的电池包的电路的一个例子的框图。
图8及图9中所示的电池包300具备容纳容器31、盖32、保护片材33、组电池200、印刷电路布线基板34、布线35和未图示的绝缘板。
图8中所示的容纳容器31为具有长方形的底面的有底方型容器。容纳容器31能够容纳保护片材33、组电池200、印刷电路布线基板34和布线35地构成。盖32具有矩形型的形状。盖32通过将容纳容器31覆盖而容纳上述组电池200等。在容纳容器31及盖32上，虽然未图示，但设置有用于与外部设备等连接的开口部或连接端子等。
组电池200具备多个单电池100、正极侧引线22、负极侧引线23和粘接胶带24。
多个单电池100中的至少一个为第4实施方式的电池。多个单电池100各自如图9中所示的那样以串联的方式电连接。多个单电池100可以以并联的方式电连接，也可以将串联连接及并联连接组合而连接。若将多个单电池100并联连接，则与串联连接的情况相比，电池容量增大。
粘接胶带24将多个单电池100捆紧。代替粘接胶带24，也可以使用热收缩带将多个单电池100固定。在该情况下，在组电池200的两侧面配置保护片材33，使热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将多个单电池100捆扎。
正极侧引线22的一端与组电池200连接。正极侧引线22的一端与一个以上的单电池100的正极电连接。负极侧引线23的一端与组电池200连接。负极侧引线23的一端与一个以上的单电池100的负极电连接。
印刷电路布线基板34沿着容纳容器31的内侧面中的一个短边方向的面而设置。印刷电路布线基板34具备正极侧连接器342、负极侧连接器343、热敏电阻345、保护电路346、布线342a及343a、通电用的外部端子350、正极侧布线(正侧布线)348a和负极侧布线(负侧布线)348b。印刷电路布线基板34的一个主表面与组电池200的一侧面相对。在印刷电路布线基板34与组电池200之间，夹着未图示的绝缘板。
在正极侧连接器342上电连接有正极侧引线22的另一端22a。在负极侧连接器343上电连接有负极侧引线23的另一端23a。
热敏电阻345被固定于印刷电路布线基板34的一个主表面上。热敏电阻345检测单电池100各自的温度，并将其检测信号发送至保护电路346中。
通电用的外部端子350被固定于印刷电路布线基板34的另一个主表面上。通电用的外部端子350与存在于电池包300的外部的设备电连接。通电用的外部端子350包含正侧端子352和负侧端子353。
保护电路346被固定于印刷电路布线基板34的另一个主表面上。保护电路346介由正极侧布线348a与正侧端子352连接。保护电路346介由负极侧布线348b与负侧端子353连接。另外，保护电路346介由布线342a与正极侧连接器342电连接。保护电路346介由布线343a与负极侧连接器343电连接。进而，保护电路346介由布线35与多个单电池100各自电连接。
保护片材33被配置于容纳容器31的长边方向的两个内侧面和介由组电池200与印刷电路布线基板34相对的短边方向的内侧面上。保护片材33例如由树脂或橡胶制成。
保护电路346控制多个单电池100的充放电。另外，保护电路346基于由热敏电阻345发送的检测信号或由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，将保护电路346与向外部设备通电用的外部端子350(正侧端子352、负侧端子353)的电连接切断。
作为由热敏电阻345发送的检测信号，可列举出例如检测到单电池100的温度为规定的温度以上的信号。作为由各个单电池100或组电池200发送的检测信号，可列举出例如检测到单电池100的过充电、过放电及过电流的信号。在对各个单电池100检测过充电等的情况下，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，将作为参比电极使用的锂电极插入各个单电池100中。
需要说明的是，作为保护电路346，也可以使用将电池包300作为电源使用的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路。
另外，该电池包300如上所述具备通电用的外部端子350。因此，该电池包300可以介由通电用的外部端子350，将来自组电池200的电流输出到外部设备中，并且将来自外部设备的电流输入到组电池200中。若换而言之，在将电池包300作为电源使用时，来自组电池200的电流通过通电用的外部端子350被供给到外部设备中。另外，在将电池包300进行充电时，来自外部设备的充电电流通过通电用的外部端子350被供给到电池包300中。在将该电池包300作为车载用电池的情况下，作为来自外部设备的充电电流，可以使用车辆的动力的再生能量。
需要说明的是，电池包300也可以具备多个组电池200。在该情况下，多个组电池200可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。另外，印刷电路布线基板34及布线35也可以省略。在该情况下，也可以将正极侧引线22及负极侧引线23作为通电用的外部端子的正侧端子和负侧端子分别使用。
这样的电池包例如被用于在取出大电流时要求循环性能优异的用途。该电池包具体而言例如作为电子设备的电源、固定用电池、各种车辆的车载用电池使用。作为电子设备，可列举出例如数码相机。该电池包作为车载用电池特别适宜使用。
第6实施方式的电池包具备第4实施方式的电池或第5实施方式的组电池。因此，能够显示出低的内部电阻及优异的高温储藏性能。
[第7实施方式]
根据第7实施方式，提供一种车辆。该车辆搭载有第6实施方式的电池包。
在第7实施方式的车辆中，电池包为例如将车辆的动力的再生能量进行回收的电池包。车辆也可以包含将该车辆的动能转换成再生能量的机构(例如再生器)。
作为第7实施方式的车辆的例子，可列举出例如两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车及铁道用车辆。
第7实施方式的车辆中的电池包的搭载位置没有特别限定。例如在将电池包搭载于汽车中的情况下，电池包可以搭载于车辆的发动机室、车体后方或座席之下。
第7实施方式的车辆也可以搭载多个电池包。在该情况下，各个电池包所包含的电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或还可以将串联连接及并联连接组合而电连接。例如，在各电池包包含组电池的情况下，组电池彼此可以以串联的方式电连接，或也可以以并联的方式电连接，还可以将串联连接及并联连接组合而电连接。或者，在各电池包包含单一的电池的情况下，各个电池彼此可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接，或还可以将串联连接及并联连接组合而电连接。
接着，参照附图对第7实施方式的车辆的一个例子进行说明。
图10是概略地表示第7实施方式的车辆的一个例子的局部透视图。
图10中所示的车辆400包含车辆本体40和第6实施方式的电池包300。图10中所示的例子中，车辆400为四轮的汽车。
该车辆400也可以搭载多个电池包300。在该情况下，电池包300所包含的电池(例如单电池或组电池)可以以串联的方式连接，也可以以并联的方式连接，还可以将串联连接及并联连接组合而连接。
图10中，图示出电池包300被搭载于位于车辆本体40的前方的发动机室内的例子。如上所述，电池包300例如也可以搭载于车辆本体40的后方或座席之下。该电池包300可以作为车辆400的电源使用。另外，该电池包300能够将车辆400的动力的再生能量回收。
接着，参照图11对第7实施方式的车辆的实施方式进行说明。
图11是概略地表示第7实施方式的车辆中的关于电气系统的控制系统的一个例子的图。图11中所示的车辆400为电动汽车。
图11中所示的车辆400具备车辆本体40、车辆用电源41、作为车辆用电源41的上位控制装置的车辆ECU(ECU：Electric Control Unit；电控制装置)42、外部端子(用于与外部电源连接的端子)43、逆变器44和驱动马达45。
车辆400将车辆用电源41搭载于例如发动机室、汽车的车体后方或座席之下。需要说明的是，在图11中所示的车辆400中，对于车辆用电源41的搭载部位概略地进行表示。
车辆用电源41具备多个(例如三个)的电池包300a、300b及300c、电池管理装置(BMU：Battery Management Unit)411和通信总线412。
电池包300a具备组电池200a和组电池监视装置301a(例如VTM：VoltageTemperature Monitoring)。电池包300b具备组电池200b和组电池监视装置301b。电池包300c具备组电池200c和组电池监视装置301c。电池包300a～300c为与上述的电池包300同样的电池包，组电池200a～200c为与上述的组电池200同样的组电池。组电池200a～200c以串联的方式电连接。电池包300a、300b及300c能够分别独立地卸下，能够与其他电池包300交换。
组电池200a～200c各自具备以串联的方式连接的多个单电池。多个单电池中的至少一个为第4实施方式的电池。组电池200a～200c分别通过正极端子413及负极端子414进行充放电。
电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c之间进行通信，对于车辆用电源41中包含的组电池200a～200c中包含的单电池100各自收集关于电压及温度等的信息。由此，电池管理装置411收集关于车辆用电源41的维护的信息。
电池管理装置411与组电池监视装置301a～301c介由通信总线412被连接。通信总线412中，1组通信线共有多个结点(电池管理装置411和一个以上的组电池监视装置301a～301c)。通信总线412为例如基于CAN(Control Area Network)标准而构成的通信总线。
组电池监视装置301a～301c基于来自电池管理装置411的利用通信的指令，测量构成组电池200a～200c的各个单电池的电压及温度。但是，温度可以仅对一个组电池在多个部位进行测定，也可以不测定全部单电池的温度。
车辆用电源41也可以具有切换正极端子413与负极端子414之间的电连接的有无的电磁接触器(例如图11中所示的开关装置415)。开关装置415包含在对组电池200a～200c进行充电时接通(ON)的预充电开关(未图示)及在向负荷供给来自组电池200a～200c的输出时接通的主开关(未图示)。预充电开关及主开关各自具备通过供给至配置在开关元件的附近的线圈的信号而切换成接通(ON)或断开(OFF)的继电器电路(未图示)。开关装置415等电磁接触器基于控制电池管理装置411或车辆400整体的动作的来自车辆ECU42的控制信号而被控制。
逆变器44将输入的直流电压转换成马达驱动用的3相交流(AC)的高电压。逆变器44的3相的输出端子与驱动马达45的各3相的输入端子连接。逆变器44基于用于控制电池管理装置411或车辆整体的动作的来自车辆ECU42的控制信号而被控制。通过控制逆变器44，调整来自逆变器44的输出电压。
驱动马达45通过由逆变器44供给的电力而转动。通过驱动马达45的转动而产生的驱动力例如介由差动齿轮单元而传递至车轴及驱动轮W。
另外，虽然未图示，但车辆400具备再生制动器机构(再生器)。再生制动器机构在将车辆400制动时使驱动马达45转动，将动能转换成作为电能的再生能量。由再生制动器机构回收的再生能量被输入至逆变器44，被转换成直流电流。所转换的直流电流被输入至车辆用电源41。
在车辆用电源41的负极端子414上，连接有连接线L1的一个端子。连接线L1的另一个端子与逆变器44的负极输入端子417连接。在连接线L1上，在负极端子414与负极输入端子417之间设置有电池管理装置411内的电流检测部(电流检测电路)416。
在车辆用电源41的正极端子413上，连接有连接线L2的一个端子。连接线L2的另一个端子与逆变器44的正极输入端子418连接。在连接线L2上，在正极端子413与正极输入端子418之间设置有开关装置415。
外部端子43与电池管理装置411连接。外部端子43例如可以与外部电源连接。
车辆ECU42响应司机等的操作输入而与包含电池管理装置411的其他管理装置及控制装置一起协调控制车辆用电源41、开关装置415及逆变器44等。通过车辆ECU42等的协调控制，控制来自车辆用电源41的电力的输出及车辆用电源41的充电等，进行车辆400整体的管理。在电池管理装置411与车辆ECU42之间，通过通信线，进行车辆用电源41的残余容量等关于车辆用电源41的维护的数据传送。
第7实施方式的车辆搭载有第6实施方式的电池包。由于电池包的内部电阻低，因此能够提供高性能的车辆。由于电池包的高温储藏性能优异，因此能够提供可靠性高的车辆。
实施例
以下，对实施例进行说明。
(实施例1)
<固体电解质的合成>
作为固体电解质，准备了Li2S-GeS2-P2S5。详细而言，如以下那样合成固体电解质。
准备了Li2S粉末、P2S5粉末及GeS2粉末。通过使用球磨机并在Ar气氛下的干燥环境下搅拌20小时，将这些粉末以规定的比例混合。在混合粉中添加硫并使用乳钵和乳棒混合后，将粉体加压成型为颗粒状。将所得到的颗粒放入密封玻璃容器中，在热板上加热。以10℃/分钟的升温速度加热至240℃，热板的温度达到240℃后经过16小时后，将颗粒转移到冷却棚中。使用乳钵和乳棒将加热处理后的颗粒粉碎，得到粒子状的固体电解质。
<正极合剂的制备>
如下所述，通过包括利用复合氧化物含有层的前体溶液的活性物质粒子的涂敷的方法，在正极活性物质上形成复合氧化物含有层。
作为正极活性物质，准备了二次粒子状的锂镍-钴-锰复合氧化物LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。二次粒子的平均粒径(D50)为5μm。
使LiOC2H5、Nb(OC2H5)5及Ta(OC2H5)5溶解于乙醇中，制备了复合氧化物含有层的前体溶液。乙醇中的各种化合物的添加量按照成为得到下述表1中所示的组成的规定的摩尔比的方式适当调整。
使用转动流动涂敷装置(Powrex制、MP-01)，进行对正极活性物质的上述前体溶液的涂敷。详细而言，将正极活性物质的粉体(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的二次粒子)放入转动流动涂敷装置内，导入流动气体。作为流动气体，使用50℃的干燥空气，以0.25m3/分钟的流速导入至装置内。一边通过利用干燥空气的流动扬起而使正极活性物质粉体在装置内循环，一边将上述前体溶液由喷雾喷嘴进行喷雾。前体以4g/分钟的速度供给到装置内。通过使转动流动涂敷装置工作8小时，得到被复合氧化物含有层的前体涂敷的正极活性物质粉体。
对于被前体涂敷的粉体，利用电炉在大气中及350℃的条件下进行5小时的热处理。这样，得到包含正极活性物质粒子和将该粒子涂敷的复合氧化物含有层的正极活性物质复合材料粒子。
将所得到的正极活性物质复合材料与上述的固体电解质以质量比1：1混合，得到正极合剂。
<负极合剂的制备>
作为负极活性物质，准备了石墨。将准备的负极活性物质与固体电解质以质量比1：1混合，得到负极合剂。
<电池的制作>
在筒形容器内，填充正极合剂。通过将正极合剂的粉体进行压制，形成正极活性物质含有层(正极合剂层)。在正极活性物质含有层上，填充固体电解质。通过将固体电解质的粉体进行压制，形成电绝缘层。在电绝缘层上填充负极合剂。通过将负极合剂的粉体进行压制，形成负极活性物质含有层(负极合剂层)。
将正极端子与正极活性物质含有层电连接。将负极端子与负极活性物质含有层电连接。这样，制作了电池。
(实施例2)
在制备复合氧化物含有层的前体溶液时，按照成为得到表1中所示的组成的摩尔比的方式调整了乙醇中的各种化合物的添加量。除此以外，通过与实施例1同样的涂敷法，得到包含正极活性物质粒子和将该粒子涂敷的复合氧化物含有层的正极活性物质复合材料粒子。除了使用了所得到的正极活性物质复合材料以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
(实施例3)
如以下那样操作，使各活性物质含有层及电绝缘层中浸渗液状的电解质，除此以外，通过与实施例2同样的步骤，制作了电池。
<固体电解质的合成>
通过与实施例1同样的步骤，合成了固体电解质。
<正极合剂的制备>
在制备复合氧化物含有层的前体溶液时，按照成为得到表1中所示的组成的摩尔比的方式调整了乙醇中的各种化合物的添加量。除此以外，通过与实施例1同样的涂敷法，得到包含正极活性物质粒子和将该粒子涂敷的复合氧化物含有层的正极活性物质复合材料粒子。将所得到的正极活性物质复合材料与上述的固体电解质以质量比1：1混合，得到正极合剂。
<负极合剂的制备>
通过与实施例1同样的步骤，制备了负极合剂。
<液状电解质的制备>
通过以1.5摩尔/升的浓度使LiPF6溶解于碳酸亚丙酯中，制备了液状的电解质。
<电池的制作>
在筒形容器内，填充正极合剂。通过将正极合剂进行加压，形成正极活性物质含有层。在正极活性物质含有层上，填充固体电解质。通过将固体电解质进行加压，形成电绝缘层。在电绝缘层上填充负极合剂。通过将负极合剂进行加压，形成负极活性物质含有层。
相对于正极活性物质含有层与电绝缘层与负极活性物质含有层的总体积将0.5体积％的上述液状电解质滴流到压制成型体上。所谓滴流液状电解质，通过将位于筒形容器的相反侧的开口部在真空气氛中暴露30分钟，从而进行压制成型体中的液状电解质的真空浸渗。
将正极端子与正极活性物质含有层电连接。将负极端子与负极活性物质含有层电连接。这样，制作了电池。
(实施例4)
如以下那样操作，使液状的电解质凝胶化而得到复合电解质，除此以外，通过与实施例3同样的步骤，制作了电池。
<固体电解质的合成>
通过与实施例1同样的步骤，合成了固体电解质。
<正极合剂的制备>
在制备复合氧化物含有层的前体溶液时，按照成为得到表1中所示的组成的摩尔比的方式调整了乙醇中的各种化合物的添加量。除此以外，通过与实施例1同样的涂敷法，得到包含正极活性物质粒子和将该粒子涂敷的复合氧化物含有层的正极活性物质复合材料粒子。将所得到的正极活性物质复合材料与上述的固体电解质以质量比1：1混合，得到正极合剂。
<负极合剂的制备>
通过与实施例1同样的步骤，制备了负极合剂。
<凝胶电解质的前体的制备>
通过以1.5摩尔/升的浓度使LiPF6溶解于碳酸亚丙酯中，制备了液状的电解质。相对于LiPF6将2质量％的聚丙烯腈(PAN)的高分子体添加到所得到的液状电解质中并进行混合。在混合液中添加2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈作为用于聚合引发的自由基剂，得到凝胶电解质的前体。
<电池的制作>
在筒形容器内，填充正极合剂。通过将正极合剂进行加压，形成正极活性物质含有层。在正极活性物质含有层上，填充固体电解质。通过将固体电解质进行加压，形成电绝缘层。在电绝缘层上填充负极合剂。通过将负极合剂进行加压，形成负极活性物质含有层。
相对于正极活性物质含有层与电绝缘层与负极活性物质含有层的总体积将0.5体积％的上述凝胶电解质的前体滴流到压制成型体上。所谓滴流凝胶电解质前体，通过将相反侧的筒形容器的开口部在真空气氛中暴露30分钟，从而进行压制成型体中的凝胶电解质前体的真空浸渗。接着，通过在60℃下加热2小时，完成前体的凝胶化，得到分别包含凝胶电解质与固体电解质的复合电解质的正极活性物质含有层、负极活性物质含有层及电绝缘层。
将正极端子与正极活性物质含有层电连接。将负极端子与负极活性物质含有层电连接。这样，制作了电池。
(实施例5)
如以下那样操作，代替涂敷法而通过粉末混合法在正极活性物质上形成复合氧化物含有层，除此以外，通过与实施例2同样的步骤，制作了电池。
作为正极活性物质，准备了与实施例1同样的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
准备了碳酸锂(Li2CO3)粉末、氧化铌(Nb2O5)粉末及氧化钽(Ta2O5)粉末。按照成为得到表1中所示的组成的规定的摩尔比的方式，称量这些粉末。将称量的各种氧化物粉末使用球磨机混合1小时。接着，对于混合粉，在850℃下进行2小时的临时烧成。接着在1000℃下进行5小时的烧成后，对于通过固相合成而得到的粉末，进行使用了珠磨机的湿式混合至平均粒径成为100nm，得到复合氧化物粉末。湿式混合以周速16m/秒进行10小时。
之后，将复合氧化物粉末和正极活性物质放入球磨机中，通过以150rpm混合2小时，使复合氧化物粉末附着于活性物质表面。这样，通过粉末混合法在正极活性物质表面形成复合氧化物含有层，得到包含正极活性物质和复合氧化物含有层的正极活性物质复合材料粒子。
将所得到的正极活性物质复合材料与上述的固体电解质以质量比1：1混合，得到正极合剂。除了使用了所得到的正极合剂以外，通过与实施例1同样的步骤制作了电池。
(实施例6)
如以下那样操作，使用成型为片状的复合氧化物含有层来代替在正极活性物质的粒子表面形成复合氧化物含有层，除此以外，通过与实施例2同样的步骤，制作了电池。
按照成为得到表1中所示的组成的规定的摩尔比的方式称量Li2CO3粉末、Nb2O5粉末及Ta2O5粉末。将称量的各种氧化物粉末使用球磨机混合1小时。接着，对于混合粉，在850℃下进行2小时的临时烧成。接着在1000℃下进行5小时的烧成后，对于通过固相合成而得到的粉末，进行使用了珠磨机的湿式混合至平均粒径成为100nm。湿式混合以周速16m/秒进行10小时。
之后，使混合粉以固体成分比率65％分散到N-甲基吡咯烷酮中。在分散液中添加2质量份聚偏氟乙烯(PVdF)，制备了涂液。在玻璃基板上按照膜厚成为10μm的方式涂布涂液及干燥后，通过将所得到的膜剥离而得到片状的复合氧化物含有层。
<固体电解质的合成>
通过与实施例1同样的步骤，合成了固体电解质。
<正极合剂的制备>
作为正极活性物质，准备了与实施例1同样的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。将正极活性物质与上述的固体电解质以质量比1：1混合，得到正极合剂。
<负极合剂的制备>
通过与实施例1同样的步骤，制备了负极合剂。
<电池的制作>
在筒形容器内，填充正极合剂。通过将正极合剂的粉体进行压制，形成正极活性物质含有层(正极合剂层)。在正极活性物质含有层上，放置片状复合氧化物含有层，在其上填充固体电解质。通过将固体电解质的粉体进行压制，形成电绝缘层。在电绝缘层上填充负极合剂。通过将负极合剂的粉体进行压制，形成负极活性物质含有层(负极合剂层)。
将正极端子与正极活性物质含有层电连接。将负极端子与负极活性物质含有层电连接。这样，制作了电池。
(实施例7-8)
在制备复合氧化物含有层的前体溶液时，按照成为得到表1中所示的组成的摩尔比的方式调整了乙醇中的各种化合物的添加量。除此以外，通过与实施例1同样的涂敷法，得到包含正极活性物质粒子和将该粒子涂敷的复合氧化物含有层的正极活性物质复合材料粒子。除了使用了所得到的正极活性物质复合材料以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
(实施例9-11)
除了在正极活性物质上形成表1中所示的组成的复合氧化物含有层以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
具体而言，使LiOC2H5、Nb(OC2H5)5、KOC2H5及Ta(OC2H5)5溶解于乙醇中，制备了复合氧化物含有层的前体溶液。乙醇中的各种化合物的添加量按照成为得到下述表1中所示的组成的规定的摩尔比的方式进行适当调整。除此以外，通过与实施例1同样的涂敷法，得到包含正极活性物质粒子和将该粒子涂敷的复合氧化物含有层的正极活性物质复合材料粒子。除了使用了所得到的正极活性物质复合材料以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
(实施例12-14)
除了在正极活性物质上形成表1中所示的组成的复合氧化物含有层以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
具体而言，使LiOC2H5、Nb(OC2H5)5、Ta(OC2H5)5及Fe(OC2H5)3溶解于乙醇中，制备了复合氧化物含有层的前体溶液。乙醇中的各种化合物的添加量按照成为得到下述表1中所示的组成的规定的摩尔比的方式适当调整。除此以外，通过与实施例1同样的涂敷法，得到包含正极活性物质粒子和将该粒子涂敷的复合氧化物含有层的正极活性物质复合材料粒子。除了使用了所得到的正极活性物质复合材料以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
(实施例15)
除了在正极活性物质上形成表1中所示的组成的复合氧化物含有层以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
具体而言，使LiOC2H5、Nb(OC2H5)5、KOC2H5、Ta(OC2H5)5及Fe(OC2H5)3溶解于乙醇中，制备了复合氧化物含有层的前体溶液。乙醇中的各种化合物的添加量按照成为得到下述表1中所示的组成的规定的摩尔比的方式适当调整。除此以外，通过与实施例1同样的涂敷法，得到包含正极活性物质粒子和将该粒子涂敷的复合氧化物含有层的正极活性物质复合材料粒子。除了使用了所得到的正极活性物质复合材料以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
(比较例1)
除了在正极活性物质上形成表1中所示的组成的复合氧化物含有层以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
具体而言，使LiOC2H5及Nb(OC2H5)5溶解于乙醇中，制备了复合氧化物含有层的前体溶液。乙醇中的各种化合物的添加量按照成为得到下述表1中所示的组成的规定的摩尔比的方式适当调整。除此以外，通过与实施例1同样的涂敷法，得到包含正极活性物质粒子和将该粒子涂敷的复合氧化物含有层的正极活性物质复合材料粒子。除了使用了所得到的正极活性物质复合材料以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
(比较例2-3)
除了在正极活性物质上形成表1中所示的组成的复合氧化物含有层以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
具体而言，使LiOC2H5、Nb(OC2H5)5及Ta(OC2H5)5溶解于乙醇中，制备了复合氧化物含有层的前体溶液。乙醇中的各种化合物的添加量按照成为得到下述表1中所示的组成的规定的摩尔比的方式适当调整。除此以外，通过与实施例1同样的涂敷法，得到包含正极活性物质粒子和将该粒子涂敷的复合氧化物含有层的正极活性物质复合材料粒子。除了使用了所得到的正极活性物质复合材料以外，通过与实施例1同样的步骤，制作了电池。
(比较例4)
如以下那样操作，将LiNbO3与LiTaO3的混合粉末通过粉末混合法形成为正极活性物质上的复合氧化物含有层，除此以外，通过与实施例5同样的步骤，制作了电池。
作为正极活性物质，准备了与实施例1同样的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
准备了LiNbO3粉末和LiTaO3粉末。以钽相对于铌的质量比(MTa/MNb)成为0.1％的比例将LiNbO3粉末与LiTaO3粉末混合，得到混合粉。
之后，将混合粉和正极活性物质放入球磨机中，通过以150rpm混合2小时，使合成粉附着于活性物质表面。这样，通过粉末混合法，在正极活性物质表面形成复合氧化物含有层。
将所得到的正极活性物质与上述的固体电解质以质量比1：1混合，得到正极合剂。除了使用了所得到的正极合剂以外，通过与实施例1同样的步骤制作了电池。
(比较例5)
如以下那样操作，将LiNbO3与K2O的混合粉末通过粉末混合法形成为正极活性物质上的复合氧化物含有层，除此以外，通过与实施例5同样的步骤，制作了电池。
作为正极活性物质，准备了与实施例1同样的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
准备了LiNbO3粉末和K2O粉末。以钾相对于铌的质量比(MK/MNb)成为0.1％的比例将LiNbO3粉末与K2O粉末混合，得到混合粉。
之后，将混合粉或正极活性物质放入球磨机中，通过以150rpm混合2小时，使合成粉附着于活性物质表面。这样，通过粉末混合法，在正极活性物质表面形成复合氧化物含有层。
将所得到的正极活性物质与上述的固体电解质以质量比1：1混合，得到正极合剂。除了使用了所得到的正极合剂以外，通过与实施例1同样的步骤制作了电池。
在下述表1及表2中，将实施例1-15及比较例1-5各自中的复合氧化物含有层的详细情况及电解质层的详细情况汇总。具体而言，在表1中示出复合氧化物含有层的组成、将复合氧化物含有层的主要材料以通式Li1-xKxNb1-y-zTayFezO3表示时的下标x、y、z各自的值、以及复合氧化物含有层中的K、Ta及Fe各自相对于Nb的质量比。在表2中示出复合氧化物含有层相对于正极活性物质的应用形态及电解质层的构成。对于比较例4，Ta相对于Nb的质量比(MTa/MNb)表示不仅看到作为主要材料的LiNbO3而且看到由LiNbO3与LiTaO3的混合物制成的复合氧化物含有层整体时的质量比。对于比较例5，也同样地，K相对于Nb的质量比(MK/MNb)表示看到由LiNbO3与K2O的混合物制成的复合氧化物含有层整体时的质量比。
(评价)
<电池电阻的测定>
对于在实施例1-15及比较例1-5中分别制作的各个电池，如下所述测定电池电阻。
对于各个电池在室温下以0.001C进行1次充放电后，设定为50％的充电状态并通过交流阻抗法测定内部电阻。详细而言，在充满干燥氩(Ar)的4端子测定容器中放入电池，将该测定容器放入设定为25℃的恒温槽中后保持2小时后，使用横川Hewlett-Packard制阻抗分析器4192A进行阻抗测定。记录测定的值作为初始电阻。将比较例1的电池的初始电阻值定义为1.0作为基准，算出其他比较例及实施例各自的电池中的相对于初始电阻的基准的比率。
接着，将各个电池再次以0.001C充电至满充电状态后，放入45℃恒温槽中，储藏48小时。储藏后，在与初始电阻的测定同样的条件下实施电阻测定。对于各个电池，计算内部电阻相对于初始电阻值的增量作为电阻上升率。即使初始电阻较高，若电阻上升率低，则作为综合结果，储藏后的电池电阻也变低。作为储藏后的电池电阻，计算各个电池的初始电阻乘以储藏后的电阻上升率而得到的值。
在下述表3中示出电阻测定的结果。具体而言，示出关于各个电池的初始电阻、储藏后的电阻上升率及储藏后的电阻。
对于表3中所示的初始电阻，由于复合氧化物含有层的形态或添加元素的含量的不同，见到增减。就实施例1-15中制作的电池而言，45℃下储藏后的电阻与比较例1-5的电池相比低。由该结果获知，若使用之前说明的实施方式的复合氧化物含有层，则即使在高温储藏中也可稳定地得到反应抑制效果，电阻上升得以抑制。
以上说明的一个以上的实施方式及实施例的复合氧化物包含锂、铌及钽。复合氧化物所含有的钽相对于铌的质量比在0.01％～1.0％的范围。根据上述复合氧化物，在包含硫化物固体电解质的电池中，能够形成可抑制活性物质表面与硫化物固体电解质的界面反应、并且能够长时间抑制高温环境下的电池的内部电阻上升的复合氧化物含有层。因此，能够提供可实现内部电阻低且高温储藏性能优异的电池的活性物质复合材料及电极、内部电阻低且高温储藏性能优异的电池及电池包、以及具备该电池包的车辆。
需要说明的是，可以将上述的实施方式归纳为以下的技术方案。
(技术方案1)
一种复合氧化物，其包含锂、铌及钽，上述钽相对于上述铌的质量比在0.01％～1.0％的范围。
(技术方案2)
根据上述技术方案1，其以通式Li1-xKxNb1-y-zTayFezO3表示，下标x在0≤x≤2.4×10-2的范围内，下标y在5.1×10-5≤y≤5.1×10-3的范围内，下标z在0≤z≤8.2×10-3的范围内。
(技术方案3)
根据上述技术方案1或2，其中，进一步包含钾，上述钾相对于上述铌的质量比在0.05％～1.0％的范围。
(技术方案4)
根据上述技术方案1～3中的任一项，其中，进一步包含铁，上述铁相对于上述铌的质量比在0.01％～0.5％的范围。
(技术方案5)
一种活性物质复合材料，其具备活性物质粒子和与上述活性物质粒子的表面的至少一部分相接且包含上述技术方案1～4中任一项的复合氧化物的复合氧化物含有层。
(技术方案6)
一种电极，其具备包含活性物质的活性物质含有层和与上述活性物质的至少一部分相接且包含上述技术方案1～4中任一项的复合氧化物的复合氧化物含有层。
(技术方案7)
根据上述技术方案6，其中，上述活性物质为粒子状，上述复合氧化物含有层将上述活性物质的粒子表面的至少一部分覆盖。
(技术方案8)
根据上述技术方案6，其中，上述复合氧化物含有层设置于上述活性物质含有层的至少一个面上。
(技术方案9)
根据上述技术方案6～8中的任一项，其中，上述活性物质含有层进一步包含选自由Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li3PO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、以通式Li4-wGe1-wPwS4表示且下标w在0.7≤w≤1的范围内的玻璃-陶瓷材料及将这些材料的组成的一部分用卤素置换而得到的卤化物构成的组中的1种以上的第1硫化物固体电解质。
(技术方案10)
一种电池，其具备包含正极活性物质的正极活性物质含有层、包含负极活性物质的负极活性物质含有层、包含第2硫化物固体电解质且位于上述正极活性物质含有层与上述负极活性物质含有层之间的电绝缘层、和与上述正极活性物质的至少一部分相接且包含上述技术方案1～4中任一项的复合氧化物的复合氧化物含有层。
(技术方案11)
根据上述技术方案10，其中，上述正极活性物质为粒子状，上述复合氧化物含有层将上述正极活性物质的粒子表面的至少一部分覆盖。
(技术方案12)
根据上述技术方案10，其中，上述复合氧化物含有层位于上述正极活性物质含有层与上述电绝缘层之间。
(技术方案13)
一种电池包，其具备上述技术方案10～12中任一项的电池。
(技术方案14)
根据上述技术方案13，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
(技术方案15)
根据上述技术方案13或14，其具备多个上述电池，且上述电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
(技术方案16)
一种车辆，其搭载有上述技术方案13～15中任一项的电池包。
(技术方案17)
根据上述技术方案16，其包含将上述车辆的动能转换成再生能量的机构。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其同等的范围内。
Claims (17)
1.一种复合氧化物，其包含锂、铌及钽，所述钽相对于所述铌的质量比在0.01％～1.0％的范围。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物，其以通式Li1-xKxNb1-y-zTayFezO3表示，下标x在0≤x≤2.4×10-2的范围内，下标y在5.1×10-5≤y≤5.1×10-3的范围内，下标z在0≤z≤8.2×10-3的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的复合氧化物，其进一步包含钾，所述钾相对于所述铌的质量比在0.05％～1.0％的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物，其进一步包含铁，所述铁相对于所述铌的质量比在0.01％～0.5％的范围。
5.一种活性物质复合材料，其具备：
活性物质粒子、和
复合氧化物含有层，该复合氧化物含有层与所述活性物质粒子的表面的至少一部分相接，且包含权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物。
6.一种电极，其具备：
包含活性物质的活性物质含有层、和
复合氧化物含有层，该复合氧化物含有层与所述活性物质的至少一部分相接，且包含权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物。
7.根据权利要求6所述的电极，其中，所述活性物质为粒子状，所述复合氧化物含有层将所述活性物质的粒子表面的至少一部分覆盖。
8.根据权利要求6所述的电极，其中，所述复合氧化物含有层设置于所述活性物质含有层的至少一个面上。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的电极，其中，所述活性物质含有层进一步包含选自由Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、Li3PO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-P2S5、以通式Li4-wGe1-wPwS4表示且下标w在0.7≤w≤1的范围内的玻璃-陶瓷材料及将这些材料的组成的一部分用卤素置换而得到的卤化物构成的组中的1种以上的第1硫化物固体电解质。
10.一种电池，其具备：
正极活性物质含有层，该正极活性物质含有层包含正极活性物质；
负极活性物质含有层，该负极活性物质含有层包含负极活性物质；
电绝缘层，该电绝缘层包含第2硫化物固体电解质，且位于所述正极活性物质含有层与所述负极活性物质含有层之间；和
复合氧化物含有层，该复合氧化物含有层与所述正极活性物质的至少一部分相接，且包含权利要求1～4中任一项所述的复合氧化物。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，所述正极活性物质为粒子状，所述复合氧化物含有层将所述正极活性物质的粒子表面的至少一部分覆盖。
12.根据权利要求10所述的电池，其中，所述复合氧化物含有层位于所述正极活性物质含有层与所述电绝缘层之间。
13.一种电池包，其具备权利要求10～12中任一项所述的电池。
14.根据权利要求13所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
15.根据权利要求13或14所述的电池包，其具备多个所述电池，所述电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
16.一种车辆，其搭载有权利要求13～15中任一项所述的电池包。
17.根据权利要求16所述的车辆，其包含将所述车辆的动能转换成再生能量的机构。
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