JP2018082015A - 圧電素子、圧電素子応用デバイス及び圧電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁性の向上した薄膜のＫＮＮ（ニオブ酸カリウムナトリウム）系圧電体を用いた圧電素子、圧電素子応用デバイス及び圧電素子の製造方法を提供する。【解決手段】第１電極６０と、第１電極６０上に溶液法によって形成され、カリウムと、ナトリウムと、ニオブと、を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層７０と、圧電体層７０上に設けられた第２電極８０と、を備えた圧電素子３００であって、複合酸化物は、さらに、リチウム及びマンガンを含み、リチウムの含有量がＡサイトの総金属モル数中、３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、マンガンの含有量がＢサイトの総金属モル数中５ｍｏｌ％以下であり、ＳＩＭＳ測定における圧電体層の膜厚方向でのリチウムの測定強度（ＣＰＳ）の最高値が最低値の２．６５倍より低い。【選択図】図４

Description

本発明は、第１電極、圧電体層及び第２電極を具備する圧電素子、圧電素子を具備する圧電素子応用デバイス及び圧電素子の製造方法に関する。

圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極と、を有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスの一つとして、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等がある。

圧電素子の圧電体層の材料（圧電材料）として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が知られているが、環境負荷低減の観点から、鉛の含有量を抑えた非鉛系の圧電材料の開発が進められている。そのような非鉛系の圧電材料の１つとして、たとえば、特許文献１や特許文献２のように、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ；（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３）を主成分としたＫＮＮ系圧電体が提案されている。

しかしながら、ＫＮＮを薄膜化した場合、絶縁性が低く、実際の圧電素子としての機能が得られ難いという問題がある。特に溶液法により作製される薄膜では、結晶化のための熱処理を複数回行わなければならないので、アルカリ揮発や酸素欠損の生成、元素拡散などが起こり易く、スパッタリング法やＭＯＣＶＤ法などの、いわゆる乾式法で製造された膜よりも上記問題がさらに深刻となる。

そこで、下部電極と上部電極との間に、ＫＮＮ層に加えて電流ブロック層を設けることで、絶縁性の向上を図ることが提案されている（特許文献１参照）。また、ＫＮＮ層に加え、Ｍｎを添加した層を少なくとも一層ずつ備えることで、ＫＮＮ自体の絶縁性の向上を図ることが提案されている（特許文献２参照）。

特開２００９−１３０１８２号公報 特開２０１４−１０７５６３号公報

しかしながら、特許文献１では、ＫＮＮ自体の絶縁性を向上させているわけではなく、また、ＫＮＮ層にかかる電圧も低くなるので、優れた圧電特性は得られ難いという問題がある。また、特許文献２では、膜の一部にのみＭｎを含有させるので、十分な絶縁性を得ることができない。よって、絶縁性に優れたＫＮＮ系圧電体層を具備する圧電素子が望まれている。

なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載された圧電アクチュエーターに用いられる圧電素子に限定されず、他の圧電素子応用デバイスに用いられる圧電素子においても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、絶縁性の向上した薄膜のＫＮＮ系圧電体を用いた圧電素子、圧電素子応用デバイス及び圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、第１電極と、前記第１電極上に形成された薄膜であり、カリウムと、ナトリウムと、ニオブと、を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に設けられた第２電極と、を備えた圧電素子であって、前記複合酸化物は、さらに、リチウム及びマンガンを含み、リチウムの含有量がＡサイトの総金属モル数中、３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、前記マンガンの含有量がＢサイトの総金属モル数中５ｍｏｌ％以下であり、ＳＩＭＳ測定における前記圧電体層の膜厚方向でのリチウムの測定強度（ＣＰＳ）の最高値が最低値の２．６５倍より低いことを特徴とする圧電素子にある。

かかる態様では、ＫＮＮ系圧電材料にＬｉ及びＭｎを同時に含有させることにより、絶縁性を著しく向上させた圧電素子となり、また、膜厚方向でＬｉの存在比をＳＩＭＳにより測定した際に強度（ＣＰＳ）の最高値が最低値の２．６５倍以下とすることで、リーク電流密度が所望の範囲となる圧電体層となる。

ここで、前記マンガンの含有量は、Ｂサイトの総金属モル数中、０．３ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％であることが好ましい。これによれば、絶縁性をより確実に向上させた圧電素子となる。

また、前記第１電極及び前記第２電極は、例えば、イリジウム及び白金の少なくとも一種を含み、単層または複数層からなるものとすることができる。

また、前記第１電極は、酸化ジルコニウム層上に設けられ、前記圧電体層中のリチウムが前記酸化ジルコニウム層上に偏析していることが好ましい。これにより、前記圧電体層中のリチウムが基板側に拡散したとしても、前記酸化ジルコニウム層上に偏析し、二酸化シリコンなどと反応することを抑制することができる。

さらに、本発明の他の態様は、上記圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。

かかる態様では、絶縁性に優れたＫＮＮ系圧電体層を備えた圧電素子応用デバイスを提供できる。

さらに、本発明の他の態様は、基板上に形成される第１電極と、前記第１電極上にペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成される第２電極と、を具備する圧電素子の製造方法であって、前記第１電極上に、カリウムと、ナトリウムと、ニオブと、リチウムと、マンガンとを含み、リチウムの含有量がＡサイトの総金属モル数中、３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、前記マンガンの含有量がＢサイトの総金属モル数中５ｍｏｌ％以下である圧電体層の薄膜を形成する工程を含み、ＳＩＭＳ測定における圧電体層の膜厚方向でのＬｉの測定強度（ＣＰＳ）の最高値が最低値の２．６５倍より低い圧電体層を得ることを特徴とする圧電素子の製造方法にある。

かかる態様では、ＫＮＮ系圧電材料にＬｉ及びＭｎを同時に含有させることにより、絶縁性を著しく向上させた圧電素子となり、また、膜厚方向でＬｉの存在比をＳＩＭＳにより測定した際に強度（ＣＰＳ）の最高値が最低値の２．６５倍以下とすることで、リーク電流密度が所望の範囲となる圧電体層となる。

記録装置の概略構成を示す図である。 記録ヘッドの分解斜視図である。 記録ヘッドの平面図である。 記録ヘッドの断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 リーク電流密度測定の結果を示す図である。 実施例２のＳＩＭＳ測定の結果を示す図である。 比較例６のＳＩＭＳ測定の結果を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。ただし、以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の範囲内で任意に変更可能である。各図において同じ符号を付したものは、同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、図２〜図１１において、Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向をＸ方向、Ｙ方向、及びＺ方向として説明する。Ｚ方向は、板、層、及び膜の厚み方向あるいは積層方向を表す。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層、及び膜の面内方向を表す。

（実施形態１）
図１は本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドを搭載する液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置である。図示するように、インクジェット式記録装置Ｉにおいて、複数のインクジェット式記録ヘッドを有するインクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）ＩＩが、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられている。ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられており、例えば各々ブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとされている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。記録シートＳを搬送する搬送手段は搬送ローラー８に限られず、ベルトやドラム等であってもよい。

このようなインクジェット式記録装置Ｉによれば、インクジェット式記録ヘッドとして本実施形態に係るインクジェット式記録ヘッド（以下、単に「記録ヘッド」とも称する）を具備するため、安価に製造できる。また、後に詳しく述べる圧電素子を用いることによって、圧電アクチュエーターを構成する圧電素子の変位特性の向上も期待されるため、噴射特性の向上を図ることができる。

以上説明したインクジェット式記録装置Ｉに搭載される記録ヘッド１の一例について図２〜図４を用いて説明する。図２は、本実施形態に係る液体噴射ヘッドの一例である記録ヘッドの分解斜視図である。図３は、流路形成基板の圧電素子側の平面図であり、図４は、図３のＡ−Ａ′線に準ずる断面図である。

流路形成基板１０（以下、基板１０と称する）は例えばシリコン単結晶基板からなり、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１がＸ方向に沿って並設されている。

基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ方向の一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の片側をＸ方向から絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、Ｘ方向において圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。

基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。

基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２と、により構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）からなる。弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜として使用してもよい。

絶縁体膜５２上には、密着層５６を介して、第１電極６０と、圧電体層７０と、第２電極８０と、を含む圧電素子３００が形成されている。密着層５６は、第１電極６０と下地との密着性を向上させるためのものであり、密着層５６としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、チタン（Ｔｉ）、又は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。また、酸化チタン（ＴｉＯ_Ｘ）、チタン（Ｔｉ）、又は、窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなる密着層５６を設けた場合、密着層５６は、絶縁体膜５２と同様に、後述する圧電体層７０を形成する際に、圧電体層７０の構成元素であるカリウム及びナトリウムが第１電極６０を透過して基板１０に到達するのを防ぐストッパーとしての機能を有する。なお、密着層５６は省略可能である。

本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。すなわち、本実施形態では、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。弾性膜５１及び絶縁体膜５２を省略して、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。

第１電極６０は、圧力発生室１２毎に切り分けられている、つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、Ｘ方向において、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第１電極６０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。すなわち、Ｙ方向において、第１電極６０の両端部は、圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。Ｙ方向において、第１電極６０の一端部側（連通路１４とは反対側）には、リード電極９０が接続されている。

圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、Ｘ方向において、第１電極６０よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２のＹ方向の長さよりも広い幅で形成されている。Ｙ方向において、圧電体層７０のインク供給路１３側の端部（＋Ｙ方向の端部）は、第１電極６０の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第１電極６０の他方の端部（＋Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）よりも内側にある。つまり、第１電極６０の一方の端部（−Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われていない。

第２電極８０は、Ｘ方向に亘って、圧電体層７０、第１電極６０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。なお、第２電極８０ではなく、第１電極６０を共通電極としてもよい。

圧電素子３００が形成された基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態に係るマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。

保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向（Ｚ方向）に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。

保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００に電気的に接続可能である。このような駆動回路１２０が、本実施形態に係る制御手段として機能する。

保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向である第３の方向Ｚに完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

次に、圧電素子３００の詳細について説明する。圧電素子３００は、第１電極６０と、第２電極８０と、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられた圧電体層７０と、を含む。第１電極６０の厚さは約５０ｎｍである。圧電体層７０は、厚さが５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の、いわゆる薄膜の圧電体である。第２電極８０の厚さは約５０ｎｍである。ここに挙げた各要素の厚さはいずれも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。

第１電極６０及び第２電極８０の材料は、白金（Ｐｔ）やイリジウム（Ｉｒ）等の貴金属が好適である。第１電極６０の材料や第２電極８０の材料は、導電性を有する材料であればよい。第１電極６０の材料と第２電極８０との材料は、同一であっても良く、異なっていてもよい。また、単層でもよいし、複数層積層したものでもよい。

圧電体層７０は、各種製法によって形成された薄膜であり、カリウム（Ｋ）と、ナトリウム（Ｎａ）と、ニオブ（Ｎｂ）と、を含む一般式ＡＢＯ_３で示されるペロブスカイト型構造の複合酸化物である。すなわち、圧電体層７０は、下記式（１）で表されるＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電材料を含む。なお、圧電体層７０は、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、ゾル−ゲル法等の化学溶液法（湿式法）を用いて製造するのが好ましいが、その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エアロゾル・デポジション法等、気相法、液相法、又は固相法により製造できる。

｛（Ｋ_Ｘ，Ｎａ_１−Ｘ）_１−Ｙ，Ｌｉ_Ｙ｝（Ｎｂ_１−Ｐ，Ｍｎ_Ｐ）Ｏ_３
・・・ （１）
（０．１≦Ｘ≦０．９、０．０３≦Ｙ≦０．０５、Ｐ≦０．０５）

上記式（１）で表される複合酸化物は、いわゆるＫＮＮ系の複合酸化物である。ＫＮＮ系の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）等の含有量を抑えた非鉛系圧電材料であるため、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない。しかも、ＫＮＮ系の複合酸化物は、非鉛系圧電材料の中でも圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。その上、ＫＮＮ系の複合酸化物は、他の非鉛系圧電材料（例えば、ＢＮＴ−ＢＫＴ−ＢＴ；［（Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ_３］−［（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ_３］−［ＢａＴｉＯ_３］）に比べてキュリー温度が比較的高く、また温度上昇による脱分極も生じ難いため、高温での使用が可能である。

上記式（１）において、Ｋの含有量は、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３０モル％以上７０モル％以下である（言い換えると、Ｎａの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３０モル％以上７０モル％以下である）ことが好ましい。すなわち、上記式（１）において、０．３≦ｘ≦０．７であることが好ましい。これによれば、圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物となる。また、Ｋの含有量は、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して３５モル％以上５５モル％以下である（言い換えると、Ｎａの含有量が、Ａサイトを構成する金属元素の総量に対して４５モル％以上６５モル％以下である）ことが、より好ましい。すなわち、上記式（１）において、０．３５≦Ｘ≦０．５５であることが、より好ましい。これによれば、より圧電特性に有利な組成を有する複合酸化物となる。

圧電体層７０を構成する圧電材料は、さらにリチウム及びマンガンを含有するものである。このようにＫＮＮ系圧電材料にＬｉ及びＭｎを同時に含有させることにより、圧電体層７０の絶縁性を著しく向上させることができる。

リチウムの含有量は、Ａサイトの総金属モル数中、３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、すなわち、上記式において、０．０３≦Ｙ≦０．０５である。リチウムが３ｍｏｌ％より少ない、または多くなると絶縁性向上の効果が顕著ではなくなる。また、リチウムが多くなると圧電体層７０の厚さ方向で偏析する可能性が大きくなり、後述するような偏析の問題が生じやすい。

また、マンガンの含有量は、Ｂサイトの総金属モル数中、５ｍｏｌ％以下、好ましくは、０．３ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％、すなわち、上記式において、Ｐ≦０．０５、好ましくは、０．００３≦Ｐ≦０．０２である。Ｍｎの含有量が少ないと絶縁性向上の効果が顕著ではなく、一方、マンガンの含有量が多すぎると、圧電体層７０の結晶性が低下し、圧電特性を低下させる傾向が大きくなる。

本発明では、ＫＮＮ系圧電材料にＬｉ及びＭｎを所定量の範囲で同時に含有させることで、絶縁性を著しく向上させている。
なお、バルクのＫＮＮ系圧電材料は、結晶構造が室温で斜方晶、約２００℃で正方晶をとり、Ｌｉを添加することにより、この結晶構造の相境界を室温側にシフトさせて圧電特性を向上させることが知られている。しかしながら、本発明のような薄膜圧電材料では、一般的には擬立方晶をとり、バルクと結晶構造が異なることから、バルクにおける知見は適用できない。

本発明では、ＫＮＮ系圧電材料にＬｉ及びＭｎを所定量の範囲で同時に含有させるが、Ｌｉが圧電体層７０の膜厚方向で存在比が偏らないようにするのが重要であり、特に、圧電体層７０を設ける第１電極６０側に偏析しないようにする必要がある。詳細は後述するが、第１電極６０側にＬｉが偏析すると、絶縁性の向上が見られなくなる。
ここで、偏析とは、Ｌｉの存在比が偏って高い領域があることであり、後述する試験例によると、圧電体層における膜厚方向でＬｉの存在比をＳＩＭＳにより測定した際に強度（ＣＰＳ）の最高値が最低値の２．６５倍より低くすることで、リーク電流密度が所望の範囲となる圧電体層７０となることが知見された。

後述する具体例でも明らかなように、リチウムの偏析の状態は圧電体層の製造条件によって大きく変化する。特に、圧電材料がどのように結晶化されるかによって、リチウムの拡散状態が変化し、偏析の状態が変化する。
例えば、結晶化する加熱の際に、昇温をゆっくりと行うと、構成元素がほぼ同時に結晶化することなく、電極に引き付けられやすい元素が集まり、結晶化温度の低いものから順に結晶化するためか、圧電体層７０の第１電極６０側に偏析し易くなることがわかっている。

圧電体層７０を構成する圧電材料は、ＫＮＮ系の複合酸化物であればよく、上記式（１）で表される組成に限定されない。たとえば、ニオブ酸カリウムナトリウムのＡサイトやＢサイトに、Ｌｉ及びＭｎ以外の他の金属元素（添加物）が含まれていてもよい。このような添加物の例としては、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ビスマス（Ｂｉ）、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）等が挙げられる。

この種の添加物は、１つ以上含まれていてもよい。一般的に、添加物の量は、主成分となる元素の総量に対して２０％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなるが、ＫＮＮが８０％より多く存在するのがＫＮＮに由来する特性を発揮する観点から好ましい。なお、これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。

Ａサイトのアルカリ金属は化学量論の組成に対して過剰に加えられてもよい。また、Ａサイトのアルカリ金属は、化学量論の組成に対して不足していても良い。従って、本実施形態の複合酸化物は、下記式（２）でも表すことができる。下記式（２）において、Ａは、過剰に加えられてもよいＫ及びＮａの量、又は不足していてもよいＫ及びＮａの量を表している。Ｋ及びＮａの量が過剰である場合は１．０＜Ａである。Ｋ及びＮａの量が不足している場合は、Ａ＜１．０である。例えば、Ａ＝１．１であれば、化学量論の組成におけるＫ及びＮａの量を１００モル％としたときに、１１０モル％のＫ及びＮａが含まれていることを表す。Ａ＝０．９であれば、化学量論の組成におけるＫ及びＮａの量を１００モル％としたときに、９０モル％のＫ及びＮａが含まれていることを表す。尚、Ａサイトのアルカリ金属が化学量論の組成に対して過剰でなく不足もしていない場合は、Ａ＝１である。特性向上の観点から、０．８５≦Ａ≦１．１５、好ましくは０．９０≦Ａ≦１．１０、より好ましくは０．９５≦Ａ≦１．０８である。

｛（Ｋ_ＡＸ，Ｎａ_{Ａ（１−Ｘ）}）_１−ＹＬｉ_Ｙ｝（Ｎｂ_１−Ｐ，Ｍｎ_Ｐ）Ｏ_３
・・・ （２）
（０．１≦Ｘ≦０．９，好ましくは０．３≦Ｘ≦０．７，より好ましくは０．３５≦Ｘ≦０．５５）

圧電材料には、元素の一部欠損した組成を有する材料、元素の一部が過剰である組成を有する材料、及び元素の一部が他の元素に置換された組成を有する材料も含まれる。圧電体層７０の基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれた材料や、元素の一部が他の元素に置換された材料も、本実施形態に係る圧電材料に含まれる。

また、本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」とは、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。すなわち、本明細書において「Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物」は、Ｋ、Ｎａ及びＮｂを含むＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（例えば、上記に例示したＫＮＮ系の複合酸化物）と、ＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物と、を含む混晶として表される圧電材料を含む。

他の複合酸化物は、本発明の範囲で限定されないが、鉛（Ｐｂ）を含有しない非鉛系圧電材料であることが好ましい。また、他の複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）及びビスマス（Ｂｉ）を含有しない非鉛系圧電材料であることがより好ましい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となる。

以上のような複合酸化物からなる圧電体層７０は、本実施形態では、所定の結晶面に対して優先配向している。例えば、ＫＮＮ系の複合酸化物からなる圧電体層７０は、（１００）面に自然配向しやすい。この他、必要に応じて設けられる所定の配向制御層によっては、圧電体層７０は、（１１０）面や（１１１）面に優先配向する場合もある。所定の結晶面に優先配向した圧電体層７０は、ランダム配向した圧電体層に比べて、各種の特性の向上を図りやすい。なお、本明細書において、優先配向とは、５０％以上、好ましくは８０％以上の結晶が、所定の結晶面に配向していることを示すものとする。例えば「（１００）面に優先配向している」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、半分以上の結晶（５０％以上、好ましくは８０％以上）が（１００）面に配向している場合を含む。

次に、図５〜図１１を参照して、圧電素子３００の製造方法の一例について、インクジェット式記録ヘッド１の製造方法とあわせて説明する。まず、シリコン基板としてウェハー１１０を準備する。次に、ウェハー１１０を熱酸化することによって、その表面に、二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成する。さらに、弾性膜５１上にスパッタリング法でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって絶縁体膜５２を形成する。このようにして、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を得る。次いで、絶縁体膜５２上に、酸化チタンからなる密着層５６を、スパッタリング法やチタン膜の熱酸化等により形成する。そして、図５に示すように、密着層５６上に、第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により形成する。

次いで、図６に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして形成し、密着層５６及び第１電極６０を同時にパターニングする。次に、図７に示すように、密着層５６、第１電極６０及び振動板５０に重なるように圧電体膜７４を複数層形成する。圧電体層７０は、これら複数層の圧電体膜７４によって構成される。また、圧電体層７０は、例えばＭＯＤ法やゾル−ゲル法等の溶液法（化学溶液法）により形成することができる。このように溶液法によって圧電体層７０を形成することで、圧電体層７０の生産性を高めることができる。このように溶液法によって形成された圧電体層７０は、前駆体溶液を塗布する工程（塗布工程）から前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。

湿式法によって形成された層や膜には、塗布または焼成の形跡が残り、このような形跡は、その断面を観察したり、層内（あるいは膜内）における元素の濃度分布を解析したりすることによって確認可能な「界面」となる。「界面」とは、厳密には層間あるいは膜間の境界を意味するが、ここでは、層あるいは膜の境界付近を意味するものとする。溶液法によって形成された層や膜の断面を電子顕微鏡などにより観察した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも色が濃い部分、あるいは他よりも色が薄い部分として確認される。また、元素の濃度分布を解析した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも元素の濃度が高い部分、あるいは他よりも元素の濃度が低い部分として確認される。圧電体層７０は、塗布工程や焼成工程を複数繰り返して形成される（複数の圧電体膜７４によって構成される）ため、各圧電体膜７４に対応して、複数の界面を有することとなる。

圧電体層７０を溶液法で形成する場合の具体的な手順は、例えば次のとおりである。まず、所定の金属錯体を含む前駆体溶液を調整する。前駆体溶液は、焼成によりＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｌｉ及びＭｎを含む複合酸化物を形成し得る金属錯体を、有機溶媒に溶解又は分散させたものである。このとき、他の添加物を含む金属錯体を更に混合してもよい。

Ｋを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。Ｌｉを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸リチウム、酢酸リチウム等が挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、２−エチルヘキサン酸マンガン等が挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、Ｋを含む金属錯体として、２−エチルへキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。溶媒としては、２−ｎブトキシエタノール若しくはｎ−オクタン又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。前駆体溶液は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｍｎを含む金属錯体の安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。

そして、振動板５０、密着層５６、及び第１電極６０が形成されたウェハー１１０上に、上記の前駆体溶液を塗布して、前駆体膜を形成する（塗布工程）。次いで、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥させた前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４５０℃に加熱し、この温度で一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。最後に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば５００〜７００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させると、圧電体膜７４が完成する（焼成工程）。また、乾燥工程での昇温レートは、２０〜３５０℃／ｓｅｃとするのが好適である。溶液法を用いてこのような昇温レートで圧電体膜７４を焼成することで、擬立方晶でない圧電体層７０が実現できる。なお、ここで言う「昇温レート」とは、３５０℃から目的とする焼成温度に達するまでの温度の時間変化率を規定する。

乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。上記の工程を複数回繰り返して、複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。尚、塗布工程から焼成工程までの一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。

また、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃〜８００℃の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このようにポストアニールを行うことで、圧電体層７０と第１電極や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、且つ圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

本実施形態では、圧電材料にアルカリ金属（ＫやＮａ）が含まれる。アルカリ金属は、上記の焼成工程で第１電極６０中や密着層５６中に拡散しやすい。仮に、アルカリ金属が第１電極６０及び密着層５６を通り越してウェハー１１０に達すると、そのウェハー１１０と反応を起こしてしまう。しかし、本実施形態では、上記の酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２が、ＫやＮａ、さらにはＬｉのストッパー機能を果たしている。従って、アルカリ金属がシリコン基板であるウェハー１１０に到達することを抑制できる。

その後、複数の圧電体膜７４からなる圧電体層７０をパターニングして、図８に示すような形状にする。パターニングは、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。その後、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成できる。以上の工程により、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が完成する。言い換えると、第１電極６０と圧電体層と第２電極８０とが重なり合う部分が圧電素子３００となる。

次に、図９に示すように、ウェハー１１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５（図４参照）を介して保護基板用ウェハー１３０を接合する。その後、保護基板用ウェハー１３０の表面を削って薄くする。また、保護基板用ウェハー１３０に、マニホールド部３２や貫通孔３３（図４参照）を形成する。次いで、図１０に示すように、ウェハー１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク膜５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図１１に示すように、マスク膜５３を介して、ウェハー１１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施する。これにより、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、インク供給路１３、連通路１４、及び連通部１５（図４参照）を形成する。

次に、ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、ウェハー１１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０を接合する（図４参照）。また、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合する（図４参照）。ここまでの工程によって、インクジェット式記録ヘッド１のチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することにより、インクジェット式記録ヘッド１が得られる。

以下、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
基板１０となるシリコン基板の表面を熱酸化することで、シリコン基板上に二酸化シリコンからなる弾性膜５１を形成した。次に、弾性膜５１上にジルコニウム膜をスパッタリング法によって成膜し、ジルコニウム膜を熱酸化することで酸化ジルコニウムからなる絶縁体膜５２を形成した。次に、絶縁体膜５２上にチタンをスパッタリング法によって成膜し、熱酸化することにより酸化チタンからなる密着層５６を形成した。そして、密着層５６上に白金をスパッタリング法によって成膜した後、所定形状にパターニングすることで厚さ５０ｎｍの第１電極６０を形成した。

次いで、以下の手順で圧電体層７０を形成した。
まず、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ、２−エチルヘキサン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸マンガンからなる溶液を準備し、これを用いて以下の組成となるように前駆体溶液を調合した。

（Ｋ_{０．３８８}Ｎａ_{０．５８２}Ｌｉ_０．０３）（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３

前駆体溶液をスピンコート法により前記基板上に塗布した（塗布工程）。その後、ホットプレート上にシリコン基板を載せ、１８０℃で４分間乾燥させた（乾燥工程）。次いで、３８０℃で４分間の脱脂を行った（脱脂工程）。そして、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を使用して５００℃で３分間加熱処理を行った（第１焼成工程）。この塗布工程〜第１焼成工程を７回繰り返した後、電気炉を用いて７００℃でさらに追加で熱処理をする（第２焼成工程）ことで、ニオブ酸ナトリウムカリウム（ＫＮＮ）から成る圧電体層７０を作製した。

この圧電体層７０上に白金をスパッタリング法によって成膜することで第２電極８０を形成した。

その後、白金と圧電体層との密着性を高めるため、ホットプレート上にシリコン基板を載せ、６５０℃で３分間の再加熱（ポストアニール）を行うことで、実施例の圧電素子を形成した。

（実施例２）
圧電体層を以下の組成となるようにした以外は、実施例１と同様とした。
（Ｋ_０．３８Ｎａ_０．５７Ｌｉ_０．０５）（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３

（実施例３）
圧電体層を以下の組成となるようにした以外は、実施例１と同様とした。
（Ｋ_０．３６Ｎａ_０．５４Ｌｉ_０．１０）（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３

（実施例４）
圧電体層を以下の組成となるようにした以外は、実施例１と同様とした。
（Ｋ_{０．３８８}Ｎａ_{０．５８２}Ｌｉ_０．０３）（Ｎｂ_{０．９９７}Ｍｎ_{０．００３}）Ｏ_３

（実施例５）
圧電体層を以下の組成となるようにした以外は、実施例１と同様とした。
（Ｋ_{０．３８８}Ｎａ_{０．５８２}Ｌｉ_０．０３）（Ｎｂ_０．９８Ｍｎ_０．０２）Ｏ_３

（比較例１）
圧電体層を以下の組成となるようにした以外は、実施例１と同様とした。
（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６０）ＮｂＯ_３

（比較例２）
圧電体層を以下の組成となるようにした以外は、実施例１と同様とした。
（Ｋ_０．４Ｎａ_０．６０）（Ｎｂ_{０．９９５}Ｍｎ_{０．００５}）Ｏ_３

（比較例３）
圧電体層を以下の組成となるようにした以外は、実施例１と同様とした。
（Ｋ_０．３８Ｎａ_０．５７Ｌｉ_０．０５）ＮｂＯ_３

（比較例４）
圧電体層を以下の組成となるようにした以外は、実施例１と同様とした。
（Ｋ_{０．３９４}Ｎａ_{０．５９１}Ｌｉ_{０．０１５}）（Ｎｂ_{０．９９６}Ｍｎ_{０．００４}）Ｏ_３

（比較例５）
圧電体層を以下の組成となるようにした以外は、実施例１と同様とした。
（Ｋ_{０．３９４}Ｎａ_{０．５９１}Ｌｉ_{０．０１５}）（Ｎｂ_{０．８９６}Ｍｎ_{０．００４}Ｓｒ_０．０３Ｂａ_{０．００１}Ｚｒ_０．０３Ｔａ_０．０４）Ｏ_３

（比較例６）
圧電体層を実施例２と同じ組成となるようにし、ＲＴＡによる加熱処理の昇温温度を１０℃／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様とした。

＜リーク電流密度測定＞
各実施例及び比較例のリーク電流密度を、ヒューレットパッカード社製「４１４０Ｂ」を用い、測定時の保持時間を２秒として、大気中で±５０Ｖの電圧を印加する条件で測定した。印加電圧を電界に換算した結果を図１２に示す。

＜ＳＩＭＳ測定＞
実施例２の圧電体層と比較例６の圧電体層について、圧電体層の厚さ方向に亘って二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を行い、Ｌｉの状態を調べた。なお、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）として、アルバック−ファイ社製「ＡＤＥＰＴ−１０１０」を用いた。
結果は図１３及び図１４に示す。図の縦軸は、^９０Ｚｒ＋^１６Ｏで規格化した検出強度であり、横軸は、スパッタ時間であり、スパッタ時間は深さ方向に対応する。

＜試験結果＞
図１２より、実施例１〜５は、−４００ｋＶ／ｃｍ^２の印加電界において、リーク電流密度が１×１０^−３Ａ／ｃｍ^２以下であるのに対し、比較例１〜６は、１×１０^−３Ａ／ｃｍ^２以上のリーク電流が発生することがわかった。
比較例１〜３は、Ｌｉ及びＭｎを同時には含んでおらず、リーク電流の抑制の効果がないことが確認できた。
また、比較例４、５は、気相法による特許文献２の実施例と同様な組成を溶液法で形成したものであるが、リーク電流の抑制効果は得られなかった。

また、Ｌｉ及びＭｎを同時に含有して組成は実施例２と同様である比較例６は、リーク電流密度が高かった。これは、ＳＩＭＳ測定の結果を示す図１４に示すように、圧電体層中の第１電極近傍にリチウムの偏析が存在することが原因であった。
実施例２と比較例６のＳＩＭＳ測定結果を比較すると、図１３に示すように、実施例２では第１電極直上のリチウムの偏析は存在せず、リチウムのＳＩＭＳ測定における測定強度（ＣＰＳ）の最高値は最低値の１．７１倍であった。また、実施例２では、リチウムが第１電極中の絶縁体膜近傍に偏析していることが確認できた。
一方、図１４に示すように、比較例６では、圧電体層中の第１電極近傍にリチウムの偏析が観察され、ＳＩＭＳ測定における測定強度（ＣＰＳ）の最高値は最低値の２．６５倍であった。

このようにリチウムの偏析状態に違いが生じたのは、この場合には、圧電体層の結晶化の際の加熱の昇温速度の違いによるものと考えられる。昇温を比較的ゆっくりと行うと、結晶化温度の低いものから順に結晶化して元素が偏析し易いが、昇温速度を大きくすると、結晶化温度の違いによる影響を受けにくく、偏析し難くなると考えられる。

（他の実施形態）
以上、本発明の圧電材料や圧電素子、この圧電素子が搭載される液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上記のものに限定されるものではない。例えば、上記の実施形態１では、流路形成基板１０としてシリコン単結晶基板を例示したが、これに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

上記の実施形態１では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般に適用可能であり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等がある。

また、本発明は、液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、他の圧電素子応用デバイスに搭載される圧電素子にも適用することができる。圧電素子応用デバイスの一例としては、超音波デバイス、モーター、圧力センサー、焦電素子、強誘電体素子などが挙げられる。また、これらの圧電素子応用デバイスを利用した完成体、たとえば、上記液体等噴射ヘッドを利用した液体等噴射装置、上記超音波デバイスを利用した超音波センサー、上記モーターを駆動源として利用したロボット、上記焦電素子を利用したＩＲセンサー、強誘電体素子を利用した強誘電体メモリーなども、圧電素子応用デバイスに含まれる。

図面において示す構成要素、すなわち層等の厚さ、幅、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で、誇張して示されている場合がある。また、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

Ｉ…インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、ＩＩ…インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニット）、１…インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１３…インク供給路、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…マニホールド部、４０…コンプライアンス基板、５０…振動板、５１…弾性膜、５２…絶縁体膜、５６…密着層、６０…第１電極、７０…圧電体層、７４…圧電体膜、８０…第２電極、９０…リード電極、１００…マニホールド、１１０…ウェハー、１３０…保護基板用ウェハー、３００…圧電素子

Claims (6)

1. 第１電極と、
   前記第１電極上に形成された薄膜であり、カリウムと、ナトリウムと、ニオブと、を含むペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層と、
   前記圧電体層上に設けられた第２電極と、
   を備えた圧電素子であって、
   前記複合酸化物は、さらに、リチウム及びマンガンを含み、リチウムの含有量がＡサイトの総金属モル数中、３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、前記マンガンの含有量がＢサイトの総金属モル数中５ｍｏｌ％以下であり、
   ＳＩＭＳ測定における前記圧電体層の膜厚方向でのリチウムの測定強度（ＣＰＳ）の最高値が最低値の２．６５倍より低いことを特徴とする圧電素子。
2. 前記マンガンの含有量は、Ｂサイトの総金属モル数中、０．３ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
3. 前記第１電極及び前記第２電極は、イリジウム及び白金の少なくとも一種を含み、単層または複数層からなることを特徴とする請求項１又は２記載の圧電素子。
4. 前記第１電極は、酸化ジルコニウム層上に設けられ、前記圧電体層中のリチウムが前記酸化ジルコニウム層上に偏析していることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の圧電素子。
5. 請求項１〜４の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイス。
6. 基板上に形成される第１電極と、前記第１電極上にペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成される第２電極と、を具備する圧電素子の製造方法であって、
   前記第１電極上に、カリウムと、ナトリウムと、ニオブと、リチウムと、マンガンとを含み、リチウムの含有量がＡサイトの総金属モル数中、３ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、前記マンガンの含有量がＢサイトの総金属モル数中５ｍｏｌ％以下である圧電体層の薄膜を形成する工程を含み、
   ＳＩＭＳ測定における前記圧電体層の膜厚方向でのＬｉの測定強度（ＣＰＳ）の最高値が最低値の２．６５倍より低い圧電体層を得ることを特徴とする圧電素子の製造方法。