JP3730840B2

JP3730840B2 - 誘電体膜及びその製造方法

Info

Publication number: JP3730840B2
Application number: JP2000209955A
Authority: JP
Inventors: 直樹小原; 太助沢田; 雅俊北川; 雄上野山
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1999-08-20
Filing date: 2000-07-11
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-07-11
Also published as: JP2001135143A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体膜を上下２つの導体電極によって挟んでなる薄膜コンデンサ中の誘電体膜などに最適な，高い比誘電率を有するＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化，薄型化が要求されている。電子機器は、ＩＣやコンデンサなどの電子部品（素子）が実装された回路基板等から構成され、電子機器内に使用される電子部品、回路基板にも小面積化，薄型化が要求されている。ここで、電子部品（素子）の中でも、コンデンサは特に大面積を占有するために、その小面積化による電子部品の小面積化，薄型化の効果が大きいといえる。
【０００３】
一方、コンデンサ中の電荷や分極を情報として利用するメモリの用途は近年飛躍的に拡大しており、コンデンサの形態も種々の構造が提案されている。例えば、小型かつ薄型のコンデンサを実現するために、半導体基板上だけでなく、ガラスやセラミック，金属箔，あるいはフレキシブルな有機高分子フィルムなどの小型，軽量，低コストの基体の上に、電極薄膜と高誘電体薄膜との積層構造からなる小型、軽量の薄膜コンデンサが提供されている。
【０００４】
特に、化学量論的組成がＡＢＯ₃ （Ａ，Ｂは金属原子）で表されるペロブスカイト構造を有する誘電体膜は、高い比誘電率を示し、電子部品の小面積化，小型化を図る上で重要な材料である。また、ペロブスカイト構造を有する誘電体膜の方位や種類によっては、電圧の印加が除去されても所定の分極量が残るというヒステリシス特性を有するために、強誘電体膜としても機能することがある。ペロブスカイト構造を有する誘電体の１つであるＳｒＴｉＯ₃ （いわゆるＳＴＯ）は、比較的高い比誘電率を有することから、非接触ＩＣカード中の薄膜コンデンサとしての利用が進みつつある。
【０００５】
かかるペロブスカイト構造の誘電体膜は、しばしば有機金属の反応を利用したいわゆるＭＯＣＶＤ法などのＣＶＤ法によって形成されることが多いが、スループットの向上，製造コストの低減のためにスパッタリング法，蒸着法なども利用される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ペロブスカイト構造の誘電体膜は、上述のような優れた特性を有するが、以下のような未解決の課題もある。
【０００７】
まず、ペロブスカイト構造の誘電体膜は高誘電率，強誘電性を有しているが、このような誘電特性は誘電体膜の結晶性に依存することが知られており、例えば誘電体膜の結晶化率や配向性が悪いと比誘電率や残留分極量も低下することが知られている。ところが、安価な薄膜コンデンサを形成すべくスパッタリング法を採用すると、誘電膜の組成が化学量論的組成からずれることが多く、その場合には結晶性が悪化するので必ずしも期待した誘電特性が得られないことがある。
【０００８】
また、素子の薄型化や高容量化を目的として誘電膜の厚みを薄くすると、どうしてもリーク電流が増大する傾向があるが、特に、ＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜中に結晶欠陥が多く存在すると、リークの発生が顕著になる。この結晶欠陥としては、ＡＢＯ₃ で表されるペロブスカイト構造の結晶格子における酸素原子（Ｏ）の欠損（酸素欠損）や、金属原子Ａ，Ｂの存在比率の１：１からのずれなどがある。その結果、誘電体膜の絶縁破壊が起こりやすくなったり、あるいは誘電体膜中にメモリとして記憶保持していた情報が揮発しやすくなったり、強誘電体膜として用いる場合には電圧を印加しても十分な分極量が得られないなどの不具合がある。
【０００９】
上述のような不具合は、特に低温条件におけるスパッタリング法や蒸着法を採用した場合に顕著である。つまり、低コスト化を目的としたスループット向上のために、スパッタリング法，蒸着法などを用いて高堆積速度で膜形成を行うと、特に低温条件においては、結晶性の悪化や、結晶欠陥の発生が生じやすいという現象が現れる。ところが、ＩＣカードなどの耐熱性が低いフレキシブルな有機フィルム上に形成される薄膜コンデンサの場合、低温での膜形成が避けられない。したがって、このような耐熱性の低い基板上にＳＴＯ膜などのＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を有する薄膜コンデンサを低コストで形成することが困難となっている。
【００１０】
本発明の目的は、誘電特性，リークなどの誘電特性を良好に維持しつつ、低コストで製造可能なＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体膜は、元素Ａと、元素Ｂと、酸素元素Ｏとを含み、化学量論的組成がＡＢＯ₃ であるペロブスカイト構造を有するとともに、上記ペロブスカイト構造中に窒素を５％以下含んでいて、上記窒素は、上記元素Ａ及び元素Ｂのうち少なくともいずれか一方の元素と結合していて、上記元素Ａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｌａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの物質であり、上記元素Ｂは、Ｔｉ，Ｃａ，Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの物質であって、有機材料からなる基板上に設けられたコンデンサの容量絶縁膜として機能する。
【００１２】
これにより、ペロブスカイト構造中の窒素の存在によって、誘電体膜の上下方向から電圧を印加したときのリークが低減する。また、誘電体膜の結晶性が向上し、かつ、誘電体膜が緻密になるので、比誘電率や、誘電体膜の上下方向から電圧を印加したときの残留分極量，誘電損失などの特性も向上する。
【００１４】
本発明の誘電体膜は、有機材料からなる基板上に設けられたコンデンサの容量絶縁膜として機能する場合に、いわゆるフレキシブル基板上にコンデンサを設ける場合に、高い比誘電率を有する誘電体膜からなる容量絶縁膜を低コストで実現することが可能になる。すなわち、高容量かつ低損失でリーク電流が小さく、絶縁耐圧に優れた高品質かつ高信頼性を有する薄膜コンデンサを提供することが可能になる。
【００１５】
本発明の第１の誘電体膜の製造方法は、元素Ａと、元素Ｂと、酸素元素Ｏとを含み、化学量論的組成がＡＢＯ₃ であるペロブスカイト構造を有する誘電体膜の製造方法であって、Ａｒよりも軽い元素を含むガスとＡｒガスと酸素ガスと窒素を含むガスとの混合ガスをチャンバー内に供給するステップ（ａ）と、金属部材から元素Ａの原子及び元素Ｂの原子をチャンバー内の空間に引きだして、上記元素Ａ，元素Ｂ及び酸素を含むペロブスカイト構造を有する誘電体膜を被加工面上に堆積するステップ（ｂ）とを含み、上記元素Ａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｌａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの物質であり、上記元素Ｂは、Ｔｉ，Ｃａ，Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの物質である。
【００１６】
この方法により、低温条件においても、チャンバー内に引き出される元素Ａの原子と元素Ｂの原子との存在比を、ＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造の化学量論的組成に近い組成を有する誘電体膜を形成する条件に調整することが可能になり、誘電特性の良好な誘電体膜を耐熱性の低い基板上に形成することが可能になる。
【００１７】
上記ステップ（ｂ）では、上記元素Ａ及び元素Ｂの原子を金属部材からのスパッタリングによりチャンバー内の空間に引き出すことにより、誘電体膜の堆積速度を高くすることができ、量産に適したプロセスの提供を図ることができる。
【００１８】
上記ステップ（ｂ）では、上記誘電体膜の堆積速度が毎分１０ｎｍ以上であることにより、生産性が向上し、低コストで誘電体膜を形成することができる。
【００１９】
上記ステップ（ｂ）における被加工面を、有機材料からなる基板上に設けられた金属電極の上面とすることにより、フレキシブル基板などの上に、低温条件で特性のよい誘電体膜を形成することが可能になり、本発明の誘電体膜を有する安価なコンデンサのプロセスを実現することができる。すなわち、高容量かつ低損失でリーク電流が小さく、絶縁耐圧に優れた高品質かつ高信頼性を有する薄膜コンデンサの製造に供することができる。
【００２０】
本発明の第２の誘電体膜の製造方法は、元素Ａと、元素Ｂと、酸素元素Ｏとを含み、化学量論的組成がＡＢＯ₃ であるペロブスカイト構造を有する誘電体膜の製造方法であって、重さが異なる少なくとも２種類のスパッタリング用ガスと酸素を含むガスとをチャンバー内に供給するステップ（ａ）と、上記２種類のガスと酸素を含むガスとをプラズマ状態にするステップ（ｂ）と、上記プラズマ化された２種類のガス原子をターゲット部材に衝突させて、元素Ａの原子及び元素Ｂの原子をチャンバー内の空間に引きだして、上記元素Ａ，元素Ｂ及び酸素を含むペロブスカイト構造を有する誘電体膜を被加工面上に堆積するステップ（ｃ）とを含み、上記元素Ａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｌａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの物質であり、上記元素Ｂは、Ｔｉ，Ｃａ，Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの物質である。
【００２１】
この方法により、互いに重さが異なる少なくとも２種類のガスによって元素Ａ，Ｂがスパッタリングされることから、この少なくとも２種類のガスの流量比を変えると元素Ａ，Ｂのスパッタリング量の比も変化する。すなわち、少なくとも２種類のガスの流量比の調整によって、元素Ａ，Ｂの存在比が化学量論的組成を得るための最適な比になるように調整することが可能になる。
【００２２】
上記２種類のスパッタリング用ガスは、不活性ガスであることが好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態における薄膜コンデンサの構成を示す断面図である。同図に示すように、本実施形態の薄膜コンデンサは、硼珪酸ガラスからなる基体１の上に設けられたＰｔ／Ｔｉ積層膜からなる下部電極２と、下部電極２の上に設けられたＳｒＴｉＯ₃ 膜からなる容量絶縁膜３と、容量絶縁膜３の上に設けられたＰｔ膜からなる上部電極４とを備えている。すなわち、下部電極２と上部電極４との間に容量絶縁膜３を介在させた構造を有している。
【００２４】
次に、本実施形態における薄膜コンデンサの製造方法について説明する。図２（ａ）〜（ｅ）は、本実施形態における薄膜コンデンサの製造工程を示す断面図である。
【００２５】
まず、図２（ａ）に示す工程で、硼珪酸ガラスからなる厚さ０．５ｍｍの基体１を準備して、ＤＣスパッタリングにより、基体１の上に下部電極となるＰｔ／Ｔｉ膜１０を形成する。ＤＣスパッタリング条件は、例えば、１０^-6Ｔｏｒｒ（０．００１３Ｐａ）レベルの高真空チャンバー内において、Ａｒ雰囲気中、ＤＣ電力は２００Ｗで、成膜圧力は８×１０^-3Ｔｏｒｒ（１．１Ｐａ）で、基体温度が２５℃の条件である。Ｐｔ／Ｔｉ膜１０の厚みは、Ｐｔ膜が１００ｎｍで、Ｔｉ膜が１０ｎｍである。また、堆積レートはともに約１０ｎｍ／ｍｉｎである。
【００２６】
次に、図２（ｂ）に示す工程で、メタルマスクを用いてＰｔ／Ｔｉ膜をパターニングして、基体１の上に下部電極２を形成する。下部電極２のサイズは約５×５ｍｍである。
【００２７】
次に、図２（ｃ）に示す工程で、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、基板上に、容量絶縁膜となる誘電体膜であるＳｒＴｉＯ₃ 膜１１を形成する。このとき、ＳｒＴｉＯ₃ 膜１１を形成する際には、成膜ガスとしてＡｒガス，Ｏ₂ ガス及びＮ₂ ガスを用いている。つまり、プラズマにより形成されるＡｒイオンをＳｒ，Ｔｉのターゲットに衝突させて、運動量の交換作用によりＳｒ原子，Ｔｉ原子をスパッタリングさせ、雰囲気中のＯ原子と、スパッタリングされたＳｒ原子，Ｔｉ原子とを基板上に堆積させて、ＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成するのである。このとき、スパッタリング条件として、チャンバー内を１０^-6Ｔｏｒｒ（０．１３ｍＰａ）レベルの高真空にして、成膜圧力を８×１０^-3Ｔｏｒｒ（１．１Ｐａ）に、ＲＦ電力を２００Ｗに、基体温度を２００℃にしている。
【００２８】
ここで、本実施形態においては、スパッタリング時に、Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ＝２／１／０．５の割合で混合された成膜ガス中においてＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成した。ＳｒＴｉＯ₃ 膜１１の膜厚は約３００ｎｍであり、膜の堆積速度は約３．０ｎｍ／ｍｉｎである。
【００２９】
そして、図２（ｄ）に示す工程で、ＳｒＴｉＯ₃ 膜１１をパターニングして、下部電極２の上に容量絶縁膜３を形成する。このとき、容量絶縁膜３のサイズは約４×４ｍｍである。
【００３０】
次に、図２（ｅ）に示す工程で、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、基板上にＰｔ膜を堆積した後、Ｐｔ膜をパターニングして、容量絶縁膜３の上に上部電極４を形成する。上部電極４を構成するＰｔ膜の堆積条件は、下部電極２におけるＰｔ膜の堆積条件と同じである。このとき、上部電極４の平面寸法は約３×３ｍｍである。すなわち、容量絶縁膜３のうち下部電極２と上部電極４とによって挟まれている部分のサイズは、約３×３ｍｍである。
【００３１】
本実施形態の製造方法によると、成膜ガスとして、Ａｒ／Ｏ₂ ガスに加えてＮ₂ ガスを用いることにより、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ガスのみを用いるよりも、比誘電率の高い，リークの少ないＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成することができ、このＳｒＴｉＯ₃ 膜を用いることにより、後に示すように、良好な特性を有する薄膜コンデンサを得ることができる。
【００３２】
−実施形態と比較例との特性の比較−
ここで、上記実施形態によって形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜や、これを用いた薄膜コンデンサについて、従来品との比較を行なうために、上記実施形態の製造工程中の図２（ｃ）に示す工程において、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ＝２／１の割合で混合されたガス中においてＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成した。ＳｒＴｉＯ₃ 膜の膜厚は約３００ｎｍであり、膜の堆積速度は約３．５ｎｍ／ｍｉｎである。以下、上記実施形態と比較例とのＳｒＴｉＯ₃ 膜の構造や特性の比較について、各種の評価結果に基づいて説明する。
【００３３】
図３（ａ），（ｂ）は、上記比較例と本実施形態とにおけるＰｔ／ＳｒＴｉＯ₃ ／Ｐｔ／Ｔｉ／ｇｌａｓｓ構造を有する積層膜のうちのＳｒＴｉＯ₃ 膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析して得られた像を示す図である。図３（ａ）に示すように、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜は表面の凹凸が大きく結晶粒界も粗であるが、図３（ｂ）に示すように、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜は表面の凹凸が小さく、結晶粒界も緻密であることがわかる。
【００３４】
図４（ａ），（ｂ）は、上記比較例と本実施形態とにおけるＰｔ／ＳｒＴｉＯ₃ ／Ｐｔ／Ｔｉ／ｇｌａｓｓ構造を有する積層膜の深さ方向における成分の変化を、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて分析して得られたプロファイルを示す図である。図４（ａ）に示すように、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜における窒素濃度は約１０¹⁶／ｃｍ³ である。一方、図４（ｂ）に示すように、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜には、Ａｒ／Ｏ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜よりも窒素が多く含まれていることがわかる。しかも、窒素は膜中に均一に存在していることがわかる。ＳＩＭＳのデプスプロファイルから算出されたＳｒＴｉＯ₃ 膜中の窒素濃度は約３ａｔ％であった。
【００３５】
図５は、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ガスを用いて形成された本実施形態のＳｒＴｉＯ₃ 膜における窒素の結合状態を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析した結果を示す図である。同図に示すデータを得るにあたって、窒素の同定はＮ_1Sのスペクトルを用いて行った。通常、窒素は単体の状態では結合エネルギーが３９９〜４００ｅＶを示す。ところが、図５のデータによると、Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて形成された本実施形態のＳｒＴｉＯ₃ 膜中の窒素は、それよりも低い３９６ｅＶ程度のエネルギーでの結合状態にあり、窒素が何らかの金属と結合していることを示すものと思われる。すなわち、ＳｒＴｉＯ₃ 膜中において、窒素はＳｒあるいはＴｉと結合した状態で存在していると考えられる。なお、上述したように、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ガスを用いて形成された比較例の（従来の）ＳｒＴｉＯ₃ 膜においては、窒素元素の濃度が約１０¹⁶／ｃｍ³ であり、窒素の含有量が少ないため、Ｎ_1SのスペクトルはＸＰＳの検出感度以下になり、観測されなかった。
【００３６】
図６は、上記比較例と本実施形態とにおけるＰｔ／ＳｒＴｉＯ₃ ／Ｐｔ／Ｔｉ／ｇｌａｓｓ構造を有する積層膜中のＳｒＴｉＯ₃ 膜を、カソードルミネッセンス法（ＣＬ）を用いて分析した結果得られた発光スペクトルである。同図に示すように、波長が５３０ｎｍ近傍のＣＬスペクトルは酸素欠損に関与した発光スペクトルである。そして、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて形成された本実施形態のＳｒＴｉＯ₃ 膜においては、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ガスを用いて形成された比較例のＳｒＴｉＯ₃ 膜よりもＣＬスペクトル強度が大幅に低下していることがわかる。すなわち、本実施形態におけるＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜には窒素が含有されており、窒素が金属と結合することにより、ＳｒＴｉＯ₃ 膜中に含まれる酸素欠損の悪影響が補償されているものと推測される。図４（ｂ）に示すＳＩＭＳのデプスプロファイル、図５に示すＸＰＳを用いた分析による窒素の結合エネルギーデータ、および図６に示すＣＬを用いた分析による発光スペクトルのデータが、ＳｒおよびＴｉのうち少なくともいずれか一方と窒素とが結合していることを示している。
【００３７】
図７（ａ），（ｂ）は、それぞれＡｒ／Ｏ₂ ガス，Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜の結晶構造の推定モデルを示す結晶構造図である。つまり、図７（ａ）に示すように、Ａｒ／Ｏ₂ ガスを用いて形成された比較例のＳｒＴｉＯ₃ 格子中には酸素欠損により空孔（破線参照）が形成されているが、Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて形成された本実施形態のＳｒＴｉＯ₃ 格子中においては、図７（ｂ）に示すごとく空孔が窒素原子によって置換されていたり、窒素原子が格子内のいずれかの位置にあって金属原子と何らかの結合を行なっているものと推定される。そして、窒素原子が空孔によって生じた金属原子の未結合手と結合するので、後述するように、酸素欠損の悪影響を補償してリークを低減する効果が得られる。
【００３８】
下記表１は、それぞれＡｒ／Ｏ₂ ガス，Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜を備えた薄膜コンデンサの各種特性を評価した結果を示す表である。同表の各特性の値は、測定周波数を１ｋＨｚとして得られたものであり、リーク電流は、下部電極を接地して上部電極に＋５Ｖを印加して得られたデータである。
【００３９】
【表１】

【００４０】
表１に示すように、Ａｒ／Ｏ₂ ガスを用いて形成された比較例のＳｒＴｉＯ₃ 膜は、比誘電率が７０で、誘電正接が０．７％で、電流密度が２．１×１０^-6ｍＡ／ｃｍ² であったのに対し、Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ を用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜は比誘電率が８０で、誘電正接が０．４％で、電流密度が２．６×１０^-7ｍＡ／ｃｍ² であった。つまり、本実施形態のＳｒＴｉＯ₃ 膜は従来の（比較例の）ＳｒＴｉＯ₃ 膜に比べて、比誘電率が大きく、誘電正接が小さく、リーク電流が小さいことがわかる。このような本実施形態と比較例とにおけるＳｒＴｉＯ₃ 膜の誘電正接や電流密度などの特性値の相違は、ＳＥＭ，ＳＩＭＳ，ＸＰＳ及びＣＬによって観察されたＳｒＴｉＯ₃ 膜の微細な構造の相違や結晶性の相違を反映しているものと考えられる。
【００４１】
−リーク発生のメカニズムとその低減効果との説明−
図８は、ＳｒＴｉＯ₃ 膜（ＳＴＯ膜）などのＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を備える薄膜コンデンサのリークのメカニズムを説明するための部分的なバンド図である。同図に示すように、リーク電流が発生する過程には、大きく分けると電位障壁のトンネリングと、電位障壁の飛び越えとがある。そして、電位障壁のトンネリングには、
▲１▼価電子帯から伝導帯へのトンネリング
▲２▼不純物準位から伝導帯へのトンネリング
▲３▼下部電極（低電位側電極）から伝導帯へのトンネリング
▲４▼価電子帯から上部電極（高電位側電極）へのトンネリング
がある。
【００４２】
一方、電位障壁の飛び越えには、
▲５▼上部電極から伝導帯へのショットキー効果による飛び越え
▲６▼不純物準位から伝導帯へのプールフレンケル効果による飛び越え
がある。
【００４３】
ここで、▲１▼価電子帯から伝導帯へのトンネリングは、主として結晶粒界を電子が流れることにより発生すると考えられる。したがって、粒界の面積を小さくすることが必要であり、一方向（具体的には膜面が（１１１）面となる方向）に配列したＳｒＴｉＯ₃ 膜などのＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を形成することにより膜の緻密化を図れば、これを低減することができると考えられる。
【００４４】
▲２▼不純物準位から伝導帯へのトンネリングは、主としてＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜中に形成される酸素欠損がドナー準位を形成し、ドナー準位に捕獲された電子が伝導帯にトンネリングすることにより発生する。したがって、酸素欠損に起因するドナー準位の少ないＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を形成することにより、このトンネリングに起因するリークを低減することができる。
【００４５】
▲３▼下部電極から伝導帯へのトンネリングや、▲４▼価電子帯から上部電極へのトンネリングは、電極−誘電体膜間の接合部に形成されるといわれているショットキー障壁の誘電体膜側に存在する空間電荷領域を通して、電極から伝導帯又は価電子帯から電極に浸みだした電子によって発生すると考えられる。したがって、空間電荷領域を広くするすることにより、電子の浸みだしを抑制することが重要であり、空間電荷領域を広くするには、誘電体膜中のキャリア濃度を低くすること、つまり、誘電体膜中に含まれるドナー準位を形成する格子欠陥を低減することなどが重要である。
【００４６】
▲５▼上部電極から伝導帯への飛び越えは、電極−誘電体膜間に形成されるといわれているショットキー障壁を飛び越えて放出される電子によって発生すると考えられる。したがって、ショットキー障壁高さ（Φ_m −χ）を高くすることにより、電子の飛び越えを抑制することが可能であり、ショットキー障壁高さを高くするには下部電極の仕事関数Φ_m を大きくすればよい。
【００４７】
▲６▼不純物準位から伝導帯への飛び越えは、ペロブスカイト側誘電体膜中に形成される酸素欠損などがドナー準位を形成し、ドナー準位に捕獲された電子がドナー準位と伝導帯とポテンシャル差を飛び越えることにより発生すると考えられる。したがって、酸素欠損に起因するドナー準位の少ない誘電体膜を形成することにより、この飛び越えに起因するリークを低減することができる。
【００４８】
以上のことから、ＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜におけるリークの低減には、酸素欠損に起因するドナー準位の低減と、格子欠陥などの欠陥の低減（つまり結晶性の向上）とが特に有効であることがわかる。
【００４９】
その点、本実施形態の製造方法によって形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜は上述の評価結果から高い窒素濃度を示し、その内部においては窒素が結晶格子内に入り込んでＳｒ又はＴｉと結合している。そして、窒素がＳｒ又はＴｉと結合することにより、酸素欠損に起因するドナー準位が低減しているものと推定される。このように、窒素の存在によって酸素欠損の悪影響が補償されるので、リークの低減を実現しているものと考えられる。また、ＳｒＴｉＯ₃ 膜中において窒素が酸素欠損に入り込むと、結晶性のよい緻密な膜構造が得られることになる。なお、後述するスパッタリング時の雰囲気の調整によっても、化学量論的組成に近い組成を有する結晶性のよいＳｒＴｉＯ₃ 膜が得られる。
【００５０】
すなわち、本実施形態のＡＢＯ ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜においては、窒素が含有されることにより結晶性が向上し、酸素欠損に起因するドナー準位が少なく緻密な誘電体膜の形成が可能となる結果、高容量かつ低損失でリーク電流が小さくなるものと考えられる。また、リークが小さいほど、高周波電圧の印加に対する熱損失が小さいことから、誘電正接（tan δ）の値も小さくなる。よって、本実施形態の製造方法により、絶縁耐圧に優れた高品質かつ高信頼性を有する薄膜コンデンサを提供することができる。
【００５１】
なお、ＳｒＴｉＯ₃ 膜の窒素濃度が５ａｔ％を越えると、膜質の劣化が生じる結果、すべての薄膜コンデンサ特性は低下する傾向を示している。したがって、ＳｒＴｉＯ₃ 膜中に含まれる窒素濃度は５ａｔ％以下であることが好ましい。また、ＳｒＴｉＯ₃ 膜中に含まれる窒素濃度は、意図的に誘電体膜中に窒素を導入しなくても含まれる窒素含有量（１０¹⁶／ｃｍ³ 程度）を超える値であることが望ましい。
【００５２】
ここで、誘電体膜としては、高い比誘電率又は自発分極（強誘電特性）が得られるようなＳｒＴｉＯ₃ 、（Ｓｒ，Ｃａ）ＴｉＯ₃ 、（Ｓｒ，Ｂｉ）ＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ₃ 、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃ およびそれらの固溶体からなる群より選択される少なくとも１つの物質であることが好ましい。
【００５３】
誘電体膜の形成法としては、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＥＣＲマグネトロンスパッタリング法を用いることが好ましい。誘電体膜の堆積速度としては、製造コストの観点から毎分１０ｎｍを下限とすることが好ましい。成膜ガス中の不活性ガスである希ガスとしては、Ｈｅ，Ｎｅ及びＡｒからなる群より選択される少なくとも１つのガスであることが好ましい。
【００５４】
−堆積速度と膜の特性との関係−
図９は、本実施形態及び比較例のＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成する際のプラズマ発生のためのＲＦパワー（高周波電力）や、成膜ガスの組成を変えて膜形成を行なう際のプラズマ雰囲気のプラズマ発光分光（以下、略してＯＥＳ（Optical Emission Spectroscopy）という）による分析データを示す図である。同図に示すように、ＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成する際のＲＦパワー及び成膜ガスを、それぞれ、２００Ｗ及びＡｒ／Ｏ₂ ガス、１０００Ｗ及びＡｒ／Ｏ₂ ガス、１０００Ｗ及びＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガス（流量比１２／５．５／１）、１０００Ｗ及びＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガス（流量比１２／５．５／５）という４つの条件に設定している。また、同図において、左側に示す縦軸は、Ｓｒ元素，Ｔｉ元素のＯＥＳ強度（任意単位）を表し、右側の縦座標はＴｉ／Ｓｒ発光強度比を表している。ただし、ＳｒとＴｉとでは、検出感度が異なるので、両者の発光強度比は実際の雰囲気中のＳｒとＴｉとの存在割合を示すものではない。経験的には、この検出方法で検出されたＴｉ／Ｓｒ発光強度比が約「２」のときに、化学量論的組成に近い組成を有するＳｒＴｉＯ₃ 膜が形成されることがわかっている。また、ＳｒＴｉＯ₃ 膜が化学量論的組成に近いほど、結晶粒の配向性がよく所望の比誘電率や強誘電特性を得ることが容易となる。
【００５５】
同図に示されるように、Ａｒ／Ｏ₂ ガスを用いた場合、ＲＦパワーを２００Ｗとすると、Ｔｉ／Ｓｒ発光強度比が「２」となって化学量論的組成に近いＳｒＴｉＯ₃ 膜が得られるが、雰囲気中のＴｉ，Ｓｒ濃度が低く、膜の堆積速度が低いので、量産用プロセスには適しない。一方、Ａｒ／Ｏ₂ ガスを用いて、ＲＦパワーを１０００Ｗとすると、Ｔｉ，Ｓｒの堆積速度は向上するが、Ｓｒ濃度がＴｉ濃度よりもはるかに高くなって、ＳｒＴｉＯ₃ 膜の組成が化学量論的組成から大きくはずれ、所望の誘電特性が得られないおそれが大きい。それに対し、Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガス（流量比１２／５．５／１）を用いＲＦパワーが１０００Ｗの場合には、Ａｒ／Ｏ₂ ガスを用いた場合に比べてＴｉ，Ｓｒの濃度が高くなり、かつ、Ｔｉ／Ｓｒ発光強度比が「２」に近くなる。したがって、高い堆積速度によっても化学量論的組成に近い組成を有するＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成することができる。さらに、Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガス（流量比１２／５．５／５）を用いた場合、つまり、ＲＦパワーが１０００ＷのままでＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガス中のＮ₂ ガスの割合を大きくした場合には、Ｔｉ／Ｓｒ発光強度比がより「２」に近くなっていることがわかる。このような効果が生じるメカニズムはよくわかっていないが、Ｎ₂ ガスのプラズマ化したイオンによる２種の金属に対するスパッタリング量の調整作用が行なわれている可能性がある。
【００５６】
図１０（ａ），（ｂ）は、ＲＦパワーを８００Ｗとし、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜と、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真図である。図１０（ａ）に示すように、Ａｒ／Ｏ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜は表面の凹凸が大きく、結晶粒界も粗であるが、図１０（ｂ）に示すように、Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜は表面の凹凸が小さく、結晶粒界も緻密であることがわかる。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２は、上記２つの条件で形成された誘電体膜を容量絶縁膜として備える薄膜コンデンサの諸特性を示す表である。同表に示すように、高速成膜化に伴い、Ａｒ／Ｏ₂ ガスを用いて成膜したＳｒＴｉＯ₃ 膜を有する薄膜コンデンサにおいては、誘電正接（tan δ）が１．８％、リーク（電流密度）が５．３×１０^-5ｍＡ／ｃｍ² と大きく劣化していることがわかる。これに対し、Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ を用いて成膜したＳｒＴｉＯ₃ 膜を備えた薄膜コンデンサにおいては、ＲＦパワーを２００Ｗとして得られたデータに比べ、誘電正接（tan δ）やリーク（電流密度）の大きな劣化現象はみられない。これらの誘電正接（tan δ）やリーク（電流密度）の特性の変化の相違は、ＳＥＭで観察されたＳｒＴｉＯ₃ 膜の微構造の違いや結晶性の違いを反映した結果であると考えられる。すなわち、図１０及び表２のデータによって、窒素ガスを導入することにより高速成膜化に伴う結晶性などの劣化を回避することが可能であることが裏付けられている。
【００５９】
このデータから、ＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を形成する際には、誘電体膜の堆積速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ以上でも、誘電体膜中に窒素が含有された、結晶性の高い、酸素欠損に起因するドナー準位の少ない、緻密な誘電体膜の形成が可能となることがわかる。
【００６０】
また、上記図３に示すように、成分ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ガスに代えてＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いることにより結晶化率が高くなるが、Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いた場合には、ＲＦパワーを１０００Ｗにすることにより、ＲＦパワーが２００Ｗのときよりも結晶化率が高くなることもわかっている。
【００６１】
したがって、本実施形態の製造方法によると、成分ガスとして、Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いることにより、つまり、従来のＡｒ／Ｏ₂ ガスにＮ₂ ガスを添加することにより、堆積能率を高くして製造コストの低減を図りつつ、低温条件であっても、化学量論的組成に近い膜質のよいＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成することができる。すなわち、ポリイミドなどの有機材料からなるフレキシブル基板上にも形成しうる条件で、良好な特性を有する薄膜コンデンサを形成することができる。
【００６２】
このような効果は、ターゲット金属の種類を変えて、ＳｒＴｉＯ₃ 膜以外のＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜をスパッタリング法により堆積する際にも、一般に適用できる。
【００６３】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、第１の実施形態で使用したＳｒＴｉＯ₃ 誘電体膜の代わりに、他のＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体である（Ｓｒ_0.85Ｃａ_0.15）ＴｉＯ₃ 、（Ｓｒ_0.9 Ｂｉ_0.1 ）ＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、（Ｐｂ_0.9 Ｌａ_0.1 ）ＴｉＯ₃ 、Ｐｂ（Ｚｒ_0.5 Ｔｉ_0.5 ）Ｏ₃ および固溶体の（Ｂａ_0.2 Ｓｒ_0.8 ）ＴｉＯ₃ と（Ｐｂ_0.1 Ｓｒ_0.9 ）ＴｉＯ₃ を用い、ＲＦパワーを２００Ｗとして、第１の実施形態と同様のプロセスにより、つまり、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて誘電体膜を作成した。（Ｓｒ_0.85Ｃａ_0.15）ＴｉＯ₃ 、（Ｓｒ_0.9 Ｂｉ_0.1 ）ＴｉＯ₃ 、ＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴｉＯ₃ 、（Ｐｂ_0.9 Ｌａ_0.1 ）ＴｉＯ₃ 、Ｐｂ（Ｚｒ_0.5 Ｔｉ_0.5 ）Ｏ₃ および固溶体の（Ｂａ_0.2 Ｓｒ_0.8 ）ＴｉＯ₃ と（Ｐｂ_0.1 Ｓｒ_0.9 ）ＴｉＯ₃ の形成には、各誘電体中の金属からなるターゲットを用いている。
【００６４】
【表３】

【００６５】
上記表３は、本実施形態におけるＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を容量絶縁膜とする薄膜コンデンサ（図１に示す構造）の諸特性を示す。上記表２に示されるように、本実施形態により、ＳｒＴｉＯ₃ 膜以外のＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を容量絶縁膜として備えた薄膜コンデンサにおいて、高い比誘電率と低い誘電正接（tan δ）と小さいリーク（電流密度Ｉ）を得ることができた。
【００６６】
従って、窒素を含有するＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜のＡ元素としてＳｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｌａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの物質を用い、Ｂ元素としてＴｉ，Ｃａ，Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの物質を用いることにより、高容量かつ低損失でリーク電流が小さく、絶縁耐圧に優れた高品質かつ高信頼性を有する薄膜コンデンサを提供することが可能である。
【００６７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態においては、ＳｒＴｉＯ₃ 膜の形成方法として、第１の実施形態におけるＲＦマグネトロンスパッタリング法に代えて、ＥＣＲマグネトロンスパッタリング法を用いる。ＥＣＲスパッタリングの条件は、例えば、１０^-6Ｔｏｒｒ（０．００１３Ｐａ）レベルの高真空チャンバー内において、チャンバー内雰囲気をＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ （流量比２／１／０．５）の混合雰囲気に、成膜圧力を８×１０^-3Ｔｏｒｒ（１．１Ｐａ）に、ＲＦ電力を２００Ｗに、マイクロ波電力を２００Ｗに、基体温度を３００℃にしている。そして、形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜の膜厚は約３００ｎｍで、膜堆積速度は約３．５ｎｍ／ｍｉｎである。その他のプロセス条件は、第１の実施形態と同様である。
【００６８】
本実施形態においても、得られたＳｒＴｉＯ₃ 膜を容量絶縁膜として備えた薄膜コンデンサの特性は、第１の実施形態とほぼ同様の傾向を示している。
【００６９】
従って、誘電体膜の形成法としてＲＦマグネトロンスパッタリング法、ＥＣＲマグネトロンスパッタリング法からなる群より選択される手段を用いることにより高容量かつ低損失でリーク電流が小さく、絶縁耐圧に優れた高品質かつ高信頼性を有する薄膜コンデンサを提供することが可能である。
【００７０】
（第４の実施形態）
第４の実施形態として、第１の実施形態で使用したＳｒＴｉＯ₃ 膜の形成条件において、Ｎ₂ ガスの代わりにＮ₂ Ｏガスを用いている。このとき、Ｎ₂ Ｏガスの導入に伴い、Ａｒ／Ｏ₂ ガスのＡｒガスとＯ₂ ガスとの流量比を４／１に設定する。ここでは、ＲＦパワーを８００Ｗとしており、その他のスパッタ条件は、第１の実施形態と同様である。
【００７１】
【表４】

【００７２】
上記表４は、本実施形態のＮ₂ Ｏガスを用いて形成された誘電体膜を容量絶縁膜として備えた薄膜コンデンサの諸特性を示す表である。同表に示されるように、本実施形態においても、第１の実施形態におけるＮ₂ ガスを用いて形成された誘電体膜を備えた薄膜コンデンサとほぼ同等の特性を得ることができる。
【００７３】
従って、ＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜の形成の際に、成膜ガスとして、Ｎ₂ ガスの代わりにＮ₂ ＯガスをＡｒ／Ｏ₂ ガスに加えることにより、窒素によって酸素欠損部の悪影響が補償されたＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を形成することができ、結晶性のよい、緻密な誘電体膜が得られることがわかる。そして、このＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を容量絶縁膜として用いることにより、高容量かつ低損失でリーク電流が小さく、絶縁耐圧に優れた高品質かつ高信頼性を有する薄膜コンデンサの提供を図ることが可能である。
【００７４】
（第５の実施形態）
第５の実施形態においては、ＳｒＴｉＯ₃ 膜の形成条件に際し、成膜ガスとして、ＡｒガスだけでなくＡｒガス以外の希ガスをＯ₂ ガスと共に用いてＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成する。Ａｒガス以外の希ガスとして、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガスを用いて検討を行った。スパッタリング条件は、第１の実施形態の比較例におけるＡｒ／Ｏ₂ ガスを用いた条件と同じとする。
【００７５】
図１１は、成膜ガスとして、Ｈｅガス，Ｎｅガス，Ａｒガス及びＸｅガスをＯ₂ ガスと共に用いたときのプラズマ中におけるＴｉ／Ｓｒ発光強度比をＯＥＳを用いて観察した結果を示す図である。ただし、ＲＦパワーは１０００Ｗとしている。同図において、ｘ軸方向にプロットしている希ガスは左側に記載されているもの程軽い元素である。希ガスが軽い元素のガスになるほど、Ｔｉ／Ｓｒ発光強度比は増加して、「２」に近づいている。つまり、軽い希ガスを用いるほど、プラズマ中の雰囲気を化学量論的組成のＳｒＴｉＯ₃ 膜が得られる条件に近づけることができることがわかる。特に、Ａｒガスよりも軽い希ガスを用いることにより、より化学量論的組成に近い組成を有し結晶性のよいＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成することができる。なお、成膜時におけるＲＦ電力を大きくするに従い、希ガス同士の間でのＴｉ／Ｓｒ発光強度比の違いが大きくなることがわかっている。
【００７６】
また、チャンバー内に供給する成膜ガスとして、Ｎ₂ ／Ｏ₂ ガスを用いても、Ｈｅ，Ｎｅガスと同様の機能が得られる。
【００７７】
図１２（ａ），（ｂ），（ｃ）は、順に、成膜ガス中の希ガスとしてＨｅガス、Ａｒガス及びＸｅガスを用いて成膜したＳｒＴｉＯ₃ 膜の表面形態を示すＳＥＭ写真図である。ただし、ＲＦパワーは８００Ｗである。図１２（ａ），（ｂ）に示すように、Ｈｅガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜の表面形態はフラットで、結晶粒界も比較的緻密であり、Ａｒガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜の表面形態はややこれよりも劣るもののこれに準ずるものであることがわかる。これに対し、図１２（ｃ）に示すように、Ｘｅガスを用いて形成したＳｒＴｉＯ₃ 膜の表面には多数の突起物が観測されている。この突起物を、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて組成分析した結果、Ｓｒ：Ｔｉ＝２１：１９とややＳｒが過剰な組成を有している化合物であった。これは、図１１に示すＯＥＳで観測されたＴｉ／Ｓｒ発光強度比の低下に対応しているものと考えられる。
【００７８】
【表５】

【００７９】
表５は、本実施形態において、Ｎ₂ ガスをも加えて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜を容量絶縁膜として備えた薄膜コンデンサの各種特性を示す表である。Ｈｅガス、Ｎｅガスを用いて形成された誘電体膜を有する薄膜コンデンサにおいては、表２に示すＡｒガスを用いて形成された容量絶縁膜を有する薄膜コンデンサの特性よりも良好なコンデンサ特性が得られている。しかし、Ｋｒガス、Ｘｅガスを用いて形成された容量絶縁膜を有する薄膜コンデンサにおいては、Ａｒガスを用いて形成された容量絶縁膜を有する薄膜コンデンサよりも、比誘電率、誘電正接（tan δ）、リーク（電流密度Ｉ）共に劣化していることがわかる。この原因は、図１２（ｃ）に示す突起物の生成によって結晶性の劣化が甚だしいためと考えられる。また、ＫｒガスやＸｅガスは高価であるため、製造コストの観点からも望ましくない。
【００８０】
従って、窒素を含ませたＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜の形成時における希ガスとして、Ａｒガスよりも軽いＨｅガス又はＮｅガスを用いることにより、結晶性のよい、酸素欠損の悪影響が補償された、緻密なＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜の形成が可能となる。そして、その結果、高容量かつ低損失でリーク電流が小さく、絶縁耐圧に優れた高品質かつ高信頼性を有する薄膜コンデンサの提供を図ることができる。
【００８１】
（第６の実施形態）
第６の実施形態においては、より大きいコンデンサ容量を得るために、第１の実施形態におけるＳｒＴｉＯ₃ 膜よりも薄い膜厚を有するＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成する。例えば、本実施形態におけるＳｒＴｉＯ₃ 膜の膜厚は１００ｎｍである。スパッタリング条件は、ＲＦパワーを２００Ｗとし、第１の実施形態における条件と同じとする。つまり、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いてＳｒＴｉＯ₃ 膜の形成を行なう。また、比較のために（比較例）、成膜ガスにＡｒ／Ｏ₂ ガスを用いてＳｒＴｉＯ₃ 膜の形成も行なう。
【００８２】
【表６】

【００８３】
上記表６は、本実施形態及び比較例におけるＳｒＴｉＯ₃ 膜を容量絶縁膜として備えた薄膜コンデンサの諸特性を示す表である。
【００８４】
同表に示すように、Ａｒ／Ｏ₂ ガスを用いて成膜したＳｒＴｉＯ₃ 膜を有する薄膜コンデンサにおいては、薄膜化に伴い、リーク（電流密度Ｉ）が４．８×１０^-5ｍＡ／ｃｍ² と膜厚が３００ｎｍのものよりもさらに大きくなっており、リーク特性が劣化していることがわかる。これに対し、Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ を用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜を備えた薄膜コンデンサにおいては、リーク（電流密度）の大きな劣化はみられない。すなわち、成膜ガスとして窒素ガスを導入することにより、薄膜化に伴うリーク電流の増大を抑制する効果が確認されている。
【００８５】
従って、より薄膜化されたＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を形成する際にも、成膜ガスとして、窒素ガスを導入することにより、酸素欠損に起因するドナー準位の少ない、緻密な誘電体膜の形成が可能となる。そして、その結果、高容量かつ低損失でリーク電流が小さく、絶縁耐圧に優れた高品質かつ高信頼性を有する薄膜コンデンサの提供を図ることができる。
【００８６】
上記各実施形態においては、スパッタリング法により、ＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を形成したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、蒸着法，イオンプレーティング法を用いた場合にも適用が可能である。
【００８７】
その場合、雰囲気中に含ませるガスとしては、上記窒素以外に、ヘリウム（Ｈｅ），ボロン（Ｂ），フッ素（Ｆ），ネオン（Ｎｅ），カーボン（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），シリコン（Ｓｉ），リン（Ｐ），いおう（Ｓ），塩素（Ｃｌ）などのＡｒよりも軽い元素を用いることができる。すなわち、スパッタリングなどの際に、プラズマ雰囲気中にこれらの元素が存在するような条件を作り出すことにより、ＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜中の酸素欠損の悪影響を補償することができ、上述のような本発明の作用効果を有効に発揮することができる。特に、ヘリウム（Ｈｅ），ネオン（Ｎｅ）等の不活性ガスを用いた場合には、プラズマ雰囲気中での金属元素との反応を考慮せずにスパッタリング等を行なうことができるという利点がある。
【００８８】
また、上記実施形態では、ＳＴＯ膜を形成するための条件として、各種不活性ガスを用いた場合の効果について説明したが、一般的に、元素Ａと、元素Ｂと、酸素元素Ｏとを含み、化学量論的組成がＡＢＯ₃ であるペロブスカイト構造を有する誘電体膜の製造においては、互いに重さが異なる少なくとも２種類のスパッタリング用ガスを用いることにより、元素Ａ，Ｂの存在比が化学量論的組成を得るための最適な比になるように調整することが可能になる。互いに重さが異なる少なくとも２種類のガスによって元素Ａ，Ｂがスパッタリングされることから、この少なくとも２種類のガスの流量比を変えると元素Ａ，Ｂのスパッタリング量の比も変化するからである。
【００８９】
本発明の誘電体膜は、上記各実施形態で説明したような薄膜コンデンサの容量絶縁膜だけでなく、ＭＩＳトランジスタのゲート絶縁膜、ＤＲＡＭの容量絶縁膜、ＦｅＲＡＭにおける情報保持膜としての強誘電体膜、ＭＦＩＳトランジスタなどのトランジスタ中の強誘電体膜などに用いることも可能である。強誘電体膜として用いた場合にも、高い配向性を有することにより高い残留分極量が得られる。また、誘電体膜中の酸素欠損の悪影響が補償されてリーク電流が低減されることにより、上下の電極間に印加された電圧によって強誘電体膜が効果的に分極するので、高い残留分極量が得られる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の誘電体膜によれば、化学量論的組成がＡＢＯ₃ であるペロブスカイト構造を有するとともに、ペロブスカイト構造中に窒素を含んでいるので、これにより、電圧印加時のリークの低減、誘電体膜の結晶性の向上、比誘電率，分極量，誘電損失などの向上が実現する。そして、この誘電体膜を薄膜コンデンサの容量絶縁膜として用いることにより、高容量かつ低損失でリーク電流が小さく、絶縁耐圧に優れた高品質かつ高信頼性を有する薄膜コンデンサの提供を図ることができる。
【００９１】
本発明の第１の誘電体膜の製造方法によれば、化学量論的組成がＡＢＯ₃ であるペロブスカイト構造を有する誘電体膜の製造方法として、Ａｒよりも軽い不活性ガスと酸素を含むガスとをチャンバー内に供給して、不活性ガスと酸素を含むガスとをプラズマ状態にした状態で、原子及び元素Ｂの原子をチャンバー内に引きだして、ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を被加工面上に堆積するようにしたので、低温条件においても、ＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造の化学量論的組成に近い組成を有する誘電体膜を形成することができ、誘電特性の良好な誘電体膜を耐熱性の低い基板上に形成することが可能になる。
【００９２】
本発明の第２の誘電体膜の製造方法は、化学量論的組成がＡＢＯ₃ であるペロブスカイト構造を有する誘電体膜の製造方法として、互いに重さが異なる少なくとも２種類のスパッタリング用ガスを用いるようにしたので、互いに重さが異なる少なくとも２種類のガスの流量比の調整によって、元素Ａ，Ｂの存在比が化学量論的組成を得るための最適な比になるように調整することができ、よって、誘電特性の良好な誘電体膜を耐熱性の低い基板上に形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態における薄膜コンデンサの構成を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、第１の実施形態における薄膜コンデンサの製造工程を示す断面図である。
【図３】（ａ），（ｂ）は、比較例と第１の実施形態とにおけるＳｒＴｉＯ₃ 膜の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて分析して得られた像を示す図である。
【図４】（ａ），（ｂ）は、比較例と第１の実施形態とにおけるＳｒＴｉＯ₃ 膜の深さ方向における成分の変化をＳＩＭＳにより分析して得られたプロファイルを示す図である。
【図５】成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ガスを用いて形成された第１の実施形態のＳｒＴｉＯ₃ 膜における窒素の結合状態を、ＸＰＳにより分析した結果を示す図である。
【図６】比較例と第１の実施形態とにおけるＳｒＴｉＯ₃ 膜をＣＬを用いて分析した結果得られた発光スペクトル図である。
【図７】（ａ），（ｂ）は、それぞれＡｒ／Ｏ₂ ガス，Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いて形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜の結晶構造の推定モデルを示す結晶構造図である。
【図８】ＡＢＯ₃ 型ペロブスカイト構造を有する誘電体膜を備える薄膜コンデンサのリークのメカニズムを説明するための部分的なバンド図である。
【図９】第１の実施形態及び比較例のＳｒＴｉＯ₃ 膜を形成する際の条件を変えて膜形成を行なう際のプラズマ雰囲気のＯＥＳによる分析データを示す図である。
【図１０】（ａ），（ｂ）は、成膜ガスとしてＡｒ／Ｏ₂ ガス，Ａｒ／Ｏ₂ ／Ｎ₂ ガスを用いてそれぞれ形成されたＳｒＴｉＯ₃ 膜の表面のＳＥＭ写真図である。
【図１１】成膜ガスとして、Ｈｅガス，Ｎｅガス，Ａｒガス及びＸｅガスをＯ₂ ガスと共に用いたときのＴｉ／Ｓｒ発光強度比を示す図である。
【図１２】（ａ），（ｂ），（ｃ）は、順に、成膜ガス中の希ガスとしてＨｅガス、Ａｒガス及びＸｅガスを用いて成膜したＳｒＴｉＯ₃ 膜のＳＥＭ写真図である。
【符号の説明】
１基体
２下部電極
３容量絶縁膜
４上部電極
１０Ｐｔ／Ｔｉ膜
１１ＳｒＴｉＯ₃ 膜

Claims

元素Ａと、元素Ｂと、酸素元素Ｏとを含み、化学量論的組成がＡＢＯ₃ であるペロブスカイト構造を有するとともに、
上記ペロブスカイト構造中に窒素を５％以下含んでいて、
上記窒素は、上記元素Ａ及び元素Ｂのうち少なくともいずれか一方の元素と結合していて、
上記元素Ａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｌａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
上記元素Ｂは、Ｔｉ，Ｃａ，Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
有機材料からなる基板上に設けられたコンデンサの容量絶縁膜として機能することを特徴とする誘電体膜。
元素Ａと、元素Ｂと、酸素元素Ｏとを含み、化学量論的組成がＡＢＯ₃ であるペロブスカイト構造を有する誘電体膜の製造方法であって、
Ａｒよりも軽い元素からなるガスとＡｒガスと酸素ガスと窒素を含むガスとの混合ガスをチャンバー内に供給するステップ（ａ）と、
金属部材から元素Ａの原子及び元素Ｂの原子をチャンバー内の空間に引きだして、上記元素Ａ，元素Ｂ及び酸素を含むペロブスカイト構造を有する誘電体膜を有機材料からなる基板上に設けられた金属電極の上面上に堆積するステップ（ｂ）とを含み、
上記元素Ａは、Ｓｒ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｌａ及びＰｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
上記元素Ｂは、Ｔｉ，Ｃａ，Ｎｂ及びＺｒからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、
誘電体膜は窒素を５％以下含んでおり、かつ窒素は上記元素Ａ、Ｂのうちいずれか一方と結合していることを特徴とする誘電体膜の製造方法。
請求項２記載の誘電体膜の製造方法において、
上記ステップ（ｂ）では、上記元素Ａ及び元素Ｂの原子を上記金属部材からのスパッタリングによりチャンバー内の空間に引き出すことを特徴とする誘電体膜の製造方法。
請求項２又は３記載の誘電体膜の製造方法において、
上記ステップ（ｂ）では、上記誘電体膜の堆積速度が毎分１０ｎｍ以上であることを特徴とする誘電体膜の製造方法。